行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
含氮非貴金屬錯合物觸媒用於燃料電池之研究 研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型
計 畫 編 號 ： NSC 99-2112-M-011-002-
執 行 期 間 ： 99 年 01 月 01 日至 100 年 03 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學材料科學與工程學系
計 畫 主 持 人 ： 王丞浩
共 同 主 持 人 ： 林麗瓊、陳貴賢
計畫參與人員： 此計畫無其他參與人員
報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文
處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 100 年 05 月 09 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ■ 成 果 報 告
□ 期中進度報告
（計畫名稱） 含氮非貴金屬錯合物觸媒用於燃料電池之研究
計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：
NSC 99-2112-M-002-004 (99.1 – 99.7) NSC 99-2112-M-011-002 (99.8 – 100.3)
執行期間：99 年 1 月 1 日至 99 年 12 月 31 日
執行機構及系所：國立臺灣科技大學材料科學與工程學系
計畫主持人：王丞浩 助理教授
共同主持人：林麗瓊 研究員(國立臺灣大學凝態科學研究中心) 陳貴賢 研究員(中央研究院原子與分子科學研究所) 計畫參與人員：無
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告
本計畫除繳交成果報告外，另須繳交以下出國心得報告：
□赴國外出差或研習心得報告
□赴大陸地區出差或研習心得報告
■出席國際學術會議心得報告
□國際合作研究計畫國外研究報告
處理方式：除列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
目錄
中文摘要... II 英文摘要... III
一、 前言... 1
二、 研究目的... 1
三、 文獻探討... 1
四、 研究方法... 2
五、 結果與討論... 3
六、 結論... 7
七、 參考文獻... 7
八、 以該計畫發表論文... 9
中文摘要
本研究主要探討含鈷金屬的錯合物用於燃料電池陰極端，展現於高催化活性和高甲醇容忍度。
吾人採用含鈷金屬的錯合物， CoTMPP 溶在 N,N-dimethylmethanamide 中，經過 30 分鐘的攪拌成為 均勻相之後，在置入氮氣環境下的爐管中使用 300、500、700 和 900℃的熱分解後。經由拉曼光譜 分析，CoTMPP 在超過 500℃時，會在 1330 和 1550 cm-1的位置產生很強的 D-和 G-波產生。這代表，
CoTMPP 原本的 porphyrin 結構轉為網狀 poly-aromatic hydrocarbons。這將對於 CoTMPP 的導電度產 生幫助。CoTMPP 和碳粉一起在各種溫度燒結產生 CoTMPP/C。應用旋轉電極測試 CoTMPP/C 氧氣 還原活性，吾人發現在 700℃有最好的氧還原活性。若是在含有甲醇的環境下，CoTMPP/C 也不會 是到甲醇影響，仍保持相同的活性。本研究發現，燒結後的 CoTMPP 由於含有 pyrrolic nitrogen，並 且有一部份的環氮結構變成 Co-Nx-Cy (x + y = 4)。這些特徵，使得燒結後的 CoTMPP 可以擁有很好的 氧氣還原能力和甲醇容忍能力。核心的 CoTMPP 結構和 Co 氧化數也利用 X-ray 吸收光譜分析。
關鍵字：燃料電池、非貴金屬觸媒、還大錯合物、氧氣還原反應。
英文摘要
This study demonstrates the feasibility of cobalt-containing complex catalysts, which exhibit not only a high activity in the oxygen reduction reaction (ORR) but also a high tolerance of methanol. A cobalt (II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) precursor was dispersed in N,N-dimethylmethanamide (DMF), which was ultrasonically stirred for 30 minutes to yield a homogeneous solution, and then filtered to remove the solvent. The CoTMPP precipitate was pyrolyzed at temperatures of 300, 500, 700 and 900℃ in N2 atmosphere. Raman spectra include strong peaks at 1330 and 1550 cm-1, which are associated with the D- and G- peaks of pyrolyzed CoTMPP above 500℃, revealing that the original porphyrin structure of CoTMPP yields a network structure of poly-aromatic hydr℃arbons upon the pyrolysis. Pyrolyzed CoTMPP loaded on carbon blacks (CoTMPP/C) at 700℃ exhibits a higher ORR activity than other various pyrolysis temperatures. In a methanol-containing solution, pyrolyzed CoTMPP/C preferentially undergoes the ORR rather than the methanol oxidation reaction, and so exhibits a high tolerance of methanol. Pyrolyzed CoTMPP has the pyrrolic nitrogen, and part of the cobalt-containing nitrogen chelate is cleaved and bound to other atoms, forming Co-Nx-Cy (x + y = 4), which are responsible for the ORR activity and the high tolerance of methanol.The central structure of CoTMPP and the oxidation state of cobalt are also analyzed by X-ray absorption spectroscopy.
Keywords: fuel cell, non-precious catalyst, macrocyclic complex compound, oxygen reduction reaction.
一、 前言
燃料電池是一種電化學元件可以將化學能轉為電能。陽極使用的燃料為氫氣或是甲醇，陰極使 用的為空氣中的氧氣。由於產物只有水，因此被認為是一種乾淨的綠色能源。質子交換膜燃料電池 使用白金觸媒和固態電解質（Nafion），被設定操作溫度低於 100℃，可適用於運輸工具、定置化型 系統和 3C 產品。為了增加燃料電池的效率，增加白金觸媒的負載量於電極。這導致燃料電池的成 本過高並且不利於商品化等。
二、 研究目的
在質子交換膜燃料電池中，使用氫氣和氧氣通入陽極和陰極。氧氣還原反應速率遠慢於氫氣氧 化反應速率，造成燃料電池陰極需要大量的白金觸媒降低活化能，因此本研究目的將以非貴金屬觸 媒用於氧氣還原反應。此外，在直接甲醇燃料電池的操作中，液體的甲醇直接地通入陽極。與通入 氫氣/氧氣的質子交換膜燃料電池相比，直接甲醇燃料電池相當的設計較簡單，不需要複雜的增濕系 統。為了提高燃料的能量密度和操作便利，使用高濃度的甲醇於陽極端可以延長使用時間和減少填 充燃料次數。然而，直接甲醇燃料電池仍有需多挑戰[1]，其中一個挑戰就是甲醇穿透問題。甲醇會 由陽極端穿過 Nafion 到達陰極[2-6]。這不但造成陽極的燃料損失，也將造成陰極產生混合電位導致 電位降低。在本研究中，我們研究低成本的非白金觸媒應用在直接甲醇燃料電池的陰極端。此非白 金觸媒不但具有高氧氣還原能力，並且能夠容忍甲醇穿透，適用於直接甲醇燃料電池在高甲醇濃度 下操作。
三、 文獻探討
在酸性環境下的氧氣還原反應有數種可能的反應路徑。最主要的路徑有兩個：一個為直接將氧 氣還原成水之四個電子路徑，另一個為間接將氧氣還原成過氧化氫的的兩個電子路徑，如下表示：
O2 + 4H＋ + 4e－ 2H2O E0 = 1.229 V (Reaction 1) O2 + 2H＋ + 2e－ H2O2 E0 = 0.695 V (Reaction 2) 過氧化氫也可能進行下列反應：
H2O2 + 2H＋ + 2e－ 2H2O E0 = 1.763 V (Reaction 3) 過氧化氫也可以化學方式直接變成水。
由於四個電子路徑有較高的電位，過氧化氫的產生對於 Nafion 膜將有所傷害。因此，燃料電池 中的陰極觸媒被期待能夠以這樣路徑將氧氣還原成水。 在直接甲醇燃料電池中，甲醇穿透將造成混 合電位導致整體電位下降，並造成陰極白金觸媒被毒化。在之前的文獻中，有一些觸媒具有甲醇容
忍和氧氣還原能力的觸媒曾經被研究，如：鈀系觸媒 [7-13]、釕系觸媒 [14-21]和過渡金屬系觸媒 [22-26]。然而，這些觸媒仍是以兩個電子路徑為主之氧氣還原路徑，而且在以酸性為主的直接甲醇 燃料電池中仍不穩定[27, 28]。因此，研究一種新型觸媒具有氧氣還原能力並且可以甲醇容忍能力是 很重要的。
有一些研究顯示，過渡金屬還氮錯合物有不錯的氧氣還原能力。這些錯合物使用鐵或鈷為中心 金屬，被四個氮原子箝制住，形成還氮結構之 Porphyrin 結構[26, 29-34]。這些過渡金屬還氮錯合物 的製備方法，多為前驅物加熱到 700 至 1000℃之間。然而，這熱分解的步驟造成過渡金屬還氮錯合 物的效能提升的機制仍不清楚。因此，在本研究中，吾人將使用 CoTMPP 負載在碳材（CoTMPP/C）
上在數個溫度下做熱分解。研究它們氧氣還原能力、甲醇容忍程度和其他材料性質。此外，吾人也 嘗試將 CoTMPP、Pt 和碳材混合作熱分解。觀察 Pt 能在有 CoTMPP 的包圍下，是否 仍有很好的氧 氣還原能力和甲醇容忍度。
四、 研究方法
CoTMPP粉末被溶於DMF之溶液中，並加入碳粉。這兩者的重量比例為1：4。當經過超音波震盪 攪拌30分鐘，就可以得到一均勻相之溶液。此均勻相之溶液在過濾後，吾人收集在濾紙上之粉末。然 後在爐管中，以300、500、700和 900℃的氮氣環境下作熱分解。為了不讓在使用Raman和XPS光譜 時，其光譜被碳的背景值所干擾。因此，吾人對於CoTMPP在沒有碳材的環境下得到純燒結後的 CoTMPP。為了瞭解若是CoTMPP和白金一起混合燒結會有什麼效果，吾人將白金觸媒與CoTMP混合 分散在DMF溶液中，然後置於高溫爐管中在600℃氮氣的環境下，實行熱分解。如此就會得到一種 Pt-N-complex的新型觸媒。
本研究中使用JEOL-6700F高解析電子顯微鏡(HRSEM)來觀察表面結構與樣貌。本研究中使 Jobin-YvonLab(RAMHR800-Confocal micro-Raman spectroscope)來分析原子間的震動以及鍵長的伸縮，
所使用的光源是氦氖雷射(He-Ne laser wavelength is 632.8 nm)。此項實驗室是使用新竹國家同步輻射 中心的光源，同步輻射中心加速環能量為1.5 GeV，電流是150 mA~200 mA，吾人所使用的光束線是 17C1，此條光束線能量範圍是5~15 KeV，所照射的原子是Co K-edge層，其能量是7.7 KeV，所使用的 標準片是Co foil，數據分析部分是使用IFEFFIT軟體來分析以及計算其配位數、鍵長等。本實驗中所 使用的電化學量測方式是三極式電極量測方式，逆電極部分是白金線、參考電極是使用飽和甘汞電極 (SCE，相對於標準氫電極的電位是0.241 V)，工作電極部分是使用環-旋轉盤電極(RRDE, PINE AFE7R9GCPT)，掃描速率是10 mV/s。膜電極組(MEA)部分是採用5cm2，中間的質子交換膜是採用 Nafion® 212 (H+, DuPont) membrane，陽極端是商用電極(E-TEK, Pt/C with a metal loading of 0.25 mg cm-2)，陰極部分是使用吾人製作的觸媒，最後再以熱壓方式將三部分熱壓形成一個三明治結構，再 去進行全電池的量測，量測溫度是70℃。
五、 結果與討論
吾人發現 CoTMPP/C 可做陰極觸媒材料，但是必須找出一個最佳條件，於是便由不同燒結溫度 和不同放置量的環大錯合物做比較，圖一(a)與(b)便是不同觸媒量，以及不同溫度熱處理所造成的氧 還原反應，從圖中可以以兩個部分判斷氧還原能力，一個部分是極限電流部分，另一個部分則是在 電位 0.75 V(相對於 RHE)的電流，這個部分表示觸媒活性的高低，由圖中可以發現 CoTMPP 在 700℃、
觸媒量是 163 μg/cm2時氧還原的能力最佳，在 0.75V 時的電流密度有 1 mA/cm2，極限電流有 6 mA/cm2， 而負載量達 204 μg/cm2，極限電流反而下降到 5 mA/cm2，而 0.75V 的電流密度也下降到 0.8 mA /cm2。 圖二則是 CoTMPP/C 在 700℃掃瞄式電子顯微鏡下形貌，大部分為粉粒體結構，僅少部分有結塊現 象。因此，根據上述資料，吾人認為兩項原因造成這樣的結果，第一，由於附載量達 204 μg/cm2， 整體觸媒層過厚，造成電子傳遞路徑太長，所以氧還原電流下降；第二，當負載量達到 204 μg/cm2 時，由於觸媒的聚集，造成觸媒的有效比表面積下降，導致氧還原能力下降，造成極限電流下降至 5 mA/cm2，而在溫度熱處理的部分，主要是熱處理溫度至 700℃時有最佳的氧還原能力，其次是 500℃、
900℃、300℃，主要的原因是因為經過熱處理後，CoTMPP 結構改變、以至於活性端的影響而有所 差異。根據以上的電化學分析，可以得知吾人最佳的製備觸媒條件在 20 wt.% CoTMPP/C，燒結 700℃
時，且 Loading 量在 163 μg/cm2時有最佳的氧還原能力。
圖一：氧氣還原反應量測 20 wt.% CoTMPP/C 在 0.5 M 硫酸中之比較。(a)不同 loading 量，(b)不同熱 處理溫度。測試條件：掃描速率為 10 mV/s、1600 rpm 和飽和氧氣的 0.5 M 硫酸溶液。
圖二：CoTMPP/C 在掃瞄式電子顯微鏡下的形貌。
根據電化學數據顯示，CoTMPP 和碳粉相混合，擁有良好的氧還原能力，但在結構上為了確定 是何種結構幫助氧還原能力，因此吾人藉由熱重分析來了解，首先可以由圖三熱重分析可以看出，
在 400℃以及 500℃時有兩個吸熱峰，前者為吸熱反應之後四周的-OCH3鍵結被破壞，後者則是經過 這段吸熱後，苯環結構被破壞掉，只剩中間主體咘吩鈷結構的部分，接下來持續放熱是由於內部的 碳與氧形成二氧化碳的型式，才會持續放熱，熱處理達 700℃時，剩下重量約 14.9%，從重量百分 比來估算，燒結到 700℃，剩下 Co-Nx-Cy 這樣的結構型式，以及金屬態 Co 混合，而燒結至 900℃，
所剩下的是 Co 金屬態以及 Co-Cy 這兩種結構的型態混合，也說明了，為何燒結至 900℃，為何氧 還原能力會下降，因為燒結至 900℃，主要氧還原活性的 Co-Nx-Cy 結構不在，而只剩下 Co 以及 Co-Cy， 這兩種結構，更證明了主要活性來源來自於 Co-Nx-Cy這種結構。
圖三：熱重分析分析，不同溫度下的 CoTMPP 重量損失變化以及吸放熱反應。
本研究目的為探討非白金觸媒應用於燃料電池陰極端，總結實驗過程與結果發現，吾人使用 CoTMPP 混和商用碳粉 CoTMPP/C 的方法，製成所需的陰極觸媒，測試結果與 20%商用白金碳粉比
較，發現僅在 0.75V 觸媒活性上略比白金差，並且找出 CoTMPP/C 在 20 wt.%，燒結 700℃時，且 Loading 量在 163μg/cm2時有最佳的條件，主要來自於觸媒分散均勻所導致的結果。而在 CoTMPP 結構上改變以及活性端的部分，發現燒結至 700℃時，會形成中間是 Co-Nx-Cy的結構，外部是石墨 烯的聚集，這種結構是氧還原活性的主因，而燒結至 900℃後，此種結構又被破壞，因此氧還原能 力下降，所以吾人只要善加利用此種結構的特性，方能更加提高燃料電池的效能。
在研究 Pt-N-complex 的新型觸媒部分，由圖四的 XRD 圖譜中，白金的特徵峰有明顯往低角度 偏移的情形。這是由於鈷的晶格常數比白金的晶格常數小的關係（α-Co: 2.510 Å and β-Co: 3.545 Å ）。
從 TEM 的照片中，吾人也可以觀察到白金顆粒約為 4.22 nm，而 d111的面距離也從白金理論值 2.265 Å 變為 2.150 Å ，如圖五所示。從上述 XRD 和 TEM 的證據中，吾人可以知道，在經過熱分解之後，
CoTMPP 的鈷會分解出來，並與白金形成合金。從之前的文獻中提到白金表面的電子密度改變時，
觸媒對於甲醇容忍程度會提升[35, 36]。因此，吾人可以期待 Pt-Co 合金對於甲醇有較高的容忍度。
圖四：Pt-N-complex/C 和 Pt/C 的 XRD 圖譜。(a) 20o to 90o 和 (b) 68o 附近；(c) 對於 CoTMPP 採 用熱分解但是不參與白金，可見熱分解後有明顯地鈷析出。
圖五：TEM 照片顯示 (a) Pt-N-complex/C 和其白金顆粒分佈圖； (b) 白金顆粒的晶格條紋，箭頭 指出（111）。.
吾人亦利用 XPS 去瞭解 CoTMPP 在經過熱分解後的表面化學結構。在熱分解後，N1s 主要由四
個峰所組成，分別在 398.5，399.2，400.3 和 401.2，而其分別代表了： pyridinic，CoNx，pyrrole N-type 和 pyrrolic N-type，如圖六和表一所示。從這個結果，吾人可以知道，CoTMPP 結構在經過熱分解 之後，由 Pyrrolic N-type 轉變成 Pyrrolic N-type。從之前的文獻提到，Pyrindic 或是 Pyrrole/Pyridine 對於氧還原反應有著顯著的提升[37-39]。亦即，CoTMPP 在經過熱分解後，將可以大幅提昇其氧還 原反應速率。
圖六： CoTMPP 經過熱分解的相關 XPS 圖譜。實線：量測曲線；虛線：模擬曲線，成分比在表 一表示。
表一：圖六的 XPS 模擬值。
Specie s
Binding energy / eV Possible chemical state Percentage
N1s 398.5 Pyridinic 24.4%
399.2 CoNx 24.7%
400.3 Pyrrole N-type 24.8%
401.2 Pyrrolic N-type 26.1%
圖七：(a) 使用白金觸媒和 (b) 使用 Pt-N-complex/C 分別在不同甲醇濃度環境下，作為陰極觸媒
用於直接甲醇燃料電池測試。測試條件：氧氣流量 200 sccm 和甲醇流量 20 ml min-1，60℃的操作溫 度。
為了證明 Pt-N-complex/C 用於直接甲醇燃料電池的的效果，吾人將 Pt-N-complex/C 塗布在碳布 上，並應用在直接甲醇燃料電池的膜電極組。為了比較，吾人亦將白金觸媒為陰極觸媒製作膜電極 組。圖七即為兩著的應用在直接甲醇燃料電池，以不同濃度的甲醇作為燃料的極化曲線。開路電壓
（Open-circuit-voltage, OCV）代表著甲醇穿透時對於陰極觸媒影響的程度，OCV 越低表示甲醇穿透 對於陰極觸媒影響越嚴重[4]。隨著甲醇濃度的增加，使用 Pt-N-complex/C 的 OCV 相當穩定；然而，
使用白金觸媒則℃V 明顯地下降。從 OCV 的變化可以得知，Pt-N-complex/C 幾乎不受甲醇穿透的影 響。觀察最大輸出功率在 4，6 和 8 M 的甲醇濃度操作，使用白金觸媒分別為 55，35 和 30 mW cm-2； 而使用 Pt-N-complex/C 分別為 55，58 和 46 mW cm-2。可以見到，Pt-N-complex/C 對於甲醇穿透較 不敏感。
從這個研究中，吾人發現使用 Pt-N-complex/C 擁有優異的甲醇容忍程度，並且應用於直接甲醇 燃料電池有著良好的表現。這可能是由於下述原因。一、在甲醇氧化的過程中，至少要有三個相鄰 的白金位置供甲醇吸附在其上面。然而，CoTMPP 擁有含氮的 porphyrin 環，將會阻止甲醇與白金 接觸。二、在熱分解後，部分白金和鈷形成 Pt-Co 合金。而 Co 會使用 Pt 變為較接近還原態，因此 甲醇較不容易跟白金反應。三、Bezerra 等人發現含氮的化合物參與在觸媒，會阻礙甲醇的吸附[27]。
四、Pyrindinc 或 Pyrrole/Pyrdine 的含氮複合物將有助於氧還原反應效能的提升。此外，在經過熱分 解後，吾人亦從拉曼圖譜中發現，有 poly-aromatic hydrocarbons 的形成，這將有助於整體觸媒的導 電度的提升。
六、 結論
在這工作中，不管是燒結後的 CoTMPP/C 或是 Pt-N-complex/C 都有很好的氧氣還原能力。然而 跟白金為基礎的觸媒相比還是有一些距離。因此，吾人將會根據本研究繼續發展更高能之觸媒以能 最終替代昂貴的白金觸媒。
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八、 以該計畫發表論文
期刊論文
1. Chen-Hao Wang,* Sun-Tang Chang, Hsin-Cheng Hsu, He-Yun Du, Jeffrey Chi-Sheng Wu, Li-Chyong Chen, Kuei-Hsien Chen, Oxygen reducing activity of methanol-tolerant catalysts by high-temperature pyrolysis, Diamond and Related Materials 20 (2011) 322-329. (SCI & EI, IF: 1.822; Rank: 59/212, MATERIALS SCIENCE, MULTIDISCIPLINARY, 2009) NSC-99-2112-M-002-004
2. Chen-Hao Wang,* Hsin-Cheng Hsu, Sun-Tang Chang, He-Yun Du, Chin-Pei Chen, Jeffrey Chi-Sheng Wu, Han-Chang Shih, Li-Chyong Chen, and Kuei-Hsien Chen, Platinum nanoparticles embedded in pyrolyzed nitrogen-containing cobalt complexes for high methanol-tolerant oxygen reduction activity, Journal of Materials Chemistry 20 (2010) 7551-7557. (SCI & EI, IF: 4.795; Rank: 18/212, MATERIALS SCIENCE, MULTIDISCIPLINARY, 2009) NSC-99-2112-M-002-004
會議論文
1. 張孫堂、許新城、杜鶴芸、黃信智、林麗瓊、陳貴賢、王丞浩*，「自合成環氮有機金屬應用於 燃料電池陰極端之研究」，第五屆全國氫能與燃料電池學術研討會，國立成功大學，Dec. 17-18 (2010)。
2. Chen-Hao Wang,* Sun-Tang Chang, Hsin-Cheng Hsu, He-Yun Du, Kuei-Hsien Chen, Li-Chyong Chen, “Exploratory work on non-precious catalysts for polymer electrolyte fuel cell”, Fall Meeting of Materials Research Society, Boston, MA, US., Nov. 29 - Dec. 3 (2010).
3. 王丞浩*、張孫堂，「燃料電池非貴金屬觸媒發展」，綠色設計與綠色行銷研討會，中國科技大學，
Oct. 23 (2010).
中 華 民 國 100 年 4 月 28 日
國科會補助專題研究計畫成果報告自評表
請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價值
（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）、是否適合在學 術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。
1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估
■達成目標
□未達成目標（請說明，以 100 字為限）
□實驗失敗
□因故實驗中斷
□其他原因 說明：
2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：
論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無 專利：□已獲得 □申請中 ■無
技轉：□已技轉 □洽談中 ■無 其他：（以 100 字為限）
3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價值（簡 要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以 500 字為限）
燃料電池，使用氫氣（或是甲醇）和氧氣為燃料和氧化物，經由觸媒轉換將化學 能轉為電能。由於生成物只有水，被認為是一種乾淨的綠色能源。本研究目的是 使用便宜的非貴金屬觸媒取代傳統使用昂貴的白金觸媒，應用製燃料電池的新觸 媒。吾人先使用白金觸媒和鈷的環大錯合物混合，以降低非貴金屬觸媒使用量，
其電池效果不但良好，並且可以容忍在高濃度甲醇下操作。由此經驗，吾人採用 改質化的含鈷結構的環氮衍生物，在電化學測試條件可以的到極好的效果，比文 獻中可以查詢到非白金觸媒效果還好。因此，此含鈷結構的環氮衍生物可以做白 金觸媒的替代觸媒，不但是燃料電池觸媒發展的一大突破，並可以有效地降低燃 料電池的價格，為燃料電池商業化更進一步。
附件二
國科會補助專題研究計畫項下出席國際學術會議心得報告
日期： 年 月 日
報告內容應包括下列各項：
一、參加會議經過
電化學社群會議(以下簡稱 ECS 會議)是國際上從事電化學相關研究、產業和學術等重要會 議。每一年都會舉辦兩次，一次是在春天，另外一次是在秋天。今年春天是第 217 屆於加拿大 溫哥華市的 Hyatt Regency Vancouver 和 The Fairmont Hotel Vancouver 所舉辦。這次會議參與人 數約有四千多名，發表了接近一千八多篇論文在四十七個不同的場次。在現場可以看到，各個 世界上重要的學術研究機構、大專院校和著名公司皆可以看到有人員出席。這幾年由於利用電 化學做為能源轉換和儲存越來越熱門，也可以見到在會議議程安排也多為這方面為主。包括：
鋰電池、燃料電池、產氫、生物燃料和太陽能電池等。以本人熟悉的燃料電池領域為例，大會 主要議程安排在兩方面。一個是使用非貴金屬觸媒或非白金觸媒做為燃料電池陰極；另外一個 是提升燃料電池電極使用效率。
本人在第四天於 H4 場次「Carbon Nanotubes and Nanostructures: Applications and Devices」，
以口頭報告形式發表「High Density Directly-Grown Carbon Nanotube Layer for Proton Exchange
計畫編號 NSC99 - 2112 - M - 002 – 004
計畫名稱 含氮非貴金屬錯合物觸媒用於燃料電池之研究
出國人員
姓名 王丞浩 服務機構
及職稱
國立臺灣大學凝態科學研究中心 特約博士後研究學者
會議時間 99 年 4 月 25 日至
99 年 4 月 30 日 會議地點 加拿大溫哥華 會議名稱
(中文) 217 屆電化學社群會議
(英文) 217th Electrochemical Society Meeting
發表論文 題目
(中文)高密度直接成長奈米碳管層用於質子交換膜燃料電池（口頭報 告）
(英文) High Density Directly-Grown Carbon Nanotube Layer for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Application (Oral presentation)
附件四
Membrane Fuel Cell Application」。 二、與會心得
在目前燃料電池領域，使用非白金觸媒替代傳統白金觸媒一直是相當熱門的題目。加拿大 燃料電池創新研發中心（NRC-IFCI）是在這個領域的翹楚，近幾年發表數篇使用含氮的鐵鈷金 屬，得到很好的效果。他們提到以下三點提高含氮的鐵鈷金屬的觸媒活性：（1）Understanding the ORR mechanism and active sites to know how to achieve high intrinsic activity. (2) Exploring new synthesis techniques to control catalyst structure for high active site density. (3) Optimizing catalyst layer to achieve high performance MEAs。另一方面，使用 Pd 為核心的觸媒，也是這次的重點。
美國的 Brookhaven National Laboratory 在這一次研討會也以這個題目發表了數篇令人印象深刻 的報告。Knupp 等人，以「Platinum Monolayer Electrocatalysts for O2 Reduction: Pt Monolayer on Carbon-Supported PdIr Nanoparticles」為題目，他們發現使用 Pd/C 為核心的，在上面覆蓋一層 Ir，經由退火後，在放上一單層 Pt，造成 compressive strain 可以使得效能大幅提昇，並且延長 使用壽命。Wu 等人發表，以「A New Two-Step Synthesis of CoFe-Based Non-Precious Metal ORR Catalysts」為題目，採用 Polyaniline 和 Co、Fe 混合後做為燃料電池的陰極。Nørskov 等人去年 在 Nature Chemistry 上發表了使用 Pt-Y 合金觸媒用於燃料電池陰極，他們今年也以這個題目解 釋此種觸媒的效果，並利用 Density Functional Theory 去推算可能最好的觸媒比例是 Pt : Y = 3 : 1。
除了使用 Pd 或是含氮的鐵鈷金屬之外，Lyth 等人以「Electrochemical Oxygen Reduction on Carbon Nitride」為題目，使用 C3N4為觸媒用在氧還原。在這個觸媒中，並未加入任何金屬，仍有氧還 原催化能力。雖然從他們的報告中，觸媒效果不是很好，仍是一個令人非常驚訝的結果。
有一些研究成果是在直接醇類燃料電池，在陽極部分，主要是提高醇類的氧化能力。而在 陰極部分，就是開發對於醇類不敏感但卻有很高陰極還原能力的觸媒。這些研究成果也讓人印 象深刻。
三、考察參觀活動(無是項活動者省略) 無。
四、建議
ECS 是一個有傳統而且內容豐富的會議。建議國科會應多補助國內學者和學生參加。
五、攜回資料名稱及內容
大會手冊、會議摘要電子檔（以隨身碟存取）。 六、其他
無。
行政院國家科學委員會補助國內專家學者出席國際學術會議報告
2010 年 5 月 10 日
報告人姓名 王丞浩 服務機構
及職稱
國立臺灣大學凝態科學研究中心 特約博士後研究學者
時間 會議地點
2010/4/25 - 2010/4/30 加拿大溫哥華
本會核定 補助文號
NSC 99 - 2112 - M - 002 – 004
會議 名稱
(中文) 217 屆電化學社群會議
(英文) 217th Electrochemical Society Meeting 發表
論文 題目
(中文)高密度直接成長奈米碳管層用於質子交換膜燃料電池（口頭報告）
(英文) High Density Directly-Grown Carbon Nanotube Layer for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Application (Oral presentation)
附 件 三
報告內容應包括下列各項：
一、參加會議經過
電化學社群會議(以下簡稱 ECS 會議)是國際上從事電化學相關研究、產業和學術等重要 會議。每一年都會舉辦兩次，一次是在春天，另外一次是在秋天。今年春天是第 217 屆 於加拿大溫哥華市的 Hyatt Regency Vancouver 和 The Fairmont Hotel Vancouver 所 舉辦。這次會議參與人數約有四千多名，發表了接近一千八多篇論文在四十七個不同的 場次。在現場可以看到，各個世界上重要的學術研究機構、大專院校和著名公司皆可以 看到有人員出席。這幾年由於利用電化學做為能源轉換和儲存越來越熱門，也可以見到 在會議議程安排也多為這方面為主。包括：鋰電池、燃料電池、產氫、生物燃料和太陽 能電池等。以本人熟悉的燃料電池領域為例，大會主要議程安排在兩方面。一個是使用 非貴金屬觸媒或非白金觸媒做為燃料電池陰極；另外一個是提升燃料電池電極使用效 率。
本人在第四天於 H4 場次「Carbon Nanotubes and Nanostructures: Applications and Devices」，以口頭報告形式發表「High Density Directly-Grown Carbon Nanotube Layer for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Application」。
二、與會心得
在目前燃料電池領域，使用非白金觸媒替代傳統白金觸媒一直是相當熱門的題目。加拿 大燃料電池創新研發中心（NRC-IFCI）是在這個領域的翹楚，近幾年發表數篇使用含氮 的鐵鈷金屬，得到很好的效果。他們提到以下三點提高含氮的鐵鈷金屬的觸媒活性：（1）
Understanding the ORR mechanism and active sites to know how to achieve high intrinsic activity. (2) Exploring new synthesis techniques to control catalyst structure for high active site density. (3) Optimizing catalyst layer to achieve high performance MEAs。另一方面，使用 Pd 為核心的觸媒，也是這次的重點。美國的 Brookhaven National Laboratory 在這一次研討會也以這個題目發表了數篇令人印象深 刻的報告。Knupp 等人，以「Platinum Monolayer Electrocatalysts for O2 Reduction:
Pt Monolayer on Carbon-Supported PdIr Nanoparticles」為題目，他們發現使用 Pd/C 為核心的，在上面覆蓋一層 Ir，經由退火後，在放上一單層 Pt，造成 compressive strain 可以使得效能大幅提昇，並且延長使用壽命。Wu 等人發表，以「A New Two-Step Synthesis of CoFe-Based Non-Precious Metal ORR Catalysts」為題目，採用 Polyaniline 和 Co、
Fe 混合後做為燃料電池的陰極。Nørskov 等人去年在 Nature Chemistry 上發表了使用 Pt-Y 合金觸媒用於燃料電池陰極，他們今年也以這個題目解釋此種觸媒的效果，並利用 Density Functional Theory 去推算可能最好的觸媒比例是 Pt : Y = 3 : 1。除了使用 Pd 或是含氮的鐵鈷金屬之外，Lyth 等人以「Electrochemical Oxygen Reduction on Carbon Nitride」為題目，使用 C3N4 為觸媒用在氧還原。在這個觸媒中，並未加入任 何金屬，仍有氧還原催化能力。雖然從他們的報告中，觸媒效果不是很好，仍是一個令 人非常驚訝的結果。
有一些研究成果是在直接醇類燃料電池，在陽極部分，主要是提高醇類的氧化能力。而 在陰極部分，就是開發對於醇類不敏感但卻有很高陰極還原能力的觸媒。這些研究成果 也讓人印象深刻。
三、考察參觀活動(無是項活動者省略) 無。
四、建議
ECS 是一個有傳統而且內容豐富的會議。建議國科會應多補助國內學者和學生參加。
五、攜回資料名稱及內容
大會手冊、會議摘要電子檔（以隨身碟存取）。
六、其他 無。
無研發成果推廣資料
99 年度專題研究計畫研究成果彙整表
計畫主持人：王丞浩 計畫編號：99-2112-M-011-002- 計畫名稱：含氮非貴金屬錯合物觸媒用於燃料電池之研究
量化
成果項目 實際已達成
數（被接受 或已發表）
預期總達成 數(含實際已
達成數)
本計畫實 際貢獻百
分比
單位
備 註 （ 質 化 說 明：如 數 個 計 畫 共 同 成 果、成 果 列 為 該 期 刊 之 封 面 故 事 ...
等）
期刊論文 0 0 100%
研究報告/技術報告 0 0 100%
研討會論文 2 2 100%
論文著作 篇
專書 0 0 100%
申請中件數 1 1 100%
專利 已獲得件數 0 0 100% 件
件數 0 0 100% 件
技術移轉
權利金 0 0 100% 千元
碩士生 0 0 100%
博士生 0 0 100%
博士後研究員 0 0 100%
國內
參與計畫人力
（本國籍）
專任助理 0 0 100%
人次
期刊論文 2 2 100%
研究報告/技術報告 0 0 100%
研討會論文 1 1 100%
論文著作 篇
專書 0 0 100% 章/本
申請中件數 1 1 100%
專利 已獲得件數 0 0 100% 件
件數 0 0 100% 件
技術移轉
權利金 0 0 100% 千元
碩士生 0 0 100%
博士生 0 0 100%
博士後研究員 0 0 100%
國外
參與計畫人力
（外國籍）
專任助理 0 0 100%
人次
其他成果 (無法以量化表達之成 果如辦理學術活動、獲 得獎項、重要國際合 作、研究成果國際影響 力及其他協助產業技 術發展之具體效益事 項等，請以文字敘述填 列。)
無。
成果項目 量化 名稱或內容性質簡述
測驗工具(含質性與量性) 0
課程/模組 0
電腦及網路系統或工具 0
教材 0
舉辦之活動/競賽 0
研討會/工作坊 0
電子報、網站 0
科 教 處 計 畫 加 填 項
目 計畫成果推廣之參與（閱聽）人數 0
國科會補助專題研究計畫成果報告自評表
請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）、是否適 合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。
1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估
■達成目標
□未達成目標（請說明，以 100 字為限）
□實驗失敗
□因故實驗中斷
□其他原因 說明：
2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：
論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無 專利：□已獲得 □申請中 ■無
技轉：□已技轉 □洽談中 ■無 其他：（以 100 字為限）
3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以 500 字為限）
燃料電池，使用氫氣（或是甲醇）和氧氣為燃料和氧化物，經由觸媒轉換將化學能轉為電 能。由於生成物只有水，被認為是一種乾淨的綠色能源。本研究目的是使用便宜的非貴金 屬觸媒取代傳統使用昂貴的白金觸媒，應用製燃料電池的新觸媒。吾人先使用白金觸媒和 鈷的環大錯合物混合，以降低非貴金屬觸媒使用量，其電池效果不但良好，並且可以容忍 在高濃度甲醇下操作。由此經驗，吾人採用改質化的含鈷結構的環氮衍生物，在電化學測 試條件可以的到極好的效果，比文獻中可以查詢到非白金觸媒效果還好。因此，此含鈷結 構的環氮衍生物可以做白金觸媒的替代觸媒，不但是燃料電池觸媒發展的一大突破，並可 以有效地降低燃料電池的價格，為燃料電池商業化更進一步。
