中 華 大 學 碩 士 論 文
題目： 熱壓延對鎂合金之腐蝕性質研究
系 所 別：機 械 工 程 學 系 碩 士 班 學號姓名：M09608033 吳 明 諺 指導教授：葉 明 勳 博 士
中華民國 九十八 年 七 月
摘要
本研究主要藉由腐蝕電化學方法探討 AZ91D 鎂合金經不同製程 條件所產生的顯微組織對其在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液中之試 驗。結果顯示 AZ91D 鎂合金在熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%及經過 250°C×1hr 退火處理條件下，可得到較低的腐蝕電流密度，其原因於 經過了退火處理條件後，AZ91D 中析出之β相為較連續且緻密。當 AZ91D 鎂合金經過 415°C×24hr 固溶處理及經過 170°C×16hr 人工時 效條件下，其腐蝕電位為最貴重的，其因經過人工時效後，β相的析 出 為 較 粗 大 及 連 續 ， 使 得 材 料 表 面 產 生 陰 極 保 護 現 象 。 而 在 415°C×24hr 固溶處理及經過自然時效條件下，其腐蝕電流密度為最高 (92.2μA/cm2)，顯示此組的耐蝕性較不穩定，其因晶界上無明顯析出 物產生，使氫離子和氯離子容易侵蝕晶界，造成較嚴重的沿晶腐蝕。
另一方面，經過不同製程處理條件的 AZ91D 鎂合金其在 3.5wt% NaCl 溶液中的腐蝕型態則以全面性均勻腐蝕、孔蝕、沿晶腐蝕及氫脆裂為 主。
Abstract
The corrosion behavior of AZ91D magnesium alloy after hot rolling has been evaluated in 3.5 wt. % NaCl aqueous solution by using electrochemical method.
The results indicate that the AZ91D magnesium alloy after 20% hot rolling at 340°C and annealed at 250°C for 1 hr possess the lowest corrosion current densities and pitting tendencies. In this case, the higher β -phase fraction was present in the α matrix as intergranular precipitates.
Theβ-phase precipitate is an effective cathode, which act as an anodic barrier to inhibit the corrosion of the alloy. The surface morphology of the corroded samples showed that the uniform corrosion, intergranular corrosion, pitting, and hydrogen induced cracking were found on the surface of AZ91D magnesium alloy in 3.5 wt. % NaCl aqueous solution depending on the pH value of the test solution.
致謝
在這兩年的期間能完成學業與論文，要感謝的人很多。首先要感 謝的是指導教授 葉明勳老師兩年來對我論文的細心指導及付出，讓 我在遭遇研究困難之時，不致於束手無策。同時感謝在口試期間，承 蒙口試委員 翁文彬老師及 馬廣仁老師提供寶貴的建議，使本論文的 架構及內容更加完善及豐富。
在研究期間，感謝學長孫稟厚、李永上、莊儒明在這兩年內悉心 的指導，還有研究所共同努力打拼的夥伴育昇、靜宜，碩士班的同學，
及學弟子僑、育宏有你們的鼓勵，使我更積極的完成這篇論文。
最後感謝的是父母、哥哥、姊姊的勉勵以及虹婷在這些日子的支 持與陪伴，使我能安心並且努力的完成此論文。誠摯的獻上本文給所 有支持我及關心我的老師、親友、朋友，謝謝你們的支持，並再度表 達我的感謝。
目錄
摘要... I Abstract...II 致謝... III 目錄... IV 表目錄...VII 圖目錄... VIII
第一章 緒論... 1
1-1 前言... 1
1-2 研究目的... 2
第二章 理論基礎與文獻回顧 ... 3
2-1 鎂的材料簡介... 3
2-2 鎂的特性... 4
2-2-1 鎂的物理特性 ... 4
2-2-2 鎂的化學特性 ... 7
2-3 鎂合金規格命名... 7
2-4 合金元素對鎂合金的影響 ... 9
2-5 鎂合金的晶粒細化... 13
2-6 β相對鎂合金腐蝕的影響 ... 13
2-8 鎂合金的塑性變形... 16
2-8-1 鎂合金滾軋成形 ... 16
2-9 腐蝕及電化學腐蝕... 18
2-9-1 腐蝕的定義 ... 18
2-9-2 電化學定義 ... 19
2-9-3 腐蝕電化學量測 ... 20
2-9-4 開路電位(Open Circuit Potential) ... 21
2-9-5 Tafel 外推法 ... 21
2-9-6 動態電位極化法 ... 23
2-9-7 循環極化法 ... 24
第三章 實驗方法... 26
3-1 實驗材料及試片製備 ... 26
3-2 實驗設備... 27
3-3 AZ91D 鎂合金腐蝕性質試驗 ... 28
第四章 結果與討論... 31
4-1 AZ91D 鎂合金的顯微組織之觀察... 31
4-2 AZ91D 鎂合金在中性 3.5wt%NaCl 溶液之電化學試驗 ... 37
4-2-1 Tafel 曲線的變化 ... 37
4-2-2 AZ91D 鎂合金在中性 3.5wt% NaCl 溶液中的腐蝕破損分 析... 38 4-3 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液中之電化學實
驗 ... 41 4-3-1 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液的開路電 位... 42 4-3-2 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel
曲線... 43 4-3-3 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液的腐蝕破 損分析... 47 第五章 結論... 54 參考文獻... 56
表目錄
表 2-1 鎂合金編號分類 ... 8
表 2-2 鎂合金編號中材料性質代號 ... 9
表 3-1 AZ91D 鎂合金化學成分組成 ... 26
表 3-2 鎂合金試片的處理條件 ... 27
表 4-1 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5%NaCl 溶液中開路電位(mVSCE).. 42
表 4-2 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5%NaCl 溶液中腐蝕電位(mVSCE).. 44
表 4-3 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5%NaCl 溶液中腐蝕電流密度 ... 44
圖目錄
圖 2-1 鎂單晶底面滑移與非底面滑移之臨界剪斷應力 ... 6
圖 2-2 鎂單晶非底面滑移之剪斷應力與剪斷應變 ... 6
圖 2-3 鎂鋁二元相圖 ... 12
圖 2-3 Tafel 極化曲線示意圖 ... 23
圖 2-4 動態陽極極化曲線示意圖 ... 24
圖 2-5 循環極化曲線示意圖 ... 25
圖 3-1 電化學試驗設備裝置示意圖 ... 29
圖 3-2 實驗流程圖 ... 30
圖 4-1 AZ91D 鎂合金母材金相圖 ... 32
圖 4-2 AZ91D 鎂合金經過了 415°C×24hr 及自然時效處理之金相圖： (a)x100(b)x200... 33
圖 4-3 AZ91D 鎂合金經過 415°C×24hr 及 170°C×16hr 人工時效處理之 金相圖：(a)x100(b)x200... 34
圖 4-4 AZ91D 經過熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%處理及自然時效之 金相圖：(a)x100(b)x200... 35
圖 4-5 AZ91D 經過熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%及 250°C×1hr 退火 處理之金相圖：(a)x100(b)x200 ... 36 圖 4-6 經不同處理條件的 AZ91D 鎂合金在中性 3.5%NaCl 溶液的
Tafel
曲線圖 ... 38圖 4-7 A 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面... 39
圖 4-8 B 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面... 39
圖 4-9 C 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面... 40
圖 4-10 D 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面 ... 40
圖 4-11 不同處理條件的 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液下 腐蝕電位(mVSCE)... 41
圖 4-12 AZ91D 鎂合金經過不同處理後，在 pH 值介於 3－11 之 3.5wt% NaCl 溶液中之開路電位... 42
圖 4-13 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線 ... 45
圖 4-14 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH5 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線 ... 45
圖 4-15 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線 ... 46
圖 4-16 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線 ... 46 圖 4-17 A 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11 ... 50 圖 4-18 B 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11... .51 圖 4-19 C 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11... 52 圖 4-20 D 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11... .53
第一章 緒論
1-1 前言
鎂為地球存量極豐富於地殼中約佔 2.5%，海水中亦有 0.13%的含 量、因此原料之供應將不虞匱乏，應用較為廣泛之輕金屬材料之一，
由於鎂合金其高比強度和比剛性、高傳熱性、可回收性及具防電磁波 干擾的遮蔽效應等特性[1-2]。已廣泛應用於 PDA、手機、筆記型電腦、
運輸器具、氣動工具等領域。由於近年來能源短缺，尋找替代能源已 成重要研究方向，故目前針對如何減少能源之消耗亦成為一重要課 題，而耗費能源甚鉅的交通運輸工具如能減輕重量，使用輕質材料，
便可降低能源之消耗，因此高比強度材料之開發便成為首要之重點。
現今鎂合金主要的成形技術有壓鑄 (Pressure die casting) 與半固 態成形法 (Semi-solid metal forming，SSF) 為主流。壓鑄法是所有技 術中發展歷史最久，最成熟的技術，壓鑄法相較於其他製造方法具有 可製造肉薄複雜的零件。在追求輕量化的時代，特別強調「輕薄短小、
多功能性、耐衝擊」的可攜式電子產品，及適應不同環境條件(衝擊、
低溫脆性、高溫潛變、化學腐蝕、潮濕氧化等[3])的通訊產品與設備之 需求量大增，因此對於薄殼成形技術的需求日益增加，加上傳統的工 程塑膠及鋁合金等材料性能已逐漸不敷使用，故替代性材料的發展更 顯出其必要性[4]。近年來鑄造技術的逐漸成熟，使得產品良率能有效
提升而大幅降低生產成本，同時鎂合金因具有獨特且優異的性能，在 3C 產品輕薄短小的發展趨勢下，將有助於帶動鎂合金產業的發展。
1-2 研究目的
雖然鎂合金具有許多優點且壓鑄成型技術也逐漸發展成熟，但鎂 合金實際應用上仍無法取代鋁合金及其他輕金屬，其中一項重要原因 為鎂合金本身化學性質較其他結構材金屬活潑，耐蝕性差，使得鎂合 金在使用時受到限制[5]。有鑑於此本實驗將以鎂合金中最廣為使用的 AZ91D鎂合金為研究對象，針對壓鑄成型的AZ91D經過熱處理及滾軋 後，在不同pH值得3.5wt%NaCl溶液中之腐蝕行為進行研究，觀察鎂 合金顯微組織的電化學腐蝕現象，並對鎂合金材料本身及合金中所包 含之α與β兩相間的化學組成差異與其分佈狀況進行瞭解以進一步 了解鎂合金的顯微組織(α與β相)對其腐蝕特性的影響，做為將來改 善鎂合金腐蝕性質的參考，提高鎂合金的實用性。
第二章 理論基礎與文獻回顧
2-1 鎂的材料簡介
鎂為銀白色的金屬，於元素週期表中屬 2A族鹼土金屬，原子序 12、原子量 24.3050，比重 1.74g/cm3，熱傳導係數 1.53W/cm‧K，
結構為六方最密堆積(hexagonal closed –packed，HCP)，所以不易產生 塑性變形量。鎂合金是結構材料中比重最輕的，在輕量化的過程中，
高比強度(拉伸強度/比重)與比降伏強度(降伏強度/比重) 之鎂合金受 到各界之矚目，歐美國家著重在運輸工具之應用，諸如斜背式的汽車 車門（Hatchback Door）、車門內層（Door Inner）、儀表板、椅架、
鎂合金輪圈…等等。日本則大量應用在攜帶式電子儀器上，如筆記型 電腦（Note Book）、手機（Cellular Phone）、個人數位助理（PDA，
Personal Digital Assistant）等[6-7]，皆利用鎂合金為主要材料製成外 殼，使得鎂金屬之應用颳起一股嶄新的潮流而亞洲各國則著重在攜帶 型家電用品上。顯然，鎂合金在未來扮演著結構材料之重要角色。
典型的鎂合金性質分類為：
1、純鎂：a、退火。
b、冷作。
2. 鑄造用鎂合金：Mg-Al-Mn系(AM6、AM50、AM20等)，Mg-Al-Zn 系(AZ91等)、Mg-Al-Si系(AS41、AS21等)以及Mg-RE(AE42等)。
3. 鍛造用鎂合金：Mg-Mn系、Mg-Al-Zn 系(AZ31B、AZ61A、AZ80A 等)以及Mg-Zn-Zr(ZK6A等)[8-9]。
其中由於鎂鑄錠晶粒通常過於粗大，因此在鍛造製程之前，通常 須將鎂鑄錠先經過擠製，才能得到鍛造所需的晶粒結構，進而提升其 變形速率，使生產更有效率。
2-2 鎂的特性
2-2-1 鎂的物理特性
[10-11]一、 比重：
鎂的比重是實用金屬中最輕的，約為 1.74g/cm3，其中結構用 材料鎂合金 AZ91D 為 1.82，約為鈦的 1/3、鋁的 2/3、鋼的 1/5，因此鎂合金為比強度最高的金屬材料。
二、 散熱性：
鎂合金之熱傳導係數極大，具有非常好的散熱效果。
三、 耐凹陷性：
鎂合金之加工硬化率高，受外力撞擊時產生的凹陷比鋁合金 或軟鋼較為小。
四、 切削性：
鎂合金之切削抵抗力小，可縮短機械加工時間，節省工具機
五、 加工性：
鎂 合 金 為 六 方 最 密 堆 積 晶 體 結 構 ， 室 溫 下 造 成 非 底 面 ({0001}<1120>)滑移所需之臨界剪斷應力為底面滑移的 100 倍以上(如圖 2-1 所示)。換言之，室溫下欲使鎂合金塑性變形 相當困難。然而，隨著溫度的上昇，非底面滑移所需之臨界 剪斷應力急劇下降，在 300°C 左右大約與底面滑移所需之應 力相當，塑性變形也就相對地容易。同樣地，由不同溫度下 剪斷應力與剪斷應變之關係(圖 2-2)，可知 300°C 下鎂合金具 有極高之塑性變形能力。
六、 吸振能：
材料在疲勞強度以下之應力作週期性振動，其振動能量以熱 能之方式吸收，此能力稱之為制振能(Daamping Capacity)，純 鎂及鎂合金制振能佳，需要吸振之零件組例如汽車方向盤、
避震器、轉向機以及氣動工具都是鎂合金是用的產品。
七、 電磁波遮蔽性：
鎂合金之電磁波遮蔽性比一般電鍍效果更為優良。
八、 可回收性：
易於回收，具環保效益。
圖 2-1 鎂單晶底面滑移與非底面滑移之臨界剪斷應力[4]
圖 2-2 鎂單晶非底面滑移之剪斷應力與剪斷應變[4]
2-2-2 鎂的化學特性
熔融狀態的鎂金屬易與大氣中的氧氣和氮氣發生反應生成 MgO 和 Mg3N2，而 Mg3N2接觸到水的話，則會產生激烈反應而釋放出大 量的熱和阿摩尼亞的味道；若與水接觸的話，燃燒中的鎂會加速氧氣 的燃燒反應，甚至發生爆炸的危險。在一些氣體當中，如碳酸氣體、
亞硫酸氣體等會反應生成氧化物、硫化物、碳化物等皮膜。另外，細 小鎂粉屑在含有水份的大氣下極易遇火而燃燒甚致發生爆炸[10]。
2-3 鎂合金規格命名
鎂合金之編號一般習慣採用美國ASTM鎂合金命名法，ASTM命 名法，規定規定鎂合金名稱由字母－數字－字母三部份組成，但有時 會在此三部份後加入材料性質的代碼。第一部份由兩種主要合金元素 的代碼組成，按含量高低順序排列；第二部份由這兩種元素的含量組 成（mass.％），按元素代碼順序排列；第三部份由指定的字母組成，
表示合金發展的不同階段[10,12]。
下面以AZ91D作例子，並以表2-1說明，表2-2為鎂合金編號中材 料性質符號所代表之意義：
例： ( A Z ) ( 9 1 ) ( D ) － ( T6 )
（第一部分）（第二部分）（第三部分） （第四部分）
AZ91D－T6表示一種含Al約9mass.％，Zn約1mass.％的鎂合金，是第
四種登記的標準組成鎂合金，T6則是指材料經固溶處理後再行人工時 效處理。
表 2-1 鎂合金編號分類[12]
第一部份 第二部份 第三部份 第四部份
此 為 兩 種 主 要 合 金元素
此 為 兩 種 主 要 合 金元素含量
區別兩種主要元 素外其他元素
此 為 合 金 狀 態 及 性質
由 兩 個 英 文 字 母 組成，代表兩種主 要元素，含量高的 在前
由兩個數字組 成，為兩種主 要元素之含量
由 一 個 英 文 字 母 組成
由 一 個 英 文 字 母 和 數 字 組 成 和 第 三部份以【－】記 號隔開
A鋁 M錳
B鉍
.N鎳
C銅
.P鉛
D鎘
.Q銀
E稀土元素 R鉻
F鐵 S矽
H釷
.T錫
K鋯 W釔
L 鋰 Z 鋅
依 成 份 規 格 所 定 的 範 圍 予 以 四 捨 五入
除I、O之外的英 文字母
參考表 2－2
表 2-2 鎂合金編號中材料性質代號[12]
2-4 合金元素對鎂合金的影響
鎂合金強化的關鍵在於選擇合適的合金元素，因此合金化設計應 從晶體學、原子的相對大小、原子價及電化學因素等方面進行考慮。
合金化元素應在鎂基地中有較高的固溶度並且能隨溫度而產生明顯 的變化，在時效過程中合金化元素能形成強化效果比較顯著的過渡 相，除了能提昇機械性質外，還要考慮合金化元素對抗蝕性、加工性 及抗氧化性的影響。
由於純鎂的晶體結構為六方最密堆積，因此若從原子的尺寸因素 考慮，原子半徑與鎂原子相差15％範圍內的元素，在週期表中大約有
代 號 性 質 代 號 性 質
一 般 分 類
F
O
H
T
鑄態
退火（對鍛件而言）
加工硬化
熱 處 理 獲 得 不 同 於 F、O和H 的穩定性 質
H 細 分
H1
H2
H3
加工硬化
加 工 硬 化 後 部 分 退 火
加工硬化後穩定化
T 細 分
T1 T2 T3 T4 T5 T6 T61
T7 T8 T9 T10
冷卻後＋自然時效 退火態（只鑄件）
固溶處理＋冷加工 固溶處理
冷卻＋人工時效 固溶處理＋人工時效 熱水中淬火＋人工時效 固溶處理＋穩定化處理
固溶處理＋冷加工＋人工時效 固溶處理＋人工時效＋冷加工 冷卻＋人工時效＋冷加工
40 種有可能與鎂形成固溶體。而在常用的鎂基合金中，大部份的合 金元素與固態下的鎂成為有限固溶並具有包晶或共晶的形式，但由於 這些元素與鎂基地的晶格類型、電化學性質和電子濃度之間的差別，
導致鎂和其他所有的化學元素幾乎只能形成有限固溶體。其他過飽和 的合金元素則與鎂形成中間相，鎂與這些中間相往往均以共晶的形式 存在。此外，還有一些在鎂中幾乎不固溶的元素，如Si、Sb 等。
以下為各元素於鎂合金中的影響：
鋁元素的影響
1、添加在鎂金屬內，可增進強度及硬度。
2、當鋁含量達到6％以上可令鎂合金成為熱處理型合金，且有助於晶 粒細化，更可增進強度及抗拉強度，但是鋁含量的增加卻會導致合金 的延性降低[13]。
3、鋁添加後，其於鎂合金內的主要強化機構為析出強化，即在固溶 處理後再行時效處理才會有明顯的作用。
4、根據Mg－Al之二元平衡相圖(如圖2-3[14])，可以知道主要的時效強 化相為Al12Mg17化合物。
鋅元素的影響[13-15]
1、添加鋅主要是為了改善鎂合金的耐腐蝕性，一般鋅添加會形成
2、鋅加入鎂合金中可以減少鐵、鎳的固溶量，因此有助於除去雜質，
同時也減少鐵、鎳對鎂合金耐腐蝕性之影響。
3、增加鋅的添加量可以使鎂合金的熔點降低、收縮性減小並增加凝 固範圍。
4、鋅含量若超過1％以上，將令鎂合金產生熱裂。
錳元素的影響[16]：
錳為鎂合金常添加的元素之ㄧ，與鎂合金中的鐵元素雜質形成鋁 錳鐵介金屬化合物，可消除有害元素對鎂合金的影響，進而提高鎂合 金的抗腐蝕能力。在670℃時會有Al8Mn5析出物產生，可提高鎂合金 強度。一般對於錳的添加量以不超過0.5wt％為原則。
鐵、鎳元素的影響[16]：
在鎂合金的鑄造過程中，難免會有鐵、鎳等雜質被導入，此因在 鑄造過程中所使用的模具及鍋爐等設備通常為鋼鐵材料，在高溫熔融 時容易有雜質融入鎂合金中的情況發生或是與鎂合金形成化合物。因 此通常會在鎂合金的製造及冶煉過程中加入其他的添加劑，用以降低 鐵、鎳等雜質的不良影響。鐵與鎳元素的存在會降低鎂合金的抗腐蝕 性，此因固溶的鐵元素會抑制錳元素提高增加鎂合金的抗腐蝕性；鎳 元素則因為電位的差異，容易造成伽凡尼腐蝕。
矽元素的影響[16]：
鎂合金中通常會添加少量的矽，與鎂形成Mg2Si化合物，此化合 物的析出可增加鎂合金強度但也同時降低鎂合金的延展性。
銅元素的影響[16]：
在鎂合金的冶煉過程中，大部分的鎂合金都會添加鋁而原本添加 的鋁原料常常含有一定量的銅，因此常會造成鎂合金中存有銅元素雜 質。規範中的銅含量上限為250ppm，當鎂合金中的銅含量高於500ppm 時，會嚴重影響它的耐蝕性。一般來說，並沒有任何方法可以降低銅 含量，所以為了避免銅含量偏高，合金化時需謹慎使用鋁原料實為最 主要的控制方法。
圖 2-3 鎂鋁二元相圖[14]
2-5 鎂合金的晶粒細化
[10]晶粒細化，主要是利用控制鎂合金晶粒大小的方式來達成，因為 大量的細晶粒亦會產生大量的晶界，而晶界便是阻礙滑移傳遞的有效 障礙，晶界前方的應力集中使得更多的滑移系統被啟動，致使合金整 體的變形更加均勻，進而提高了鎂合金的強度。因此晶粒細化對於六 方密晶格的鎂合金而言，效果會更加的明顯。合金的降伏強度與晶粒 尺寸的關係可用Hall－Petch equation 來表示，即
σyield＝σ0＋kd-1/2 式中σ0：晶格摩擦力
k：Petch 斜率，常用鎂合金的k 值約為280－320Mpa√μm d：晶粒直徑
由方程式可知獲得細小的等軸晶粒將可有效的改善鎂合金的機 械性質，而欲改變晶粒大小，較常見的方法則有熱處理及塑性變形兩 大類。
2-6 β相對鎂合金腐蝕的影響
AZ91D鎂合金為α與β兩相結構之組成，其中β相(Mg17Al12)為沿 著固溶相(α相)之晶界析出。β相相對於鎂合金基材為陰極，在含有 氯離子的環境下屬於比較惰性的狀態，根據Song等人[17-19]的研究指 出，影響β相於腐蝕中所扮演角色之差異主要受到β相在α相中所佔
體積比率的不同所造成。β相在鎂合金腐蝕中扮演的角色主要有兩方 面：當β相所佔體積分率比較高時，此時β相扮演阻礙腐蝕的角色；
反之，如果β相所佔體積分率較低時， 此時β相主要扮演伽凡尼腐 蝕(Galvanic Corrosion)的陰極，而加速α相的腐蝕。Ambat等學者[17]
另外提出，在鎂鋁合金中，表面型態與晶粒大小的分佈情形差異也會 導致鎂合金腐蝕上有所不同。當晶粒較小，且β相組織的分佈較為連 續時，此時鎂合金受到的腐蝕會相對較小。
2-7 鎂合金的熱處理
熱處理是改善或調整鎂合金機械性質及加工性的重要方法，而鎂 合金在工業上常用之熱處理可分為退火及固溶時效兩大類。鎂合金能 否進行熱處理強化取決於合金元素的固溶度是否隨溫度變化，根據合 金元素的種類，可熱處理強化的鎂合金有六大系列[16]：
1、Mg－Al－Mn 系：如AM100A
2、Mg－Al－Zn 系：如AZ63A、AZ81A 及AZ91D…等 3、Mg－Zn－Zr 系：如ZK51A 及ZK61A
4、Mg－Re－Zn－Zr 系：如EZ33A 及ZE41A 5、Mg－Ag－Re－Zr 系：如QE22A
6、Mg－Zn－Cu 系：如ZC63A
處理製程。本研究選擇之材料為AZ91D鎂合金，屬於可熱處理型鎂合 金，以下將列舉AZ91D鎂合金常見之熱處理製程[20]：
1、固溶處理：
將材料中之化合物重新固溶至基地中，可因固溶強化而提高鎂合 金的強度及伸長量並獲得最大韌性及抗衝擊性。由於鎂合金中原子擴 散較慢，因而需要較長的固溶時間以確保化合物充分溶解至基地中。
2、退火處理：
可以顯著降低鎂合金製品的抗拉強度並增加其可塑性，對其後續 加工有利。可分為完全退火及應力消除退火兩種，其中完全退火可以 完整的消除鎂合金在塑性變形過程中所產生的加工硬化，藉以恢復並 提高其可塑性，以利後續成型加工之進行。應力消除退火則可以減少 或消除鎂合金在冷加工、熱加工、及焊接過程中所產生的殘留應力，
亦可消除鑄錠中的殘留應力。
3、固溶後時效處理：
固溶處理所獲得之過飽和固溶體，在人工時效過程中產生分解並 析出第二相，能有效提高鎂合金的硬度及降伏強度，但會略微降低其 韌性。
根據Clerk[21]針對Mg－9%Al 鎂合金所進行的熱處理研究可知，
經固溶處理的鎂合金，除了存在平行的滑移線外，更會在晶界上產生
許多的雙晶。而在時效過後，除了發現鎂合金產生基底面的滑移外，
還發現晶體中存在著柱面滑移。
2-8 鎂合金的塑性變形
[23-24]令鎂合金產生塑性變形的方法基本上與鋁合金相同，常見者有擠 製成形，滾軋成形…等等。由於鎂為六方密的晶體結構，在室溫下往 往只有基底面（0001）能產生滑移，且僅有3組滑移系統而已，因此，
晶面產生滑移的可能性非常低，故幾乎不可能直接在室溫下進行冷加 工，而需將溫度升至成形溫度以上方能令鎂合金產生有效的塑性變 形。
當成形溫度升至180－240°C之間時，隨著雙晶的形成而有更多的 附加滑移面產生，致使鎂合金的塑性變形能力得到很大的提昇。若再 將溫度升至300°C以上，即會產生再結晶的現象，將使鎂合金具有更 好的塑性變形能力。由於鎂合金具有良好的導熱性，因此在進行塑性 加工時，其加熱溫度遠低於合金的熔點溫度，但必須保證溫度均勻且 在預熱階段時，必須避免出現過大的溫度梯度，藉以防止鎂合金產生 局部過熱。
2-8-1 鎂合金滾軋成形
滾軋加工(Rolling)是一種將金屬材料經過滾輪間，在承受壓擠的
作用下，而縮減其厚度或改變其斷面形狀的加工法，為金屬熱機處理 中一極廣泛的加工方法。由於滾軋加工是在連續地方式下對一大尺寸 之材料進行高速的成形加工，絕大部份製造工程中常用之材料，如鋁 合金、銅合金、鋼鐵材料經熔煉鑄成錠塊後，均先經由滾軋加工軋成 中胚(Bloom)、小胚(Billet)、扁胚(Slab)之中間成品，再進一步滾軋成 板材、管材、結構型等成品。
若以材料之再結晶溫度為準，滾軋加工可區分為：工作溫度高於 再結晶溫度以上之熱作滾軋，以及工作溫度低於再結晶溫度以下的冷 作滾軋。熱滾軋使得晶粒細化，而冷滾軋則使晶粒變形呈纖維狀。
鎂合金的冷滾軋異常困難，每一道次的的滾軋量只有10%－
15%，若滾軋量再高，便會產生嚴重的裂邊，甚至無法軋製，因此生 產鎂合金之板材時通常要進行3次或更多次的反覆加熱與滾軋後方能 達成，以下便簡述鎂合金板材之軋製流程[10]：
1、鎂合金錠加熱：
加熱溫度較鑄錠溫度低約30－60°C，加熱時間則取決於加熱溫度及鎂 合金錠的厚度。
2、粗滾軋：
鎂合金的粗滾軋基本上屬於熱滾軋且在粗滾軋的過程中，每一道次的 軋延量亦比較大。
3、精滾軋：
鎂合金於精滾軋的過程中，隨著軋延道次的增加，鎂合金錠的溫度則 需逐漸下降，而每一道次的軋延量又取決於滾輪的溫度、滾軋的速度 以及潤滑等條件。
4、後續熱處理：
鎂合金錠於滾軋成板材後，一般需再經過退火處理。鎂合金於退火過 程中所發生的變化，主要是內部組織會產生再結晶，而是否產生完全 的再結晶則取決於再結晶的溫度，一般而言，退火溫度大都選擇在靠 近再結晶溫度的範圍內，方有機會得到良好的常溫機械性質。若退火 溫度過高則易使晶粒成長，反令機械性質降低。
根據張頌陽[22]等人研究，半固態滾軋 AZ91D 鎂合金板材具有較 好的加工性，最大冷滾軋變形率可達到 28%，熱變形可達到 47%。
其橫斷面、縱斷面固相顆粒組織在滾軋作用下都有所變形，縱斷面的 變形更為嚴重，說明組織滾軋方向塑性變形較大。
2-9 腐蝕及電化學腐蝕 2-9-1 腐蝕的定義
腐蝕是指材料與周遭環境發生化學性或電化學的反應，使材料本 身遭受破壞性侵蝕而導致材料性質劣化得現象。在腐蝕現象中，將腐
[25]
伽凡尼腐蝕（Galvanic Corrosion），（3）孔蝕（Pitting），(4）裂隙 腐蝕（Crevice Corrosion），（5）粒晶腐蝕（Intergranular Corrosion），
（6）磨損腐蝕（Erosion Corrosion），(7) 應力腐蝕（Stress Corrosion），
（8）剝離(Parting)。這八種腐蝕可能單獨發生，也可能同時發生，且 大部份都與電化學反應息息相關。Ambat等人[17]研究指出，鎂合金在 含有氯離子的環境中會有孔蝕的現象發生。
2-9-2 電化學定義
電化學反應之定義[26]：一種化學反應含有電子轉移，也就是含有 氧化和還原之化學反應，簡單的說是金屬間形成陽極和陰極的電池效 應。因為金屬腐蝕幾乎永遠是電化學步驟。氧化反應通常稱之為陽極 反應（Anodic reaction），而還原反應為陰極反應。腐蝕的過程可以是 一種化學反應（Chemical Reaction），而更多時候則是一種電化學反應
（Electrochemical Reaction）。
鋁陽極反應：
2Al + 6HCl → 2AlCl3+ 3H2
電化學反應的觀點，可以說是腐蝕現象裡最重要的部分，而且大 部分的腐蝕現象都可以發現這樣的反應；在電化學反應裡，它將失去 電 子 的 一 方 稱 為 陽 極 （ Anode ）， 而 獲 得 電 子 的 一 方 稱 為 陰 極
（Cathode），當兩極之間具有一低電阻的導電通路時，陽極金屬就會
發生腐蝕。
兩種不同金屬就容易發生這種現象，這其中一種金屬會較容易失 去電子（陽極），而另一種金屬則較容易獲得電子（陰極），透過適當 的通路，其結果是使得陽極金屬陸續解離形成金屬離子。這些金屬離 子，若不是被周圍的電解質吸收，就是與非金屬離子結合而形成一層 表面的沈積層，因此陽極金屬逐漸失去（被腐蝕），反之，陰極金屬 則因此受到保護。
鋁氧化成鋁離子之陽極反應：
Al→Al+3＋3e
2-9-3 腐蝕電化學量測
[26-30]由於材料腐蝕的本質是電化學反應的結果，因此利用電化學方法 來量測材料的腐蝕現象，可在短時間內得到滿意結果，因此當材料在 腐蝕溶液中，可藉由電化學方法迅速量測材料的腐蝕速率，並推測材 料處於不同狀況下之腐蝕速率，使得電化學量測技術成為現代研究腐 蝕的重要方法之一，主要腐蝕速率之量測法（Tafel外推法）、動態電 位極化法及循環極化法。在ㄧ個電化學反應中，電極板上進行著電荷 轉移的現象，陽極板上發生氧化反應或稱陽極反應放出電子。對金屬 而言，它被氧化成離子而游離出來或成為金屬化合物，即所謂的腐蝕
及腐蝕電位之差值（Epit-Ecorr）代表其耐孔蝕之能力
2-9-4 開路電位(Open Circuit Potential)
在沒有外加電流通過測試電極時，所測得的電位，即所謂的開路 電位。由開路電位量測主要可以得到兩種重要資訊，第一觀察在試驗 所量測的時間內試片之開路電位何時達到穩定值，以便界定等待OCP 所需之時間是否足夠，有可觀察到在實驗中OCP 隨時間的遷移，第 二可以得到材料表面腐蝕情況，表面形成鈍化膜的穩定情形，其電位 越高表其腐蝕趨勢為不易腐蝕且表示有氧化膜覆蓋著表面。
2-9-5 Tafel 外推法
西元 1905 年，Tafel 根據酸根(H+)在金屬表面還原產生氫氣，實 驗的量測結果，說明外加電流強度與過電壓的關係，即為 Tafel 方程 式：
η=±βlog(i/i0) 其中η：過電壓
β：Tafel 常數 i：外加電流密度 i0：交換電流密度
Tafel 常數β隨反應機構不同而改變，為研判電化學反應機構之
重要參數，而 Tafel 理論則奠定了電極動力學的基礎。到了西元 1938 年 Wanger 和 Traud 提出混合電位理論，即每一個電化學反應系統皆 可細分為兩個或兩個以上的氧化和還原反應，且在反應過程中，電化 學系統始終保持電中性而無電荷累積的現象，就金屬腐蝕系統反應而 言，意即氧化速率總和等於還原速率曲線之交點，即可決定該系統之 腐蝕電位（Corrosion Potential；Ecorr），而曲線交點所對應之電流值即 為腐蝕電流（Corrosion Current；icorr），依據混合電位理論，在某一電 位下施加陰極或陽極電流，此電流值即為該電位還原與氧化反應之速 率差。將 Tafel 方程式取η對 log i 作圖，可得兩條直線，稱為 Tafel 直線，斜率β為 Tafel 常數，此 Tafel 外插實驗，可由陰、陽極極化曲 線共同求得 Tafel 常數及腐蝕電流這兩個參數，典型 Tafel 極化曲線如 圖 2-3 所示。再依下式計算可求得該系統之腐蝕速率。
腐蝕速率(R)=
d
E i corr wt
13 . 0
(mpy)
其中 icorr：腐蝕電流密度(μA/cm2) Ewt：克當量(g)
d：金屬密度(g/cm3)
圖 2-3 Tafel 極化曲線示意圖[28]
2-9-6 動態電位極化法
動態電位極化法是由腐蝕電位為起點慢速向正值方向掃描，所得 之曲線稱為陽極極化曲線，藉以了解材料的腐蝕形為。圖 2-4 為典型 陽極極化曲線，其中曲線 1 為活性溶解區，在此區間內，金屬進行陽 極溶解，且隨外加電流增加，材料腐蝕速率愈大，溶解速率受活化極 化控制，曲線的中直線部分則為 Tafel 直線。BC 段為金屬的活化－鈍 化過渡區。B 點對應的電位稱為初使鈍化電位 Epp(Primary Passive Potential)，也叫致鈍電位；B 點對應的臨界電流密度稱為致鈍電流密 度，用 ipp表示。當電流密度超過 ipp或電位大於 Epp時，金屬就會開 始鈍化，此時電流密度急遽下降。不過，材料在 BC 電位區間，金屬 表面狀態發生急遽變化，處於不穩定狀態。CD 段則是金屬的穩定鈍 化區，電位到達 C 點後，金屬進入完全鈍態，通常將 C 電位稱為初 使穩態鈍化電位 Ep。CD 電位範圍內的電流密度通常很小，而且幾乎
不隨電位變化。金屬在此狀態下的溶解速度很小。
DE 段為金屬的過鈍化區。電位超過 D 點後電流密度開始急遽增 加。此時的電位稱之為過鈍化電位 Etp(Transpassive Potential)。此區段 電流密度開始增大，通常是因為形成可溶性的高價金屬離子(如不鏽 鋼在此區段因有高價鉻離子形成)而引起鈍化膜的破壞，使金屬開始 發生腐蝕的結果。
綜合以上所言，金屬腐蝕系統透過控制電位法測得陽極極化曲 線，將可顯示出金屬是否有鈍化行為以及鈍化性能的優劣，藉由測定 材料鈍化特徵參數，來評定不同金屬的鈍化性能以及合金元素或介質 成份對材料鈍化行為的影響。
圖 2-4 動態陽極極化曲線示意圖[28]
2-9-7 循環極化法
循環極化法可以測試材料活性－鈍態金屬材料發生孔蝕的傾 向，實驗時，以低於腐蝕電位（E ）為起始點開始掃描至陽極孔蝕
區後，再往腐蝕電位回掃，如此可得到一遲滯環（Pitting Hysteresis Loop），遲滯環面積約略可顯示金屬材料孔蝕傾向，一般而言遲滯環 面積愈大，材料發生孔蝕的傾向就愈大，如圖 2-5 為典型的循環極化 曲線圖，其中圖示重要參數的符號分別表示如下：
Ecorr：腐蝕電位，即金屬在測試環境中之平衡電位。
Eb：鈍態膜崩潰電位，當電位超過此值時，鈍態膜開始崩潰。
Ep：孔蝕電位，當電位超過此值時，發生孔蝕。
Epp：保護電位，當電位低於此值時，金屬不會發生孔蝕現象，
當電位介於 Ep及 Epp之間時，原有之蝕孔會繼續擴大，但不會產生 新蝕孔。
圖 2-5 循環極化曲線示意圖[28]
第三章 實驗方法
3-1 實驗材料及試片製備
本試驗所採用 AZ91D 壓鑄板材(板厚為 5.0 ㎜)，其主要成分示於 表 3-1。
表 3-1 AZ91D 鎂合金化學成分組成
將鎂合金板材切割成 150x120mm2之試片，其中 A 組試片放置 於熱處理爐中做 415°C x24hr 之固溶處理，固溶處理後以冷水淬火至 25°C、實施自然時效(T4 處理)；B 組試片則在 415°C x24hr 固溶處理 後，直接置於加熱爐施予第一階段 170°C x16hr 人工時效(T6 處理)。
有學者[27]研究指出在經過 415°C x24hr 固溶處理有較低的腐蝕電流密 度及較高的強度。所以本實驗採用參數為 415°C x24hr 固溶處理。C 組試片則進行 340°C 一道次 20%熱滾軋，滾軋後實施自然時效。D 組 試片則在進行 340°C 一道次 20%熱滾軋後，實施 250°C x 1hr 退火處 理。有學者[22]研究指出經過 340°C 一道次 20%熱滾軋塑性成型能力 較強，所以本實驗採用參數為 340°C 一道次 20%熱滾軋。處理條件如 表 3-2 所示。
成份元素 Al Mg Zn Fe Cu Mn Ni Si
含量(%) 9.0 90 0.68 0.005 max
0.03 max
0.15 min
0.002 max
0.1 max
經過上述不同條件處理後的 AZ91D 鎂合金試片，以水砂紙研磨 至 1500 號，再使用 0.3μm 及 0.05μm 氧化鋁水溶液拋光，以去離子 水洗淨表面，以(2g 苦味酸+5ml 冰醋酸+90ml 酒精+10ml 去離子水所 調配之)腐蝕液腐蝕約 50 秒，隨後以光學顯微鏡觀察其顯微結構組織。
表 3-2 鎂合金試片的處理條件
組別 第一階段 第二階段
A
415°C×24hr 固溶處理
→淬火
自然時效
B
415°C×24hr 固溶處理
→淬火
170°C x16hr 人工時效
C
一道次 340°C 20%熱滾軋
自然時效
D
一道次 340°C 20%熱滾軋
250°C x1hr 退火處理
3-2 實驗設備
實驗設備包含熱處理爐(HEATER CH10B)、熱滾軋機、恆電位儀 ( EG&G Model Versa Stat II )、三極系統電化學測試槽、pH 酸鹼值檢
測儀(SUNTEX SP-2200)、超音波清洗器、光學及掃描式電子顯微鏡 (Hitach S-4160)。
3-3 AZ91D 鎂合金腐蝕性質試驗
將經過不同條件處理之AZ91D鎂合金裁切成面積為10x10mm2之 試片，與銅導線與導電銀膠接合，再以環氧樹脂製作成電化學腐蝕試 片，試片表面以水砂紙研磨至1500號。測試溶液以試藥級NaCl和高純 度去離子水配製成3.5wt%氯化鈉溶液，並靜置於室溫下24小時備用。
而溶液分別用0.1N氫氧化鈉及1N氯化氫，以調整溶液的酸鹼值；並 使用pH值檢測儀檢測，而本實驗所設定的酸鹼值為pH3、5、7、9、
11，藉以探討經過熱處理後的AZ91D鎂合金在不同酸鹼值NaCl溶液腐 蝕環境中，pH值對其腐蝕速率及腐蝕型態的影響。電化學腐蝕試驗 包含開路電位(Open Circuit Potential, OCP)量測、塔佛極化曲線(Tafel Polarization )量測以及循環極化曲線(Cyclic Polarization)。量測使用恆 電位儀(EG&G Model Versa Stat II)及三極系統電化學測試槽（圖 3-1），以飽和甘汞電極為參考電極，石墨棒為輔助電極，AZ91D鎂合 金為工作電極；參考電極、輔助電極、工作電極、溫度計及除氣管依 序放入五口瓶中，建立三極系統電化學腐蝕槽。先將AZ91D鎂合金試 片浸置3.5%NaCl溶液中1小時後，量測其平衡電位Ec。實驗時參考電
本實驗採用Tafel法量測鎂合金之腐蝕電位、腐蝕電流密度及腐蝕率，
掃描自-250mV vs Ecorr以0.166 mV/sec掃描速率至250mV vs Ecorr為止。
電化學腐蝕實驗完畢後，將試片於腐蝕槽中取出再以清水沖洗腐 蝕表面，接著使用超音波清洗器清潔試片表面，避免因試片表面因殘 留溶液，造成材料表面繼續腐蝕。清潔完畢後將試片用掃描式電子顯 微鏡觀察腐蝕面，並分析AZ91D鎂合金經過不同熱處理條件及滾軋 後，顯微組織對其在不同pH酸鹼值3.5wt％NaCl中的腐蝕行為之影 響。實驗流程圖如圖3-2所示。
圖 3-1 電化學試驗設備裝置示意圖[27]
圖 3-2 實驗流程圖
鎂合金壓鑄板材
固溶處理 415°C×24hr
熱滾軋成型 340°C 一道次 20%
A 組 自然時效
顯微組織 OM 觀察 B 組
170°C×16hr 人工時效
C 組 自然時效
D 組 250°C×1hr
退火處理
腐蝕組織 SEM 分析 微結構組織EDX分析
腐蝕電化學試驗3.5wt%NaCl 溶液 pH3~11 腐蝕試驗
分析與評估
第四章 結果與討論
4-1 AZ91D 鎂合金的顯微組織之觀察
AZ91D 鎂合金屬於鎂—鋁—鋅系列之鎂合金，根據 ASTM 規範 合金中包含約 9wt%的鎂元素含量與約 1wt%鋁元素含量，由圖 2-3 之 Mg-Al 二元相圖[16-17]可知，AZ91D 鎂合金在室溫時主要由鎂鋁所構 成的基材α相及介金屬化合物(Intermetallic Compound, Mg17Al12)β 相所組成的，α相的晶粒大小不一且分佈的不均勻，而β相則包圍著 α相且β相為不連續的分佈在晶界，其母材的顯微組織(如圖 4-1)。
而 AZ91D 鎂合金經過了 415°C×24hr 及自然時效處理(A 組)後，可發 現材料本身大部分微結構已固溶為單一α相，除了少許的β相分散其 中 外 ， 可明 顯發現 有 少 許可 能由壓 鑄 過 程中 所形成 的 孔 洞缺 陷
[17,18]
(如圖 4-2)。AZ91D 鎂合金經過 415°C×24hr 及 170°C×16hr 人工 時效處理(B 組)後顯微組織有明顯的改變，除了固溶後的單一α相，
其中介金屬化成物β相(Mg17Al12)更是由細紋路轉變為較粗大的顆粒 (如圖 4-3)。而圖 4-4 是 AZ91D 經過熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%處 理及自然時效(C 組)後的顯微組織，有些微晶粒細化的發生且析出的 β相為不連續的分布在晶界及晶粒上。AZ91D 經過熱滾軋 340°C 一 道次壓縮 20%及 250°C×1hr 退火處理(D 組)後的顯微組織，可以看出 與母材的顯微組織有明顯的變化，除了有明顯有晶粒細化的現象發
生，其介金屬化成物β相(Mg17Al12)為緻密且連續的分布在晶界上(如 圖 4-5)。
(a)
(b)
圖 4-1 AZ91D 鎂合金母材金相圖 (a)x100(b)x200
α相
β相(Mg17Al12)
(a)
(b)
圖 4-2 AZ91D 鎂合金經過了 415°C×24hr 及自然時效處理之金相圖：
(a)x100(b)x200
單一α相固溶
(a)
(b)
圖 4-3 AZ91D 鎂合金經過 415°C×24hr 及 170°C×16hr 人工時效處理之
β相析出
(a)
(b)
圖 4-4 AZ91D 經過熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%處理及自然時效之 金相圖：(a)x100(b)x200
α相
β相
(a)
(b)
圖 4-5 AZ91D 經過熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%及 250°C×1hr 退火 處理之金相圖：(a)x100(b)x200
α相
β相
4-2 AZ91D 鎂合金在中性 3.5wt%NaCl 溶液之電化學試驗 4-2-1 Tafel 曲線的變化
圖 4-6 是經不同處理條件的 AZ91D 鎂合金在中性 3.5wt%NaCl 溶 液的
Tafel
曲線圖，由實驗結果得知 C、D 組經過熱壓延成型處理後 的腐蝕電位，相較於固溶處理的 A、B 組 AZ91D 鎂合金，更趨向活 性方向(Ecorr:-1472.9±8.4、1452.9±11.7 mVSCE)，腐蝕電流密度也增加 (Icorr:10.0±2.0、10.5±1.6μA/cm2)，而進行 A 組處理的有最小的腐蝕 電流密度(Icorr:5.40±1.7 μA/cm2)。而經 B 組處理的鎂合金在中性溶 液中，腐蝕電位(Ecorr:-1392.9±7.8 mVSCE)則是四組處理條件中最為貴 重。綜合以上所述，可發現經過 A、B 組處理的鎂合金，由於經過固 溶處理，使得合金元素大部分溶於 Mg 中形成固溶體，使鎂合金中的 合金元素相得到最大程度的減小，從而提高鎂合金的耐蝕性。而經過 C、D 組處理，其顯微組織發生晶粒細化現象且尺寸大小不同的β相 分布在晶粒和晶界，使鎂合金耐蝕性下降。圖 4-6 經不同處理條件的 AZ91D 鎂合金在中性 3.5%NaCl 溶液的
Tafel
曲線圖4-2-2 AZ91D 鎂合金在中性 3.5wt% NaCl 溶液中的腐蝕破損 分析
圖 4-7 是 A 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損表面，
材料呈現全面性的均勻腐蝕型態主要是晶界及部分晶粒受到[H+]及 [Cl¯]離子濃度侵蝕，造成嚴重表面腐蝕，部分表面甚至出現可能為晶 粒在腐蝕中脫落現象。圖 4-8 是 B 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶 液之腐蝕破損面，圖中可發現 AZ91D 鎂合金受到腐蝕液的侵蝕，使 得表面因晶界受到侵蝕導致晶粒脫落。圖 4-9 是 C 組 AZ91D 鎂合金 在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面，圖中可發現鎂合金晶界遭受到腐蝕
+
再藉由自然時效的β相介金屬化合物分布不均，形成了陽極腐蝕環 境，β相優先腐蝕溶解。而圖 4-10 是 D 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面，圖中可發現可能為孔蝕現象及部分沿晶腐蝕。
圖 4-7 A 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面
圖 4-8 B 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面
沿晶腐蝕 晶粒脫落
圖 4-9 C 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面
圖 4-10 D 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面
孔蝕
孔蝕
4-3 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液中之電化 學實驗
圖4-11則是經過不同處理的AZ91D鎂合金在不同pH值NaCl溶液 中的腐蝕電位E(I=0) (mV)結果，其數據示於表4-2。比較兩張圖表發 現經過A、B組處理的較傾向貴重方向，而C、D組則較趨於活性。其 中C組AZ91D鎂合金的腐蝕電位為四組中活性最高的，主要原因是滾 軋後未經退火處理，其晶粒內部產生了滑移與大量的晶粒細化，導致 腐蝕電位活性傾向增加。
圖 4-11 不同處理條件的 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液下 腐蝕電位(mVSCE)
4-3-1 AZ91D鎂合金在不同pH值3.5wt%NaCl溶液的開路電 位
圖4-12 AZ91D鎂合金經過不同處理後，在pH值介於3~11之3.5wt%
NaCl溶液中之開路電位，發現其中經過A組處理的試片在強酸時之開 路電位較為偏低，可能是由於其β相介金屬化合物較少甚至沒有所導 致，而其他組試片可能為β相的析出使得開路電位較為平穩，其數據 是於表4-1。
表 4-1 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液中開路電位(mVSCE)
圖 4-12 AZ91D 鎂合金經過不同處理後，在 pH 值介於 3－11 之 3.5wt%
開路電位 pH3 pH5 pH7 pH9 pH11
A 組 -1558±10.6 -1581±4.2 -1559±4.8 -1569±8.3 -1567±9.1 B 組 -1600±12.6 -1597±4.0 -1602±2.5 -1577±7.2 -1600±8.3 C 組 -1616±8.1 -1604±6.4 -1601±4.1 -1593±5.8 -1598±5.7 D 組 -1594±7.7 -1587±6.7 -1589±3.2 -1590±9.7 -1587±8.5
4-3-2 AZ91D鎂合金在不同pH值3.5wt%NaCl溶液的Tafel曲 線
圖4-13是經過不同處理後的AZ91D鎂合金之3.5wt%NaCl溶液的
Tafel
曲線，由Tafel
曲線得知AZ91D鎂合金經過B組(Icorr：188.9±42.3 μA/cm2)腐蝕電流密度遠大於其他組(A組 Icorr：58.6±9.9μA/cm2 ；C 組 Icorr：92.4±17.3μA/cm2；D組 Icorr：41.3±8.8μA/cm2)。以上所述 發現四組鎂合金在酸性3.5wt%NaCl溶液中的抗酸性都較差。以B組處 理的最為嚴重，而經D組處理的AZ91D鎂合金於pH3溶液中，腐蝕電 位(Ecorr: -1518.9±12.3 mVSCE)顯示出滾軋後經退火處理，析出的緻密均 勻析出物有助於表面產生陰極保護作用，使得D組AZ91D鎂合金腐蝕 電位為最貴重。圖中C組AZ91D鎂合金腐蝕電位最活性(Ecorr: -1568.7±13.9 mVSCE)。
圖4-14是經不同處理條件的 AZ91D在pH5 3.5wt%NaCl溶液的
Tafel
曲線，在腐蝕電流密度因溶液濃度降低而下降，因而B組電流密 度大幅下降(Icorr：17.7±3.6μA/cm2)，同樣效應下A、C、D組也同樣 下降許多。綜合以上可發現當酸性濃度越高[H+]及[Cl¯]離子隨之增 加，使得腐蝕電流密度增加。而D組雖然有腐蝕電流密度增加，但增 加的幅度不大，表示在有較高的[H+]及[Cl¯]離子濃度溶液中，經過D 組處理的耐蝕能力比其他三組AZ91D鎂合金好。圖 4-15 是經不同處理條件的 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液的 極化曲線，顯示 B 組 AZ91D 鎂合金的腐蝕電流密度(Icorr：11.8±4.7μ A/cm2)低於其他三組(A 組 Icorr：33.8±9.6μA/cm2；C 組 Icorr：12.6±2.9 μA/cm2；D 組 Icorr：21.6±6.3μA/cm2)，但是 C、D 組在 pH9 溶液中 的電流密度和 pH11 時差異不大(如表 4-3)。此外 C 組試片的腐蝕電位 較為活性，B 組腐蝕電位傾向貴重和弱酸時差異不大。
圖 4-16 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液的極 化曲線，圖中顯示出 B 組 AZ91D 鎂合金的腐蝕電位趨向較貴重，其 中 A 組的腐蝕電流密度在 pH11 溶液中大幅的增加，顯示經過自然時 效處理在鹼性溶液中是較為不穩定的。
表 4-2 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液中腐蝕電位(mVSCE)
表 4-3 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液中腐蝕電流密度(μA/cm2)
腐蝕電位 pH3 pH5 pH7 pH9 pH11
A 組 -1521.0±21.3 -1466.4±16.1 -1420.1±13.3 -1478.6±15.0 -1529.3±11.1 B 組 -1559.0±20.0 -1459.3±19.1 -1392.9±7.8 -1440.4±26.6 -1477.4±18.0 C 組 -1568.7±13.9 -1557.2±16.1 -1472.8±8.4 -1484.0±8.7 -1555.0±18.6 D 組 -1518.9±12.3 -1496.1±15.0 -1452.9±11.7 -1513.8±10.8 -1528.9±21.1
腐蝕電流密度 pH3 pH5 pH7 pH9 pH11
A 組 58.6±9.9 13.0±3.4 5.4±1.7 33.8±10.0 92.2±16.6 B 組 188.9±42.3 17.7±3.6 6.8±1.3 11.8±4.7 42.9±9.3 C 組 92.4±17.2 40.9±7.9 10.0±2.0 12.6±2.9 27.5±8.3 D 組 41.3±8.8 15.3±4.7 10.5±1.6 21.6±6.3 24.8±5.9
圖 4-13 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線
圖 4-14 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH5 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線
圖 4-15 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線
圖 4-16 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel
4-3-3 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液的腐蝕 破損分析
圖 4-17
為
A 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破 損面。A 組 AZ91D 鎂合金在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，表面呈現嚴重的沿晶腐蝕及均勻腐蝕。表面可能受到高濃度的[H+]及 [Cl¯]離子堆積依附下，進而破壞表面的氧化層，由於 A 組材料無析 出物的情況下，優先沿著晶界向下侵蝕，造成沿晶腐蝕的現象(圖 4-17(a)所示)。A 組 AZ91D 鎂合金在 pH5 3.5wt% NaCl 溶液之表面腐 蝕型態，可能由於[H+]及[Cl¯]離子濃度降低，因此表面破損程度較輕 微，但是依然有發生[H+]及[Cl¯]離子濃度侵蝕的初期沿晶腐蝕型態，
且有部分孔蝕狀況出現(圖 4-17(b)所示)。A 組 AZ91D 鎂合金在 pH9 3.5wt% NaCl 溶液中，顯示在較低[OH¯]離子濃度溶液中所受到的侵 蝕較不明顯，有部分孔蝕及均勻腐蝕的發生(圖 4-17(c)所示)。A 組 AZ91D 鎂合金在 pH11 3.5wt% NaCl 溶液之表面腐蝕型態，由於在高 濃度的[OH¯]離子下，使得較嚴重的孔蝕現象及沿晶腐蝕等破壞(圖 4-17(d)所示)。
圖 4-18 為 B 組 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液中 之腐蝕破損面。在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液中，B 組 AZ91D 鎂合金發生 了嚴重的孔蝕現象(圖 4-18(a)所示)，主要是因為 AZ91D 經過 T6 熱處
理後，β相會轉成較粗大的顆粒，由於β相具有較α相貴重的電位，
因此此時β相形成類似扮演伽凡尼腐蝕(Galvanic Corrosion)的陰極，
而加速α相的腐蝕所形成的孔洞[19]。當 3.5wt%NaCl 溶液的 pH 值由 pH3 變成 pH5 時，由於溶液中[H+]及[Cl¯]離子濃度的降低使得孔蝕較 輕 微 ， 其 均 勻 腐 蝕 發 生 較 明 顯 ( 如 圖 4-18(b) 所 示 ) 。 而 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液中腐蝕破損面，發生情況跟弱酸很類似，皆是全面 性的均勻腐蝕(如圖 4-18(c)所示)。B 組 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液中腐蝕破損面，圖中可以發現有非常嚴重的全面性均勻腐蝕，並 且腐蝕到深入材料(如圖 4-18(d)所示)。
圖 4-19 為 C 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破 損面， C 組 AZ91D 在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，此圖 顯示出為全面性的均勻腐蝕及晶界腐蝕型態。由於未經退火處理，其 β相發生的較不連續且均勻，且β相佔體積分率較低，使得腐蝕速度 加大(如圖 4-19(a)所示)。圖 4-19(b) 為 C 組 AZ91D 在 pH5 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，由於[OH¯]離子濃度的降低，同樣的發生了輕 微的孔蝕現象及均勻腐蝕型態。C 組 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液 之表面腐蝕型態，在表面發現有均勻腐蝕及可能為輕微氫脆裂現象。
氫脆裂是因氫原子侵入材料內部並且在一些晶格缺陷聚集而形成氫 分子，體積膨脹導致材料內部破裂(如圖 4-19(c)所示) 。圖 4-19(d) 為
C 組 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，圖中顯示出 有嚴重的均勻腐蝕面及晶界腐蝕型態，可以發現 C 組在強酸及強鹼 的腐蝕型態是極為類似的。
圖 4-20 為 D 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破 損面，圖 4-20(a)為 D 組 AZ91D 在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕 型態，在高濃度[H+]及[Cl¯]離子濃度中，表面產生嚴重的全面性均勻 腐蝕、晶界腐蝕及孔蝕。圖 4-20(b)為 D 組 AZ91D 在 pH5 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，在較低濃度[H+]及[Cl¯]離子濃度中，發生了較 輕微的全面性均勻腐蝕及氫脆裂現象。圖 4-20(c)為 D 組 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，圖中顯示出與弱酸的腐蝕型 態相當類似，但弱鹼中均勻腐蝕型態較明顯。圖 4-20(d)為 D 組 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，在較高[OH¯]離子濃度 中，發生較嚴重的全面性均勻腐蝕及部分可能為氫脆裂的發生。
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-17 A 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11
氫脆裂 孔洞缺陷
沿晶腐蝕
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-18 B 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11
孔蝕
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-19 C 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-20 D 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11
沿晶腐蝕
氫脆裂
第五章 結論
本研究主要藉由腐蝕電化學方法探討 AZ91D 鎂合金經不同製程 條件所產生的顯微組織對其在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液中之試 驗，實驗結果獲得以下結論：
1. 經過了 415°C×24hr 固溶處理及 170°C×16hr 的鎂合金，其顯 微組織為較粗大且連續的β相析出在晶界上，而經過熱滾軋 340°C 及退火處理條件下之鎂合金，使得其析出物充分成 長，β相的析出物為緻密且均勻的分布在晶粒組織。
2. 在中性 3.5wt%NaCl 腐蝕環境下，經過 415°C×24hr 固溶處理 的 AZ91D 鎂合金，使得鎂合金中的合金元素大部份溶於 Mg 中形成固溶體，使鎂合金中的合金元素得到最大程度的減 小，進而提高鎂合金的耐蝕性。
3. 在鹼性 3.5wt%NaCl 腐蝕環境下，經過 415°C×24hr 固溶處理 及自然時效，其腐蝕電流密度為最高(92.2μA/cm2)可顯示出 AZ91D 鎂合金在鹼性腐蝕環境下，其耐腐蝕性較差，由此可 知β相在耐腐蝕性中扮演著重要的角色。
4. 在酸性 3.5wt%NaCl 腐蝕環境下，熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%及退火處理條件的 AZ91D 鎂合金顯示出滾軋後經退火處 理，其析出的緻密均勻β相析出物有助於表面產生陰極保護
作用，使得其腐蝕電位(-1518.9mVSCE) 最為貴重。
5. AZ91D 鎂合金在 3.5wt%NaCl 溶液中進行電化學腐蝕試驗，
其破損面多為全面性均勻腐蝕、沿晶腐蝕、孔蝕及氫脆裂等 破損型態。而腐蝕型態並沒有隨著 pH 值的變化而有太多改 變。
參考文獻
1. 邱垂泓、楊智超，鎂合金成型技術之發展趨勢，工業材料，Vol.174, p.84, 2001.
2. 蔡幸甫，鎂合金在電子產品上的應用與產業概況，工業材料，
Vol.152, p.62, 1999.
3. C. H. Caceres, C. J. Davidson, J. R. Griffiths and C. L. Newton, Effect of Solidification Rate and Ageing on The Microstructure and Mechanical Properties of AZ91D Alloy, Materials Science and Engineering, A325, p.344, 2002.
4. 王建義，鎂合金板材之壓型(Press Forming)加工技術，工業材料 雜誌，Vol.170, p.132, 2001.
5. 陳欣蘋，顯微組織對壓鑄 AZ91D 鎂合金之腐蝕行為研究，成功 大學材料科學及工程學系，碩士論文，2002.
6. 李金山、李養光著，機械材料，高立圖書有限公司出版，2002.
7. 邱六合、林信安，鎂合金腐蝕與表面處理，工業材料，Vol.198, p.118, 2002.
8. 范光堯，機械成型技術於鎂合金材料的應用概況，工業材料，
Vol.162, p.139, 2000.
9. 林崇佑，AZ91D 鎂合金鑄件結構與振動特性分析，屏東科技大學 機械工程研究所，碩士論文，2005.
10. 蔡浩然，AZ91D 鎂合金之熱處理與表面處理研究，東華大學材料 科學與工程研究所，碩士論文，2007.
11. 陳勇宏，AZ31 及 AZ61 鎂合金之晶粒細化與鈑片成型研究，中央 大學機械工程研究所，博士論文，2004.
12. H. Proffit, Magnesium and Magnesium Alloy, AMS Handbook, Vol.2, p.798, 1981.
13. 賴狄陽著，非鐵金屬材料，復漢出版社，p.174, 1998.
14. ASM, Magnessium Alloys, Metals Handbook 9thEdition, p.425, 1985.
15. 張永耀，金屬熔銲學(下)，徐氏基金會出版，p.134, 1976.
16. Tetsuo Aida, Norio Takatsuji, Kenji Matsuki, Shigeharu Kamado and Yo Kojima, Homogeneous Consolidation Process by ECAP for AZ31 Cutting Chips, Journal of Japan Institute of Light Metals, Vol.54, p.532, 2004.
17. R.Ambat, N.N.Aung, W.Zhou, Evaluation of Microstructural Effects on Corrosion Behaviour of AZ91D Magnesium Alloy, Corrosion Science, Vol.42, p.1433, 2000.
18. G.Song, L.Amanda, Bowles, H.David and StJohn, Corrosion Resistance of Aged Die Cast Magnesium Alloy AZ91D, Materials Science and Engineering A366, p.74, 2004.
19. G.Song, A.Atrens, X.Wu and B.Zhang, Corrosion Behaviour Of AZ21、AZ501 And AZ91 in Sodium Chloride, Corrosion Science, Vol.40, p.1769, 1998.
20. ASM, Heater Treating, Metals Handbook 9th, pp.744-753.1985.
21. J.B.Clerk, Age Hardening in A Mg-9wt%Al alloy, Acta Metall, Vol.16, p.141, 1998.
22. 張頌陽、耿茂鵬、張瑩，半固態鑄軋 AZ91D 鎂合金板材的再加 工組織性能，塑性工程學報，Vol.14, No.1, 2007.
23. 張津、張宗和著，鎂合金及應用，化學工業出版社，p.127, 2004.
24. M. Avedsian and Hugh Baker, Magnesium and Magnesium Alloy, ASM Specialty Handbook, 1999.
25. 莊東漢著，材料破損分析，五南圖書出版公司出版，2007.
26. 田福助編著，電化學(理論與應用)，高立圖書有限公司出版，1992.
27. 葉日翔，熱處理對 AZ91D 鎂合金應力腐蝕破裂影響之研究，中 華大學機械與航太工程研究所，碩士論文，2001.
28. 劉福雄編著, 防蝕技術, 全華科技圖書公司, 1999.
29. 呂振嘉, 鍍鋅鋼板之腐蝕與電化學行為, 中央大學機械工程研究 所, 碩士論文, 2008.
30. 孫稟厚，鋁鈧合金在 3.5％NaCl 溶液中腐蝕性質之研究，中華大 學機械與航太工程研究所，碩士論文，2007.
