吾人發現 CoTMPP/C 可做陰極觸媒材料，但是必須找出一個最佳條件，於是便由不同燒結溫度 和不同放置量的環大錯合物做比較，圖一(a)與(b)便是不同觸媒量，以及不同溫度熱處理所造成的氧 還原反應，從圖中可以以兩個部分判斷氧還原能力，一個部分是極限電流部分，另一個部分則是在 電位 0.75 V(相對於 RHE)的電流，這個部分表示觸媒活性的高低，由圖中可以發現 CoTMPP 在 700℃、
觸媒量是 163 μg/cm2時氧還原的能力最佳，在 0.75V 時的電流密度有 1 mA/cm2，極限電流有 6 mA/cm2， 而負載量達 204 μg/cm2，極限電流反而下降到 5 mA/cm2，而 0.75V 的電流密度也下降到 0.8 mA /cm2。 圖二則是 CoTMPP/C 在 700℃掃瞄式電子顯微鏡下形貌，大部分為粉粒體結構，僅少部分有結塊現 象。因此，根據上述資料，吾人認為兩項原因造成這樣的結果，第一，由於附載量達 204 μg/cm2， 整體觸媒層過厚，造成電子傳遞路徑太長，所以氧還原電流下降；第二，當負載量達到 204 μg/cm2 時，由於觸媒的聚集，造成觸媒的有效比表面積下降，導致氧還原能力下降，造成極限電流下降至 5 mA/cm2，而在溫度熱處理的部分，主要是熱處理溫度至 700℃時有最佳的氧還原能力，其次是 500℃、
900℃、300℃，主要的原因是因為經過熱處理後，CoTMPP 結構改變、以至於活性端的影響而有所 差異。根據以上的電化學分析，可以得知吾人最佳的製備觸媒條件在 20 wt.% CoTMPP/C，燒結 700℃
時，且 Loading 量在 163 μg/cm2時有最佳的氧還原能力。
圖一：氧氣還原反應量測 20 wt.% CoTMPP/C 在 0.5 M 硫酸中之比較。(a)不同 loading 量，(b)不同熱 處理溫度。測試條件：掃描速率為 10 mV/s、1600 rpm 和飽和氧氣的 0.5 M 硫酸溶液。
圖二：CoTMPP/C 在掃瞄式電子顯微鏡下的形貌。
根據電化學數據顯示，CoTMPP 和碳粉相混合，擁有良好的氧還原能力，但在結構上為了確定 是何種結構幫助氧還原能力，因此吾人藉由熱重分析來了解，首先可以由圖三熱重分析可以看出，
在 400℃以及 500℃時有兩個吸熱峰，前者為吸熱反應之後四周的-OCH3鍵結被破壞，後者則是經過 這段吸熱後，苯環結構被破壞掉，只剩中間主體咘吩鈷結構的部分，接下來持續放熱是由於內部的 碳與氧形成二氧化碳的型式，才會持續放熱，熱處理達 700℃時，剩下重量約 14.9%，從重量百分 比來估算，燒結到 700℃，剩下 Co-Nx-Cy 這樣的結構型式，以及金屬態 Co 混合，而燒結至 900℃，
所剩下的是 Co 金屬態以及 Co-Cy 這兩種結構的型態混合，也說明了，為何燒結至 900℃，為何氧 還原能力會下降，因為燒結至 900℃，主要氧還原活性的 Co-Nx-Cy 結構不在，而只剩下 Co 以及 Co-Cy， 這兩種結構，更證明了主要活性來源來自於 Co-Nx-Cy這種結構。
圖三：熱重分析分析，不同溫度下的 CoTMPP 重量損失變化以及吸放熱反應。
本研究目的為探討非白金觸媒應用於燃料電池陰極端，總結實驗過程與結果發現，吾人使用 CoTMPP 混和商用碳粉 CoTMPP/C 的方法，製成所需的陰極觸媒，測試結果與 20%商用白金碳粉比
較，發現僅在 0.75V 觸媒活性上略比白金差，並且找出 CoTMPP/C 在 20 wt.%，燒結 700℃時，且 Loading 量在 163μg/cm2時有最佳的條件，主要來自於觸媒分散均勻所導致的結果。而在 CoTMPP 結構上改變以及活性端的部分，發現燒結至 700℃時，會形成中間是 Co-Nx-Cy的結構，外部是石墨 烯的聚集，這種結構是氧還原活性的主因，而燒結至 900℃後，此種結構又被破壞，因此氧還原能 力下降，所以吾人只要善加利用此種結構的特性，方能更加提高燃料電池的效能。
在研究 Pt-N-complex 的新型觸媒部分，由圖四的 XRD 圖譜中，白金的特徵峰有明顯往低角度 偏移的情形。這是由於鈷的晶格常數比白金的晶格常數小的關係（α-Co: 2.510 Å and β-Co: 3.545 Å ）。
從 TEM 的照片中，吾人也可以觀察到白金顆粒約為 4.22 nm，而 d111的面距離也從白金理論值 2.265 Å 變為 2.150 Å ，如圖五所示。從上述 XRD 和 TEM 的證據中，吾人可以知道，在經過熱分解之後，
CoTMPP 的鈷會分解出來，並與白金形成合金。從之前的文獻中提到白金表面的電子密度改變時，
觸媒對於甲醇容忍程度會提升[35, 36]。因此，吾人可以期待 Pt-Co 合金對於甲醇有較高的容忍度。
圖四：Pt-N-complex/C 和 Pt/C 的 XRD 圖譜。(a) 20o to 90o 和 (b) 68o 附近；(c) 對於 CoTMPP 採 用熱分解但是不參與白金，可見熱分解後有明顯地鈷析出。
圖五：TEM 照片顯示 (a) Pt-N-complex/C 和其白金顆粒分佈圖； (b) 白金顆粒的晶格條紋，箭頭 指出（111）。.
吾人亦利用 XPS 去瞭解 CoTMPP 在經過熱分解後的表面化學結構。在熱分解後，N1s 主要由四
個峰所組成，分別在 398.5，399.2，400.3 和 401.2，而其分別代表了： pyridinic，CoNx，pyrrole N-type 和 pyrrolic N-type，如圖六和表一所示。從這個結果，吾人可以知道，CoTMPP 結構在經過熱分解 之後，由 Pyrrolic N-type 轉變成 Pyrrolic N-type。從之前的文獻提到，Pyrindic 或是 Pyrrole/Pyridine 對於氧還原反應有著顯著的提升[37-39]。亦即，CoTMPP 在經過熱分解後，將可以大幅提昇其氧還 原反應速率。
圖六： CoTMPP 經過熱分解的相關 XPS 圖譜。實線：量測曲線；虛線：模擬曲線，成分比在表 一表示。
表一：圖六的 XPS 模擬值。
Specie s
Binding energy / eV Possible chemical state Percentage
N1s 398.5 Pyridinic 24.4%
399.2 CoNx 24.7%
400.3 Pyrrole N-type 24.8%
401.2 Pyrrolic N-type 26.1%
圖七：(a) 使用白金觸媒和 (b) 使用 Pt-N-complex/C 分別在不同甲醇濃度環境下，作為陰極觸媒
用於直接甲醇燃料電池測試。測試條件：氧氣流量 200 sccm 和甲醇流量 20 ml min-1，60℃的操作溫 度。
為了證明 Pt-N-complex/C 用於直接甲醇燃料電池的的效果，吾人將 Pt-N-complex/C 塗布在碳布 上，並應用在直接甲醇燃料電池的膜電極組。為了比較，吾人亦將白金觸媒為陰極觸媒製作膜電極 組。圖七即為兩著的應用在直接甲醇燃料電池，以不同濃度的甲醇作為燃料的極化曲線。開路電壓
（Open-circuit-voltage, OCV）代表著甲醇穿透時對於陰極觸媒影響的程度，OCV 越低表示甲醇穿透 對於陰極觸媒影響越嚴重[4]。隨著甲醇濃度的增加，使用 Pt-N-complex/C 的 OCV 相當穩定；然而，
使用白金觸媒則℃V 明顯地下降。從 OCV 的變化可以得知，Pt-N-complex/C 幾乎不受甲醇穿透的影 響。觀察最大輸出功率在 4，6 和 8 M 的甲醇濃度操作，使用白金觸媒分別為 55，35 和 30 mW cm-2； 而使用 Pt-N-complex/C 分別為 55，58 和 46 mW cm-2。可以見到，Pt-N-complex/C 對於甲醇穿透較 不敏感。
從這個研究中，吾人發現使用 Pt-N-complex/C 擁有優異的甲醇容忍程度，並且應用於直接甲醇 燃料電池有著良好的表現。這可能是由於下述原因。一、在甲醇氧化的過程中，至少要有三個相鄰 的白金位置供甲醇吸附在其上面。然而，CoTMPP 擁有含氮的 porphyrin 環，將會阻止甲醇與白金 接觸。二、在熱分解後，部分白金和鈷形成 Pt-Co 合金。而 Co 會使用 Pt 變為較接近還原態，因此 甲醇較不容易跟白金反應。三、Bezerra 等人發現含氮的化合物參與在觸媒，會阻礙甲醇的吸附[27]。
四、Pyrindinc 或 Pyrrole/Pyrdine 的含氮複合物將有助於氧還原反應效能的提升。此外，在經過熱分 解後，吾人亦從拉曼圖譜中發現，有 poly-aromatic hydrocarbons 的形成，這將有助於整體觸媒的導 電度的提升。