結果與討論

3-1 各種奈米粒子性質分析

3-1-1 紫外光-可見光或紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜分析

紫外光-可見光或紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜測定方式是以 CHCl3或 DMF 為溶劑 (POSS-SC16、CdS-SC12、PbS-OA、Au-SC12選 用溶劑為 CHCl3，CdS-SPh 選用溶劑為 DMF)，將配置好的溶液填入 石 英 管 中 ， 量 測 各 奈 米 粒 子 之 特 徵 吸 收 峰 與 起 始 吸 收 波 長

(λ^absonset) ，再將起始吸收波長換算成電子伏特以此作為 HOMO 能階

與 LUM 能階之能階差值 (Eg,energy gap)。

由吸收光譜圖可知，POSS-SC16第一激發波長 (λ^absmax) 為 242 nm，起 始吸收波長 (λ^absonset)為 317 nm (3.91 eV) (見圖四十五(a))，吸光波長 最短且為一寬能隙的奈米粒子。

CdS-SC12 在 425 nm、CdS-SPh 在 345 nm 可發現一明顯激子峰 (shoulder)，此為 CdS 奈米粒子之特徵吸收峰，起始吸收波長分別為 473 nm (2.62 eV)、400 nm (3.1 eV) (見圖四十五(b)、(c))。而實驗中所 合成出的 CdS-SC12比起 CdS-SPh 的吸收波長有紅位移現象，根據文 獻中粒徑較大的粒子，可預期其能階會因此較小，造成光譜偏移 ¹⁶。 PbS 奈米粒子具有較窄的能隙，可以延伸增加對近紅外光波段的吸 收。而本實驗所合成 PbS-OA 奈米粒子 λ^absmax位於 1090 nm，λ^absonset

71

200 220 240 260 280 300

0.0

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 0.00

72

圖四十五(b)、CdS-SC12紫外光-可見光吸收光譜圖

圖四十五(c)、CdS-SPh 紫外光-可見光吸收光譜圖

350 400 450 500 550 600

0.0

400 450 500 550 600

0.0

300 350 400 450 500

0.0

300 350 400 450 500

0.0

73

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 0.0

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 0.00

300 400 500 600 700 800

0.00

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 0.2

74

看出奈米粒子的形狀，甚至在更高的倍率下，可以很明顯看到微粒晶 格排列。圖四十六 (a)、(b) 為 CdS-SC₁₂在 40 萬與 8 萬倍率，(c)、(d) 為 PbS-OA 在 40 萬與 10 萬倍率，(e)、(f) 為 Au-SC₁₂ 40 萬倍率與 10 萬倍率，(g)、(h) 為 CdS-SPh 40 萬倍率與 4 萬倍率，(i)、(j) Au-SPh 10 萬倍率與 4 萬倍率之 TEM 圖。

CdS-SPh 奈米粒子可看出不像 CdS-SC12、PbS-OA 或 Au-SC12所 形成的單一粒子薄膜，而是形成多層粒子堆疊的薄膜，主要是因為表 面覆蓋有機物 SC12有比 SPh 對奈米粒子強上甚多的分散效果。同樣 的情形也發生在 Au-SPh 與 Au-SC12奈米粒子上，而 Au-SPh 奈米粒 聚集的情形比 CdS-SPh 又更嚴重許多，造成 Au-SPh 在有機溶劑裡溶 解分散性甚差(溶解度甚差)，而無法用在單層異質界面高分子太陽能 電池的製作測詴。

並利用 Sigma Scan Pro 5 影相測量處理軟體量測粒徑平均大小，

可知 CdS-SC12之平均粒徑約為 3.9 nm (見圖四十七)，PbS-OA 之平均 粒徑約為 4 nm (見圖四十八)，而 Au-SC12之平均粒徑約為 2.6 nm (見 圖四十九)，CdS-SPh 之平均粒徑為 3.34 nm (見圖五十)。另外我們也 對 POSS-SC16估計其粒徑大小，其中心核層約 1.7nm，加上外圍碳鏈 部分，我們估計值約在 3-5 nm 之間²⁸。

75

76

20 Mean Diameter 3.90 nm

Count

Diameter / nm

CdS-SC

₁₂

35 Mean Diameter 4.01 nm

Diameter / nm

Count

PbS-OA

77

Diameter / nm Mean Diameter 3.34 nm

圖五十、所測得 CdS-SPh 之粒徑分佈圖 dodecanethiol，(b)為修飾在金奈米粒 子， (c)為硫化鎘奈米粒子之

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

25 Mean Diameter 2.60 nm

C o u n t

Diameter / nm

Au-SC

12

78

1H-NMR 圖譜。可得末端接有硫之氫原子不如預期消失，且其餘訊號 皆變寬，由此可推測硫醇分子確實修飾到奈米粒子表面上。圖五十二 (a)為 oleic acid，(b)為 oleic acid 修飾在硫化鉛之¹H-NMR 圖譜，同樣 可發現 PbS-OA 訊號皆有變寬的現象產生。

圖五十一、(a) dodecanethiol 之 ¹H-NMR 圖譜，(b)修飾金奈米粒子後 之¹H-NMR 圖譜，(c)修飾硫化鎘奈米粒子後 ¹H-NMR 圖譜

(a) HSC12

(b) Au-SC12

(c) CdS-SC12

79

圖五十二、(a)oleic acid 之 ¹H-NMR 圖譜，(b)修飾硫化鉛奈米粒子後 之¹H-NMR 圖譜

3-1-4 循環伏安法(CV)與光電子光譜儀(AC-2) 分析

循環伏安法方式是將奈米粒子配置於 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate (TBAClO4)的電解液，在氮氣去氧去水之狀態下進行化合 物之氧化還原電位之檢測，並利用三電極系統，白金電極為工作電極 (working electrode)、Ag/Ag⁺為參考電極 (reference electrode)、白金絲 為輔助電極 (auxiliary electrode)，掃描速率為 0.1 V/s，施加電壓在兩 個電極電位之間做往復式的掃描，當所施加電壓達到電活性物質之氧 化還原電位時，在電極表面會發生氧化還原反應，因而產生氧化還原 電流計算 HOMO、LUMO 能階。

(a) Oleic acid

(b) PbS-OA

80

循環伏安法方法測量數值為一相對值，首先需要一已知電位的 二茂鐵 (Ferrocene) 來標定，二茂鐵之氧化電位與真空帶相差 4.8 eV⁷³

，奈米粒子之還原電位為 E_red，二茂鐵之氧化電位為 E_ferrocene，代入公 式即可得到 LUMO 能階，而 HOMO 能階則以 LUMO 能階加上能隙 獲得。

其公式如下：

LUMO 能階 = e (Ered – Eferrocene) + 4.8 eV

Eferrocene：Ferrocene 相對於 Ag/Ag⁺ 之氧化電位

Ered：材料之還原電位

（4.8 eV 是二茂鐵相對於真空的氧化能階位置）

HOMO = LUMO + Eg

四種奈米粒子: CdS-SC12、PbS-OA、Au-SC12、CdS-SPh 還原電 位為-0.984、-0.528、-0.916、-1.35 eV，而 POSS-SC16其還原電位可 能過高，故無法量測到其還原電位(見圖五十三 (a) - (e) 五種奈米粒 子之還原電位圖)。本研究在 DCM 與 DMF 下測得 Ferrocene 相對於 Ag/Ag⁺氧化電位為 0.52 eV 與 0.528 eV，推算奈米材料之 LUMO 能階 為 3.30、3.75、3.36、2.92 eV，並搭配使用 UV-Vis 之 λ^absonset (見圖四 十五(a) - (e))，換算成電子伏特，以此作為 HOMO 與 LUMO 之能量 差距值 (energy gap ; Eg)，加上各奈米粒子 Eg 後獲得 CdS-SC12、

81

PbS-OA、Au-SC12、CdS-SPh 氧化電位為 5.93、4.79、5.11、6.02 eV。

另外 P3HT 由本實驗室測得 HOMO 為 4.84 eV，LUMO 能階推算後為

圖五十三、(a) POSS-SC₁₆、(b) CdS-SC12、(c) PbS-OA、(d) Au-SC12、

(e) CdS-SPh 之 CV/DPV 圖，(f) P3HT 與 Ferrocene 之 CV/DPV 圖

Reduction Potential (V) (vs. Ag/Ag+)

Current (m A)

-6

Reduction Potential (V) (vs. Ag/Ag+)

Current (m A)

-0.984

Reduction Potential (V) (vs. Ag/Ag+)

Current (mA)

Current (m A)

Ferrocene CV P3HT film CV

Oxidation Potential (V) (vs. Ag/Ag+) CH3CN electrolyte

0 Ferrocene DPV

P3HT film DPV

Current Difference (mA)

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

Reduction Potential (V) (vs. Ag/Ag+)

Current (m A)

-0.916

Reduction Potential (V) (vs. Ag/Ag+)

Current (m A)

-0.528

82

因為循環伏安法的量測是將奈米粒子溶於溶劑中，而元件製備的 過程中，是將材料旋轉塗佈在 ITO/PEDOT:PSS 上，形成一固態的有 機薄膜 (thin film) 進行光電性質量測，所以我們選擇使用光電子光譜 儀量測固態的 HOMO 能階。光電子光譜儀測量方法是將固體化合物 平鋪在玻璃詴片上，將待測物表面壓平後進行電壓驅動，將獲得的光 電子光譜曲線截取起始點，該電壓即為 HOMO 能階。圖五十四(a)、

(b)、(c)、(d)、(e) 分別為 POSS-SC16、CdS-SC12、PbS-OA 及 AuSC12、 CdS-SPh 奈米粒子利用 AC-2 作的量測，其數值分別為 5.9、5.77、5.08、

4.88、5.73 eV。搭配使用 UV-Vis 之 λ^absonset (見圖四十五 (a) - (e))，換 算成電子伏特，以此作為 HOMO 與 LUMO 之能量差距值，再將 AC-2 所求得的 HOMO 能階減去 Eg，進而得到 LUMO，其 LUMO 值分別 為 1.99、3.15、4.04、3.13、2.63 eV，換算公式如下:

Eg = hv = hc/onset = 1240.824/onset

(h = 6.626 × 10^-34 J‧sec, c = 3 × 10¹⁷ nm, l eV = 1.602 × 10^-19 J) LUMO = HOMO – Eg

綜合循環伏安儀及光電子光譜儀量測，表八為五種奈米粒子與 P3HT 之 Eg與 HOMO/LUMO 能階數據，圖五十五為 AC-2 與 CV 量 測計算出之 LUMO/HOMO 能階比較圖。

83

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

圖五十四、(a) POSS-SC16、(b) CdS-SC12、(c) PbS-OA、(d) Au-SC12、 (e) CdS-SPh、(f) P3HT 之 AC-2 測量 photoelectron 光譜圖

5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6

Counting Rate (cps)

Energy (eV)

Counting Rate (cps)

Energy (eV)

Counting Rate (cps)

Energy (eV)

Counting Rate (cps)

PbS-OA Au-SC12

POSS-SC16 CdS-SC12

CdS-SPh P3HT

Counting Rate (cps)

Energy (eV)

Counting Rate (cps)

Energy (eV)

84

a.

Determined from UV-Vis absorption spectra.(圖四十五)

.b.

HOMO = LUMO + E

g. c.

Determined by low photoelectron spectroscopy (AC-2) in solid state.

^d.

Determined by Cyclic Voltammetry in 0.1M TBAClO

4

/DMF.

^e.

LUMO = HOMO – E

g. f.

Determined by Cyclic Voltammeter in 0.1M TBAClO

4

/DMF.

g.

Determined by Cyclic Voltammeter in 0.1M TBAClO

4

/CH

3

CN.

圖五十五、上圖為由 AC-2 量測計算出之 LUMO/HOMO 能階比較圖，

下圖為由 CV 量測計算出之 LUMO/HOMO 能階比較圖

在高分子太陽能電池中，當激子擴散到施體材料和受體材料的界

85

面時，利用施體材料的 LOMO 和受體材料的 LUMO 之間的能階差克 服激子束縛能，將激子分離成電子和電洞，為了有效的將電子從施體 的 LUMO 傳遞到受體 LUMO，因此施體和受體材料頇有特定的條 件：施體的 LUMO 能階要高於受體的 LUMO 能階至少要有~0.3 eV。

本實驗中用的兩種方法，POSS-SC16 與 CdS-SPh 皆不符合要求，而 HOMO 能階方面，以 PbS-OA、Au-SC12兩種奈米粒子最高，容易變 成捕捉 (trap) 電洞的角色，導致太陽能電池中的電洞不易傳遞至電 洞注入層(PEDOT:PSS) 與陽極。

3-2 各種奈米粒子混摻於 P3HT/PCBM 之特性

3-2-1 P3HT/PCBM/奈米粒子之紫外光-可見光吸收光譜分析

從文獻中可以發現慢速揮發處理的薄膜比起快速揮發處理的薄 膜 P3HT 吸收峰更紅位移，肩峰 (shoulder peak) 增強也特別明顯，這 是因為 P3HT 與 PCBM 共混摻時，P3HT 有更有序的排列、共軛長度 較長，同時也增加了 P3HT 分子間的相互作用力 ⁷⁴。圖五十六~五十 八分別為混摻各種奈米粒子 1、5、10 %於 P3HT/PCBM 主動層內，

旋轉塗佈於 ITO/PEDOT:PSS 上所測量的紫外光-可見光吸收光譜。在 圖中可以觀察到在 335 nm 左右為 PCBM 的吸收峰⁷⁵，512 nm、552 nm 和 604 nm 為 P3HT π-π 作用力的吸收峰。當我們加入少量奈米粒子於 P3HT 與 PCBM 時，1 %、5 %奈米粒子濃度對 P3HT 在 512、552 與

86

600 nm 的相對吸收強度並沒有太大的變化。而奈米粒子濃度加到 10

%時，在 POSS-SC16的混摻中，發現 P3HT 在 552 nm 與 600 nm 的肩 峰有些微變弱的現象產生 (見圖五十八)，可推測原因為 POSS 隔開了 高分子與高分子之間的距離使 P3HT 堆疊性變差。在製作成太陽能電 池元件時 (見 3-2-6 的結果與討論)，各種奈米粒子在主動層只需加入 到 5 %的濃度，元件效率就有明顯的變化，因此推測加入不同種類奈 米粒子於主動層中只些微影響 P3HT 的堆疊情形，所以造成元件效率 上的差異並不是因為影響 P3HT 堆疊好壞，而是各種奈米粒子本身材 料性質不同所導致。從文獻中⁷⁶也可以發現，P3HT 與 ZnO 奈米粒子 混摻後，隨著 ZnO 奈米粒子量的增加(15 vol%增加至 42 vol%)，在紫 外光-可見光吸收光譜圖可觀察到 P3HT 有藍位移現象，主要是因為 奈米粒子影響了 P3HT 的堆疊，但功率轉換效率卻是奈米粒子濃度 26 vol%時最好。

PbS-OA 奈米粒子在 CHCl3下，吸收峰λ^absmax位於近紅外光區 1090 nm。但是當摻混濃度小於 5 %時，是看不到 PbS-OA 奈米粒子的 λ^absmax

吸 收 波 長 。 所 以 我 們 希 望 從 混 摻 濃 度 較 多 時 ， 看 出 奈 米 粒 子 對 P3HT/PCBM 的影響，從實驗中可以發現，當我們將 PbS-OA 的混摻 濃度提升至 40 %於 P3HT/PCBM 中時，能觀察到位於 1140 nmPbS-OA 的吸收峰(見圖五十 九)，然 而就吸收 度來說，PbS-OA 是遠小 於

87

P3HT/PCBM 的吸收強度，因此對主動層來說，PbS-OA 再吸光部份，

並 沒 有 太 大 的 貢 獻 ， 類 似 的 狀 況 同 樣 發 生 在 可 吸 收 可 見 光 的 Au-SC12、CdS-SC12、CdS-SPh 奈米粒子上(見圖六十、六十一、六 十二)。

300 400 500 600 700 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Absorption(a.u.)

Wavelength(nm)

P3HT/PCBM (Ref.) 1 % POSS-SC16 1 % CdS-SC12 1 % PbS-OA 1 % Au-SC12 1% CdS-SPh

圖五十六、混摻有 1 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM 紫外光-可見光 吸收光譜圖

88

300 400 500 600 700 800

0.0

300 400 500 600 700 800

0.0

89

圖五十九、PbS-OA 與混摻有 40 % PbS-OA 之 P3HT/PCBM 之紫外光 -可見光-近紅外光吸收光譜圖

圖六十、Au-SC12與混摻有(無)40 % Au-SC12之 P3HT/PCBM 之紫外光 -可見光吸收光譜圖

400 600 800 1000 1200

Absorption (a.u.)

Wavelength(nm)

PbS-OA in CHCl3

40 % PbS-OA in P3HT/PCBM film P3HT/PCBM film

400 500 600 700

Au-SC₁₂ in CHCl₃

40 % Au-SC₁₂ in P3HT/PCBM film P3HT/PCBM film

Wavelength(nm)

Absorption (a.u.)

90

圖六十一、CdS-SC12與混摻有(無)40 %CdS-SC12之 P3HT/PCBM 之紫 外光-可見光吸收光譜圖

圖六十二、CdS-SPh 與混摻有(無)40 %CdS-SPh 之 P3HT/PCBM 之紫 外光-可見光吸收光譜圖

400 500 600 700

CdS-SC

12 in CHCl

3

40 % CdS-SC

12 in P3HT/PCBM film P3HT/PCBM film

Wavelength(nm)

Absorption (a.u.)

300 400 500 600 700

CdS-SPh in DMF

40 % CdS-SPh in P3HT/PCBM film P3HT/PCBM film

Wavelength(nm)

Absorption (a.u.)

91

3-2-2 P3HT/PCBM/奈米粒子之 X 光繞射圖

P3HT 與 PCBM 經過熱處理後，在 2= 會有一明顯的繞射 峰³⁹，此為 P3HT 鏈段有序排列後，兩聚合物主鏈間的長度(見圖二十 三)。圖六十三~六十五分別為混摻各種奈米粒子 1、5、10 %於主動 層 (P3HT/PCBM 混合物)，旋轉塗佈於 ITO/PEDOT:PSS 上所測量的 X 光繞射圖，圖六十六(a)-(p)為 2= 放大圖，並且以 2= 21 附近

P3HT 與 PCBM 經過熱處理後，在 2= 會有一明顯的繞射 峰³⁹，此為 P3HT 鏈段有序排列後，兩聚合物主鏈間的長度(見圖二十 三)。圖六十三~六十五分別為混摻各種奈米粒子 1、5、10 %於主動 層 (P3HT/PCBM 混合物)，旋轉塗佈於 ITO/PEDOT:PSS 上所測量的 X 光繞射圖，圖六十六(a)-(p)為 2= 放大圖，並且以 2= 21 附近

在文檔中 奈米粒子應用於高分子:碳材異質接面太陽能電池之研究 (頁 88-134)