國 立 交 通 大 學
應 用 化 學 系 碩 士 班
碩 士 論 文
奈米粒子應用於高分子:碳材異質接面太陽能電
池之研究
Nanoparticle Dopants in Polymer:Fullerene
Bulk-Heterojunction Solar Cells
研 究 生：羅惟駿
指導教授：陳錦地 博士
奈米粒子應用於高分子:碳材異質接面太陽能電池之研究
Nanoparticle Dopants in Polymer:Fullerene
Bulk-Heterojunction Solar Cells
研 究 生：羅惟駿 Student：Wei-Chun, Lo 指導教授：陳錦地 博士 Advisor：Dr. Chin-Ti, Chen
國 立 交 通 大 學 應用化學系碩士班
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to M. S. Program, Department of Applied Chemistry College of Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master in
Applied Chemistry July 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
I
摘要
本論文成功合出多面體矽倍半氧寡聚物 (POSS)、硫化鎘 (CdS)、硫化鉛 (PbS)、金 (Au) 等四種具有不同特性的奈米粒子，並 利用長碳鏈硫醇 (alkane thiol)、油酸 (oleic acid)、硫酚 (thiopheol) 進
行表面修飾，合成出含有飽和長碳鏈的 POSS-SC16、CdS-SC12、Au-SC12 、 PbS-OA 與稍具價荷傳導能力的硫酚 CdS-SPh 奈米粒子。即使是 CdS-SPh，這些奈米粒子在一般有機溶劑中皆有足夠的溶解度，適合 溼式製 程的聚 (3-已烷 基噻 吩) (P3HT)/[6,6]-苯基 -碳 61-丁 酸甲 酯 (PCBM)異質接面太陽能電池。此摻混有奈米粒子的 P3HT/PCBM 系 統，使用穿透式電子顯微鏡 (TEM)、原子力顯微鏡 (AFM)、紫外光-可見光吸收光譜儀 (UV-Vis)、X-ray 繞射光 (XRD) 與螢光光譜儀 (PL)來觀察對元件與電性上的變化與影響。
II
Abstract
In this study, polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), cadmium sulfide (CdS), lead sulfide (PbS) and gold (Au) nanoparticles were synthesized and characterized. Having modification of long saturated hydrocarbon chains (POSS-SC16、CdS-SC12、AuSC12、PbS-OA)
and aromatic thiophenol (CdS-SPh), these nanoparticles exhibited good solubility in common organic solvents. Thus, these nanoparticles were used as additives for improving the power conversion efficiency of P3HT/PCBM solar cell in the solution process systems. Moreover, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), UV-Vis absorption spectrometry, X-ray diffraction (XRD), and fluorescence spectrometry (PL) were investigated to elucidate the properties of these nanoparticles in P3HT/PCBM bulk-heterojunction (BHJ) solar cells.
III
謝誌
一轉眼時間，碩士班即將結束，雖然遇到了很多挫折，但也 訓練了我許多獨立思考方面的能力，使我研究論文得以完成。首先我 要特別感謝的是陳錦地老師，每當實驗遇到問題時，老師總是很有耐 心的傾聽我們所遇到的問題，然後逐一的與我們討論與尋求解決的辦 法，使我論文與實驗可以更加順利，以及感謝口試委員王立義教授、 黃炳綜教授與鄭如忠教授對於論文的建議與指導，使我論文能夠更加 完備。也因為鄭老師給了我做專題的機會，使我在大學期間有了一段 很好訓練過程，對我碩士班所做的研究很有幫助。 接著我要非常感實驗室的所有成員讓我有個豐富的碩士生涯，由 於你們的大力幫助使我才能順利的完成碩士論文，特別是黃昱瑞學長 與陳宏揚學長，帶領身為初學者的我進入這門領域，且給我相當多的 指引與幫助。 最後要感謝我的家人及朋友，在這兩年的研究過程中給了我很多 實際與精神上的支柱，這也是我能完成論文的一大動力來源；在此祝 大家都能夠身體健康，朝人生目標努力邁進。IV
總目錄
中文摘要 ... I 英文摘要 ... II 謝誌 ... III 總目錄 ... IV 圖目錄 ... V III 表目錄 ... XVI 第一章 緒論 ... 1 1-1 前言 ... 1 1-2 太陽能電池簡介與分類 ... 2 1-2-1 矽基太陽能電池 ... 3 1-2-2 無機化合物半導體太陽能電池 ... 5 1-2-3 有機太陽能電池 ... 5 1-2-3-1 染料敏化太陽能電池太陽能電池 ... 6 1-2-3-2 有機光伏電池 ... 7 1-3 高分子太陽能電池工作原理 ... 8 1-4 太陽放射光譜圖 ... 10 1-5 太陽能電池特性參數 ...11 1-6 奈米材料簡介 ... 15V 1-6-1 金奈米粒子 ... 17 1-6-2 硫化鎘奈米粒子 ... 18 1-6-2-1 液體溶膠法 ... 18 1-6-2-2 微乳化法 ... 19 1-6-3 硫化鉛奈米粒子 ... 21 1-6-4 矽倍半氧寡聚物 ... 22 1-7 高分子太陽能電池結構演進 ... 24 1-7-1 單層結構 ... 25 1-7-2 雙層異質接面結構 ... 25 1-7-3 混摻異質接面結構 ... 27 1-7-4 有序異質接面結構 ... 28 1-7-5 導電高分子-碳材混摻太陽能電池 ... 29 1-8 有機-無機奈米材料混摻之太陽能電池 ... 33 1-8-1 有機-金屬奈米材料混摻之太陽能電池 ... 33 1-8-2 有機-半導體奈米材料混摻之太陽能電池... 36 1-8-3 有機-奈米碳管混摻之太陽能電池 ... 41 1-9 研究動機與目的 ... 42 第二章 實驗內容 ... 44 2-1 實驗藥品與溶劑 ... 44
VI 2-2 實驗儀器 ... 46 2-3 實驗步驟 ... 56 2-3-1 POSS-SC16之合成 ... 56 2-3-2 CdS-SC12之合成 ... 58 2-3-3 PbS-OA 之合成 ... 59 2-3-4 Au-SC12之合成 ... 61 2-3-5 Au-SPh 之合成 ... 62 2-4 元件製作 ... 63 2-4-1 ITO 玻璃圖案化 ... 63 2-4-2 ITO 玻璃清洗 ... 65 2-4-3 有機層的旋轉塗佈 ... 66 2-4-4 熱蒸鍍機鍍上陰極 ... 67 2-4-5 元件的封裝 ... 67 第三章 結果與討論 ... 70 3-1 各種奈米粒子性質分析 ... 70 3-1-1 紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜分析 ... 70 3-1-2 穿透式電子顯微鏡分析 ... 73 3-1-3 核磁共振光譜儀分析 ... 77 3-1-4 循環伏安法(CV)與光電子光譜儀(AC-2)分析 ... 79
VII 3-2 各種奈米粒子混摻於 P3HT/PCBM 之特性 ... 85 3-2-1 P3HT/PCBM/奈米粒子之紫外光-可見光吸收光譜分 析 ... 85 3-2-2 P3HT/PCBM/奈米粒子之 X 光繞射圖 ... 91 3-2-3 P3HT/PCBM/奈米粒子之穿透式電子顯微鏡分析 .... 96 3-2-4 P3HT/PCBM/奈米粒子之原子力顯微鏡分析 ... 101 3-2-5 P3HT/PCBM/奈米粒子光激發光譜圖 ... 104
3-2-6 POSS-SC16、CdS-SC12、CdS-SPh、PbS-OA 及 Au-SC12 奈米粒子混摻於 P3HT/PCBM 之光電特性分析 ... 108
第四章 結論 ... 116
參考文獻 ... 118
VIII
圖目錄
圖一、太陽能電池分類圖 ... 3 圖二、美國 Konarka 公司展示的可撓式有機太陽能電池... 6 圖三、敏化型太陽能電池工作機制示意圖 ... 7 圖四、有機太陽能電池工作示意圖 ... 10 圖五、太陽放射光譜圖 ... 11 圖六、Air Mass 示意圖 ... 11 圖七、有機太陽能電池之 J-V 曲線圖 ... 12 圖八、從照光 J-V 曲線算出並聯電阻(Rsh)和串聯電阻(Rs)圖 ... 12 圖九、半導體電子能階分佈與粒子尺寸關係 ... 16 圖十、CdS 的吸收、放光光譜與粒徑大小的關係 ... 16圖十一、(a)水在油中型 (w/o)，(b)油在水中型 (o/w) ... 19
圖十二、微乳化化合成奈米粒子示意圖 ... 20 圖十三、不同尺寸 PbS 奈米粒子的(a)近紅外光吸收光譜圖，(b)放射光 譜圖 ... 21 圖十四、POSS 的主要四種結構排列方式圖 ... 23 圖十五、POSS 的體積概括示意圖 ... 24 圖十六、(a)單層結構，(b)雙層結構，(c)混摻異質接面結構，(d) 有序異質接面結構 ... 24
IX
圖十七、單層元件結構 ... 25
圖十八、(a) PV 分子結構，(b) CuPc 分子結構，(c)有機 D/A 之雙層異 質接面結構 ... 27 圖十九、有機高分子 D/A 雙層異質接面結構 ... 27 圖二十、混摻異質接面結構 ... 28 圖二十一、(a) P3HT，(b) PC61BM 之化學結構 ... 28 圖二十二、(a,c)未退火處理與(b,d)退火處理 P3HT/PCBM 之 AFM 圖譜 ... 30 圖二十三、退火處理與未退火處理 P3HT/PCBM 之 XRD 圖譜 ... 31 圖二十四、退火處理與未退火處理 P3HT/PCBM 之 TEM 圖譜 ... 32 圖二十五、加入不同量之金和銀奈米粒子於太陽能電池所測出之電性 參數(a)光電轉換效率，(b)填充因子，(c)短路電流，(d)開路電 壓 ... 34 圖二十六、(a)包覆十二烷胺之金奈米粒子之 TEM 圖，(b)混摻不同比 例金奈米粒子之 J-V 曲線圖... 35 圖二十七、CdSe 奈米粒子，奈米棒之 TEM 圖 ... 36 圖二十八、(a)在吡啶溶液下，(b)在氯苯溶液下，CdS 奈米棒分散在 MEH-PPV 之 TEM(左)與 AFM(右)圖 ... 38
圖二十九、MEH-PPV、CdS/MEH-PPV 在吡啶與氯苯溶液下之放光光 譜圖 ... 38
X
圖三十、(a) P3HT/PbSe 元件示意圖，(b)PbSe 光電流產生與吸收光譜 圖，(c)PbSe 吸收光譜圖與 TEM 圖，(d)P3HT/PbSe 之 J-V 曲
線圖 ... 40
圖三十一、(a) P3HT/Fe2S 之 J-V 曲線圖，(b) Fe2S TEM 圖，(c) P3HT/ Fe2S 之放光光譜圖，(d)P3HT、Fe2S、P3HT/Fe2S 之吸收光譜 圖 ... 40 圖三十二、(a) P3HT/PCBM 與 P3HT/PCBM/MWNTs 之 J-V 曲線圖， (b) P3HT 與 P3HT/不同比例 MWNT 之吸收光譜圖 ... 41 圖三十三、POSS-SC16、CdS-SC12、CdS-SPh、PbS-OA、Au-SC12、P3HT、 PCBM 示意圖 ... 43 圖三十四、光電子光譜儀量測原理 ... 48 圖三十五、原子力顯微鏡的示意圖 ... 50 圖三十六、太陽光模擬系統 ... 51 圖三十七、光電轉化效率測定儀量測系統 ... 52 圖三十八、熱蒸鍍機的示意圖 ... 53 圖三十九、手套箱構造圖 ... 54 圖四十、時間暫態載子飛行量測系統 ... 55 圖四十一、ITO 玻璃經黃光製程後用來當作元件的基板 ... 63 圖四十二、元件製作示意圖 ... 68
XI 圖四十三、實際元件製作流程圖 ... 69 圖四十四、實驗所製作之太陽能電池結構示意圖 ... 69 圖四十五(a)、POSS-SC16紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 71 圖四十五(b)、CdS-SC12紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 72 圖四十五(c)、CdS-SPh 紫外光-可見光吸收光譜圖... 72 圖四十五(d)、PbS-OA 紫外光-可見光-近紅外光吸收光譜圖... 73 圖四十五(e)、Au-SC12紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 73 圖四十六、(a) CdS-SC12 40 萬倍率、(b) CdS-SC12 8 萬倍率、(c) PbS-OA 40 萬倍率、(d) PbS-OA10 萬倍率、(e) Au-SC12 40 萬倍率、(f) Au-SC1210 萬倍率、(g) CdS-SPh 40 萬倍率、(h) CdS-SPh 4 萬 倍率、(i) Au-SPh10 萬倍率、(j) Au-SPh 4 萬倍率之 TEM 圖 .. 76
圖四十七、所測得 CdS-SC12之粒徑分佈圖 ... 76 圖四十八、所測得 PbS-OA 之粒徑分佈圖 ... 76 圖四十九、所測得 Au-SC12之粒徑分佈圖 ... 77 圖五十、所測得 CdS-SPh 之粒徑分佈圖 ... 77 圖五十一、(a)dodecanethiol 之1H-NMR 圖譜，(b)修飾金奈米米粒子後 之1H-NMR 圖譜，(c)修飾硫化鎘奈米粒子後 1H-NMR 圖譜 .. 78 圖五十二、(a)oleic acid 之1H-NMR 圖譜，(b)修飾硫化鉛奈米粒子後 之1H-NMR 圖譜 ... 79
XII
圖五十三、(a) POSS-SC16、(b) CdS-SC12、(c) PbS-OA、(d) Au-SC12、
(e) CdS-SPh 之 CV/DPV 圖，(f) P3HT 與 Ferrocene 之 CV/DPV 圖 ... 81 圖五十四、(a) POSS-SC16、(b) CdS-SC12、(c) PbS-OA、(d) Au-SC12、
(e) CdS-SPh、(f) P3HT 之 AC-2 測量 photoelectron 光譜圖 ... 83 圖五十五、上圖為由 AC-2 量測計算出之 LUMO/HOMO 能階比較圖， 下圖為 CV 量測計算出之 LUMO/HOMO 能階比較圖 ... 84 圖五十六、混摻有 1 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM 紫外光-可見光吸 收光譜圖 ... 87 圖五十七、混摻有 3 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM 紫外光-可見光吸 收光譜圖 ... 88 圖五十八、混摻有 5 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM 紫外光-可見光吸 收光譜圖 ... 88 圖五十九、PbS-OA 與混摻有(無)40 % PbS-OA 之 P3HT/PCBM 紫外光 -可見光-近紅外光吸收光譜圖 ... 89 圖六十、Au-SC12與混摻有(無)40 % Au-SC12之 P3HT/PCBM 紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 89 圖六十一、CdS-SC12與混摻有(無)40 %CdS-SC12之 P3HT/PCBM 紫外 光-可見光吸收光譜圖 ... 90
XIII 圖六十二、CdS-SPh 與混摻有(無)40 %CdS-SPh 之 P3HT/PCBM 紫外 光-可見光吸收光譜圖 ... 90 圖六十三、混摻有 1 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM X 光繞射圖 ... 92 圖六十四、混摻有 5 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM X 光繞射圖 ... 92 圖六十五、混摻有 10 % 各種奈米粒子之 P3HT/PCBM X 光繞射圖 . 93 圖六十六、(a)-(p)為混摻有各種奈米粒子之 P3HT/PCBM X 光繞射放 大圖 ... 95 圖六十七、P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 97 圖六十八、1 % Au-SC12/P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 98 圖六十九、1 % CdS-SC12/P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 98 圖七十、1 % CdS-SPh/P3HT/PCBM 之 TEM 圖... 98 圖七十一、1 % POSS-SC16/P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 99 圖七十二、1 % PbS-OA/P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 99 圖七十三、10 % Au-SC12/P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 99 圖七十四、10 % CdS-SC12 /P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 100 圖七十五、10 % CdS-SPh /P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 100 圖七十六、10 % POSS-SC16/P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 100 圖七十七、10 % PbS-OA/P3HT/PCBM 之 TEM 圖 ... 101 圖七十八、P3HT/PCBM 之 AFM 圖 ... 102
XIV
圖七十九、(a)1 % CdS-SC12/P3HT/PCBM，(b)10 % CdS-SC12/P3HT
/PCBM 之 AFM 圖 ... 102
圖八十、(a)1 % POSS-SC16/P3HT/PCBM，(b)10 % POSS-SC16/P3HT/ PCBM 之 AFM 圖 ... 102
圖八十一、(a)1 % Au-SC12/P3HT/PCBM，(b)10 % Au-SC12/P3HT /PCBM 之 AFM 圖 ... 103
圖八十二、(a)1 % CdS-SPh /P3HT/PCBM，(b)10 % CdS-SPh /P3HT /PCBM 之 AFM 圖 ... 103
圖八十三、(a)1 % PbS-OA /P3HT/PCBM，(b)10 % PbS-OA /P3HT /PCBM 之 AFM 圖 ... 103 圖八十四、P3HT 熱退火前後混摻薄膜之光激發光譜圖 ... 104 圖八十五、POSS-SC16/P3HT/PCBM 混摻薄膜之光激發光譜圖 ... 105 圖八十六、CdS-SC12/P3HT/PCBM 混摻薄膜之光激發光譜圖 ... 105 圖八十七、CdS-SPh/P3HT/PCBM 混摻薄膜之光激發光譜圖 ... 106 圖八十八、PbS-OA/P3HT/PCBM 混摻薄膜之光激發光譜圖 ... 106 圖八十九、Au-SC12/P3HT/PCBM 混摻薄膜之光激發光譜圖 ... 107 圖九十、混摻 5 %不同種類奈米粒子於 P3HT 之光激發光譜圖 ... 108 圖九十一、混摻有 5 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM J-V 曲線圖 ... 110 圖九十二、混摻有 5 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM IPCE 圖 ... 110
XV 圖九十三、混摻有 5 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM 暗電流圖 ... 111 圖九十四、混摻 0 % 及 10 % CdS-SPh 電子電洞移動率 ... 113 圖九十五、混摻有 3 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM J-V 曲線圖 ... 114 圖九十六、混摻有 3 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM IPCE 圖 ... 115 圖九十七、混摻有 3 %各種奈米粒子之 P3HT/PCBM 暗電流圖 ... 115
XVI
表目錄
表一、目前各類型的太陽能電池效率及各項電性參數數據表 ... 4 表二、有機-金屬奈米材料混摻元件數據... 35 表三、包覆十二烷胺或吡啶金奈米粒子混摻元件數據。a包覆十二烷 胺b包覆吡啶金奈米粒 ... 36 表四、有機-半導體奈米材料混摻元件數據 ... 39 表五、有機-奈米碳管混摻元件數據 ... 42 表六、實驗所用之化學藥品 ... 44 表七、實驗所用之化學溶劑 ... 45 表八、五種奈米粒子與 P3HT 之 Eg與 HOMO/LUMO 能階數據 ... 84 表九、混摻有各種奈米粒子之 P3HT/PCBM X 光繞射數據 ... 96 表十、混摻 5 %不同種類奈米粒子所量測之光電特性數據 ... 109 表十一、混摻 3 %不同種類奈米粒子所量測之光電特性數據 ... 1141
第一章 緒論
1-1 前言 諾貝爾化學獎得主 Richard E. Smalley 在 1996 年提出人類十大問 題1，第一名即為能源短缺，指出人類對於解決能源問題的迫切性， 以及能源技術在未來科技發展中的重要地位。 從工業革命以來，人口不斷地持續成長，人類對於能源的需求與 消耗不斷攀升，在我們面前逐漸浮現了兩個問題；一個是石油的含量 與開採，另一個則是溫室效應造成全球暖化與氣候變遷，因此再生能 源的研究與開發已成為全球刻不容緩的方向。「再生能源」包含風力、 水力、地熱能、潮汐發電、生質能及太陽能，其中以太陽能電池尤其 格外受到矚目。據估計，人類若能有效地擷取太陽投射到地球表面光 能的 0.1 %，並利用轉換效率 10 %的太陽能，即可滿足人類現今之需 求。儘管由於地理和氣象條件的差異，各地可以利用的太陽能資源多 少有所不同，但它對邊遠地區或交通不便的鄉村或海島具有很好的優 越性，且不會產生對人體有害的物質，也沒有廢水、廢料、廢渣、廢 氣、噪音等汙染，因此在現階段被公認為是最具有發展潛力和應用價 值的再生能源之一。2 1-2 太陽能電池簡介與分類 光伏特效應(photovoltaic effect)最早在 1839 年，由法國物理學家 A. E. Becquerel 觀察到電解質受到光照射後，產生電壓進而產生電流 而發現 2。此後數十年間，陸續出現相關的發展與報導，但此類太陽 能電池的高成本及低轉換效率並不具有實用價值，直到 1954 年 D. M. Chapin 等人在貝爾實驗室發展出單晶矽光伏打電池 (monocrystalline silicon photovoltaic solar cell) 才受到重視，其原理是將少量雜質摻入 矽中形成 p-n junction 達到對光的敏感，藉此製作出光電轉換效率達 6 %的太陽能電池 3，也為光伏特電池的發展立下了新的里程碑。此後 的十多年在太陽能電池發展上都有重大突破，並且在不到三十年內 ，太陽能發電成本大幅降低。即便如此，現今太陽能的發電成本以民 生用電的角度而言依然是無法普及的昂貴技術。因此，降低發電成本 是太陽能商業化的關鍵，同時也是有機太陽能電池與無機太陽能電池 角逐的關鍵。
目前太陽能電池可分為矽基太陽能電池 (silicon solar cell)、無機 化合物半導體太陽能電池 (inorganic compound semiconductor solar
cell)、有機太陽能電池 (organic solar cell) 三類，如圖一所示 4，而表
一為目前各類型的太陽能電池所能達到的效率及各項電性參數數據 表5。
3 Solar cells
Sillicon (Si) type
Compound type Organic type HIT Amorphous (a-Si) Crystalline (bulk) Microcrystalline (µc-Si) Single crystalline (sc-Si) Polycrystalline (poly-Si) µc-Si a-Si/µc-Si (Heterojunction with intrinsic
thin-layer) (Si, Si alloy, SiGe, SiC, etc)
Single crystalline Polycrystalline Dye-sensitized Thin film (solid type) Wet type Solid type (GeAs type, etc)
(CuInSe2, CulnGaSe2, CdS,
CdTe, etc)
(a) Schottky junction type (organic/metal) (b) Organic heterojunction (two-layer) type (c) Donor/acceptor composite film (one-layer) type (d) Molecular device type
Already commercialized Partially commercialized Under development 圖一、太陽能電池分類圖 4 1-2-1 矽基太陽能電池 矽基太陽能電池是以矽材料作為基體的太陽能電池。如單晶矽 (monocrystalline silicon)、多晶矽 (polycrystalline silicon) 及非晶矽 (amorphous silicon) 三類。其中以單晶矽太陽能電池光電轉換效率最 高，可達25 %，且較穩定、壽命較長，然而這些優點是由於其所使用 的矽半導體基材純度極高，可避免吸光與放電的過程中電子與電洞的 損耗。
4 換效率可達20 %，因製程簡單，所以成本消耗較低，但能量轉換效率 並沒有單晶矽太陽能電池高。 非晶矽太陽能電池是指矽原子的排列非常雜亂、沒有規則可循， 能量轉換效率可達13 %，因利用較便宜玻璃、陶瓷或是金屬等基板取 代昂貴的結晶矽基板，不僅大量節省材料成本，亦使製作大面積太陽 能電池成為可行之事。 表一、目前各類型的太陽能電池效率及各項電性參數數據表 5
5
1-2-2 無機化合物半導體太陽能電池
化合物太陽能電池包括Ⅲ-Ⅴ族的 GaAs、InP、InAs 及 InSb，II-VI
族的 CdTe、CdS 及 CdSe，以及三元化合物 CuInSe2(CIS)、四元化合
物 CuInGaSe2(CIGS)。其中 CIGS 為最具潛力的化合物，其吸光光譜
範圍廣、穩定性佳、能量轉換效率可達 20 %，額外利用聚光裝置輔 助，可將能量轉換效率提升至 30 %。 1-2-3 有機太陽能電池 有機太陽能電池因具備更低廉的成本潛力、可透過現有的印刷或 連續捲軸式等技術進行大面積製造製程，並可結合撓曲基板等優點6, 7 ，圖二為可撓式有機太陽能電池示意圖 8，被視為極具開發潛力的技 術，但穩定性與轉換效率不佳，極需新材料的開發與合成。而有機太 陽 能 電 池 又 可 分 為 兩 類 ， 第 一 類 為 染 料 敏 化 太 陽 能 電 池 (dye-Sensitized solar cells, DSSC)，第二類是有機薄膜太陽能電池 (organic thin film cells, OPV)，目前 DSSC 最佳效率可以高達 11 %以
6 圖二、美國 Konarka 公司展示的可撓式有機太陽能電池 8 1-2-3-1 染料敏化太陽能電池 染料敏化太陽能電池是利用小分子作為光的染料，其工作機制如 圖三所示10。早期所使用的平面光滑電極因表面積太小而導致兩個嚴 重影響效率的問題：第一為吸收太陽光能有限、第二為吸附在電極上 的染料數目有限，所以當時的太陽能電池效率並不佳。在 1991 年時， 瑞士洛桑聯邦理工學院 Micheal Gratzel 實驗室發展出一種新型染料 敏化太陽能電池，其利用具有高表面積的奈米級二氧化鈦吸附釕金屬 錯 化 合 物 (Ru-complex) 作 為 元 件 的 陽 極 ， 將 導 電 玻 璃 鍍 上 鉑 (platinum) 金 屬 做 為 元 件 的 陰 極 、 以 碘 離 子 與 三 碘 離 子 溶 液 (iodide/triodide，I-/I3 -）作為元件的電解液，此能量轉換效率可達到 7 %11，隨著製作工藝的進步，實驗室效率已突破至 11 %9。此類型太陽 能電池具有成本低及商業化潛力以及製作過程簡易等優勢，被視為可
7 降低發電成本的新一代太陽能電池而備受矚目。然而仍有液態電解質 不易封裝、使用壽命短及染料昂貴等問題需要更進一步的修正與改 進。 圖三、敏化型太陽能電池工作機制示意圖 10 1-2-3-2 有機光伏電池 早期關於有機太陽能電池的研究多以小分子為材料，但大多數的 小分子有機光電材料頇以高溫真空蒸鍍法製備成元件，反之高分子材 料可利用旋轉塗佈、網印以及連續捲軸式等低溫製程達到低成本與大 面積製造的訴求。除此之外，高分子具有較好的熱穩定性，對於需長 期暴露於太陽照射的環境下更具優勢。 以共軛高分子為P型材料的異質接面系統中，可依導入的N型材
8
料的不同分成有/無機複合系統 (hybrid systems)、全共軛高分子系統 (all polymer systems) 與 共 軛 高 分 子 / 碳 球 衍 生 物 系 統 (polymer/fullerene systems) 等三類。其中以共軛高分子/碳球衍生物系 統為目前光電轉換效率最高者。 1-3 高分子太陽能電池工作原理 有機高分子太陽能電池工作原理如圖四所示 12，可分為下列四個 步驟。 (1) 吸收光能產生激子 當入射光進入主動層時，主要是被共軛高分子材料所吸收，因為 共軛高分子材料有較高的吸光係數，當入射光能量大於或等於材料的 能隙 (band gap) 即可被吸收。此時材料中的電子由最高占有分子軌 域能階 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 激發至最低未占 有分子軌域能階 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)。因存 在著庫倫作用力，被激發的電子會與電洞形成激發子 (exciton)，所以 此步驟也稱為激發子的生成 (exciton generation)。 (2) 激子擴散 激子形成後會擴散移動，其有效擴散長度約在數奈米至數十奈米 之間，若在有效擴散長度內無法到達 P/N 接面，電子-電洞對就會以 輻射光或動能的形式散失掉。因此材料的異質接面分佈與提高材料的
9 載子移動率有助於激子到達 P/N 接面。 (3) 電荷分離 激子到達 P/N 接面後，為了克服電子-電洞對的庫倫作用力，P 型 材 料 之 游 離 能 IPP (HOMO) 和 N 型 材 料 之 電 子 親 和 力 EAN (LUMO) 必頇符合特定條件。P 型材料必頇有較低之游離能以利激子 產生，而 N 型材料必頇有較高電子親和力，使得在 P 型材料內生成 之激子能量大於電子在 N 型材料內與電洞在 P 型材料內之能量 (Eexciton >IPP-EAN)，當激子擴散至 P/N 材料接面時，才能夠有效克服
電子電洞間的庫倫作用力。共軛高分子/碳球衍生物系統能在極短的 時間內 (～45 fs) 就將自由電子轉移到碳球衍生物上，其速度遠比電 子-電洞再結合的時間 (～1 ns) 快數個數量級13。 (4) 電荷收集 當激子順利分離形成自由載子，會受到陰極與陽極因功函數差異 形成的內建電場而分別經由 P 型與 N 型材料傳遞至陽極以及陰極。 為了有效降低電子與電洞傳遞至兩極的能障，通常會在陽極銦錫氧化 玻璃上塗佈一層電洞傳遞層 polyethylene dioxialthiophene doped with polystyrene sulfonic acid (PEDOT：PSS)，以及蒸鍍陰極前先鍍一層 LiF 或 Ca 降低能障以提升收集效率。
10 圖四、有機太陽能電池工作示意圖12 1-4 太陽放射光譜圖 太陽光譜可分為紫外線光譜區(波長小於 400 nm，約占 8.3 %）、 可見光譜區(波長為 400~700nm，占 40.3 %）、紅外線光譜區(波長 700~2000 nm，占 51.4 %），其主要部分是由 250~2500 nm 的波長所 組成，如圖五所示14。雖然太陽光譜的波長範圍很寬，但是輻射能的 大小按波長的分配卻是不均勻的。在圖中我們可以得知太陽光放射能 量最強的區域集中在可見光區和近紅外光區，所以當我們在設計染料 分子時，首要考量會希望能夠有效吸收這兩個區域的光能，也就是利 用太陽能量最大的區域，才能提升光電轉換效率。 當太陽光以不同的角度照射進來時，其太陽放射光譜的強度就會 有所不同，所以在地表上所接受到的光強度就會有所不同，且當太陽 光射入地球時會先通過大氣層，此時會受到大氣層中的空氣分子、水 氣及灰塵所散射，也會受到大氣中的氧氣、臭氧、水和二氧化碳的吸 收，所以經過大氣而達到地面的太陽光能量產生衰退。因此訂定一個
11
參數為AM X (Air Mass)，如圖六所示15，其公式如下：
X = 1/cosθ 其中θ為太陽光與垂直入射的夾角，所以當入射光為垂直入射進地球 時，因此時太陽輻射定義為 AM 1 (1＝1/cosθ，θ＝90o )；同理當入射 光與垂直入射的夾角θ為48o 時，則定義為AM 1.5 (1.5＝1/cosθ，θ＝ 48o)，當AM值為零時，則表示光線不進入大氣層僅在真空的狀態下 進行光照，所以不同的AM數值就代表不同的光源種類。當測詴元件 效能時頇固定光源以確保相同的光照強度，單位為W/m2，如此才能 公平且正確的比較每一種染料分子其元件效率的好壞。 圖五、太陽放射光譜圖14 圖六、Air Mass 示意圖 15 1-5 太陽能電池特性參數
有機太陽能電池元件主要是由開路電壓 (open circuit voltage, Voc)、短路電流 (short circuit current, Isc)、光電轉換效率 (power
12
conversion efficiency, ηpc,)、串聯電阻 (series resistance, Rs)、並聯電阻
(shunt resistance, Rsh) 以及填充因子 (fill factor, FF) 所決定，如圖七
及圖八所示。
圖七、有機太陽能電池之 J-V 曲線圖
圖八、從照光 J-V 曲線算出並聯電阻(Rsh)和串聯電阻(Rs) 圖
1. 開路電壓 (open circuit voltage, Voc)
13
circuit)，會在兩端累積電子與電洞產生電勢差，此電勢差即為開路電 壓。而有機太陽能電池的開路電壓與材料能階有關，可藉由調控材料 的能階以達到較大的開路電壓值。
2. 短路電流 (short circuit current, Isc)
太陽能電池在照光環境下，負載電阻短路時所產生的電流即為短 路電流，此時電池輸出的電壓為零。而太陽能電池輸出的短路電流大 小會受到材料中載子移動率 (carrier mobility)、載子擴散長度 (carrier diffusion length)、以及載子生存期 (carrier lifetime) 影響，一般載子 移動率愈大則短路電流愈大。 3. 填充因子 (fill factor, FF) 填充因子的定義由如下式所示： MPP MPP MAX oc sc oc sc
V
I
P
FF
V
I
V
I
其中 VMPP與 IMPP代表元件輸出最大功率時的電壓 (VMPP) 與電流密度 (IMPP) 值，Voc 代表開路電壓、Isc 代表短路電流密度，而填充因子主要受到元件串聯電阻 (series resistance) 及並聯電阻 (shunt resistance) 影響。
14
4. 功率轉換效率 (power conversion efficiency, ηpc)
綜合開路電壓、短路電流及填充因子即可由下式得出太陽能電池 之功率轉換效率 (PCE)： sc oc MAX pc in in
I V FF
P
P
P
Pin:入射光功率 5. 光電轉換效率 (IPCE)其中光電轉換效率 IPCE 的全名是 incident photon-to-electron conversion efficiency，指的是單頻 (monochromic) 入射光子轉換成電
子的效能，而物理意義與功率轉換效率 ηpc不同的是 IPCE 指的是單
一波長的光電轉換效率而 ηpc指的是全波長的光電轉換效率。
6. 串聯電阻 (series resistance, Rs) 和並聯電阻 (shunt resistance, Rsh）
隨著串聯電阻增加與並聯電阻減少使得填充因子 (FF) 下降，過 大的串聯電阻會降低短路電流，太小的並聯電阻會導致開路電壓下 降，由並聯電阻影響 I-V 曲線的行為可知，並聯電阻改變某電壓區間 的斜率，因此藉由照光 I-V 曲線中算出並聯電阻值，可取一段低順向 偏壓的曲線，求此段曲線斜率之倒數，即為並聯電阻值，同理串聯電 1240 (eVnm) Isc (mA/cm2) IPCE= No. of e -
flowing through the external circuit No. of monochromatic photons
incident
=
λ(nm) Is (mW/cm 2
15 阻也是。 串聯電阻幾乎不會對開路電壓造成任何影響，但小的串聯電阻會 使短路電流值變低；相反地，並聯電阻值不會影響短路電流，但是小 的並聯電阻會使開路電壓降低。 1-6 奈米材料簡介 半導體是介於導體與絕緣體(電導率在 10-10~104 Ω-1.cm-1)之間的 物質，由於有不大不小的能隙存在，故有特殊的光學、電學特性。一 般所謂奈米材料的尺度大小約在數奈米至數十奈米的範圍。 半導體塊材因構成的原子數極大，價電子數趨近無限大使得電子 能階 (energy level) 呈現連續的能量帶 (energy band)，但實際上可分 為無數個電子能階，因其能階間隔極小，因此可視為帶狀。當粒子尺 寸下降到某一值時，原子數大幅度減小使得電子能階間隔變大，不再 具有連續的能量帶，其電子能階開始由準連續變成分裂相，且能隙變 寬(見圖九)，因此導致不同的光、電、磁性質，其中以吸收、放光光 譜與粒子大小依憑性 (size-dependent) 以及藍移 (blue shift) 現象最 為顯而易見，此現象即為量子尺寸效應 (quantum size effect)，如圖十 所示16。
16
圖九、半導體電子能階分佈與粒子尺寸關係
17
1-6-1 金奈米粒子
金屬奈米顆粒因為量子化效應，展現出不同於已往金屬塊材之光 學、電磁與化學性質等特性，這些性質可以經由控制顆粒形狀、大小 與顆粒間隔之距離等來調控與發展。
在1994年，Brust et al.運用兩相法17 (toluene/water) 製備出粒徑分
佈 在 1 ～ 4 nm 之 金 奈 米 粒 子 (dodecanethiol protected Au nanoparticles，Au-SC12NPs)，由於這方法是第一個可以提供熱力學穩 定之簡單化學合成法，且於空氣中相當穩定，使金奈米粒子不易聚集 (aggregation) 和分解 (decomposition)。利用此方法製備之金奈米粒子 可以溶解於一般的有機溶劑，且硫與金之間可形成強烈鍵結，其化學 反應式如下：
AuCl4- (aq)＋N(C8H17)4＋(C6H5Me) →
N(C8H17)4＋AuCl4- (C6H5Me)
mAuCl4- (C6H5Me)＋nC12H25SH(C6H5Me)＋3me- →
4mCl- (aq)＋(Aum)(C12H25SH)n(C6H5Me)
利用Brust兩相合成方法製備之金奈米粒子的尺寸範圍被限制在 1～4 nm之間，且尺寸分布較廣，基於控制尺寸分布要在極窄的範圍
之內，亦可藉由ligand的轉換18、熱處理19, 20等方法改善。總合以上通
18 之比例來控制奈米顆粒尺寸及分布21、純化步驟簡單、可使用不同官 能基等。缺點則是奈米粒子之還原過程只發生於兩相之界面，造成還 原時的不均勻。 1-6-2 硫化鎘奈米粒子 Clemens Burda 學者在 2005 年發表關於各種奈米粒子的合成與技 術22，奈米粒子合成方法包含液體溶膠法 (sol process)、溶膠凝膠法
(sol-gel)、微乳化法 (microemulsion process)、化學沉澱法 (chemical precipitation)、水熱法 (hydrothermal synthesis)、熱解法 (pyrolysis) 與 氣相沉積法 (vapor deposition)，而以下針對此研究用來合成硫化鎘奈 米粒子有利用到的液體溶膠及微乳化兩種方法作介紹。
1-6-2-1 液體溶膠法
液體溶膠法是藉由添加一般常被使用的硫醇 (thiol)23、trioctyl
phosphine oxide (TOPO)24作為保護劑，先與反應物形成錯合物，此類
保護劑分子通常能均勻的分散在適當溶劑中，形成均勻分散的小簇集 (cluster) 以包覆反應物，而此小簇集的尺寸一般都是在奈米級範圍。 在反應進行中，由於反應空間被分子鏈或官能基形成立體障礙限制， 因此反應僅限於簇集內進行。藉由反應物的組成濃度，可調整合成之 粒子大小，並可得到粒徑均一分佈的量子點。
19 1-6-2-2 微乳化法 微乳化法系統一般包含油水兩相互不相溶液體，經由界面活性劑 來降低界面張力，使得其中一相以液滴型態均勻分散在另一相中。其 中，油相一般指非極性的有機液體，水相則是純水或含有溶質的水溶 液。而界面活性劑的化學結構可分為極性的親水基(通常為陰電性官 能基構成的極性頭基)及非極性的疏水基(通常為碳氫烷基鏈構成的 長鏈)兩部分。其中微乳化系統由於油水比例的不同，可分為水在油 中型 (water-in-oil，w/o) 及油在水中型 (oil-in-water，o/w) 兩種。(圖 十一所示)
圖十一、 (a)水在油中型 (w/o)，(b)油在水中型 (o/w)
在逆微胞的合成方法是將陰、陽離子反應物水溶液分別包覆在水 溶液中，如圖十二所示，當此兩逆微胞溶液混合時，陰、陽離子會在 不同微胞內發生交換，微胞中的陰、陽離子一旦相遇則會發生快速反 應而生成奈米粒子，粒子的生成過程皆是在逆微胞結構內完成，所合
20 成的粒子大小會受到水的體積侷限所影響，欲合成的奈米粒子大小可 由逆微胞系統中的油/水比例來調整，進而控制量子點的大小。整體 而言，微乳化法具有控制粒子大小分佈的優點，以及合成簡單、材料 便宜、產率較高的特色25。 圖十二、微乳化化合成奈米粒子示意圖
21 1-6-3 硫化鉛奈米粒子 由於太陽光能量約有一半位於紅外光範圍，所以具有紅外光吸收 的 PbS 或 PbSe 奈米粒子可應用在太陽能電池上，增加紅外光波段的 吸收，進而提升功率電轉換效率 26。 在 2003 年 G. D. Scholes et al.27使用溶液相合成法成功合成出 PbS 奈米粒子，藉由添加油酸 (oleic acid) 做為保護劑，製備出表面接上 油酸官能基的 PbS 奈米粒子。在合成的過程中，保護劑的使用量與反 應時間長短，皆會影響到量子點粒徑的分佈，因此可藉由控制量子點 粒徑大小，可將吸收光或放射光調控至近紅外光至中紅外光範圍，如 圖十三所示。 圖十三、不同尺寸 PbS 奈米粒子的(a)近紅外光吸收光譜圖，(b)放光 光譜圖27
22
1-6-4 矽倍半氧寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)
POSS為無機主結構和有機取代基的融合體，由矽-氧所組成，藉 由有機的取代基連接於無機矽-氧材料的頂點上，以發展出不同於無 機化合物的性質，對於複合材料改質研究，具有極大的幫助。因為矽 氧烷中每一個Si原子上接了三個O，又稱之為T樹脂，其主要分子式 為RSiO3/2，在結構可分為亂度排列型、階梯式結構、籠形結構、類籠 形結構等四種排列(圖十四)28。透過水解與縮和聚合矽烷類單體，以 及 合 成 條 件 的 調 整 ， 可 得 到 不 同 結 構 之 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物 (POSS)，目前主要皆是以利用六面體 (T8) 為主要研究對象。
23
圖十四、POSS的主要四種結構排列方式圖28
POSS大小約為1.5 nm 的六面體結晶體 (rhombohedral crystal
structure) (如圖十五)28，由一結構剛硬的六面體二氧化矽為中心及八 個有機取代基接在矽上所組成。其結構上的有機取代基通常可分為兩 大類：一種為沒有反應性的有機取代基，可以增加POSS的溶解度及 與高分子的相容性；另一種為單一或多個具反應性取代基，可與高分 子 形 成 共 價 鍵 連 結 。 其 中 POSS 為 一 個 微 孔 性 材 料 (micoporous materials)，孔洞是存在於其結構中的六面體二氧化矽，孔洞大小約為 0.3-0.4 nm29。由於POSS 分子為奈米級顆粒，並且與高分子之間相容 性甚好，可以均勻地分散於高分子材料中，形成奈米級複合材料，達 到良好補強效果。
24 圖十五、POSS 的體積概括示意圖 28 1-7 高分子太陽能電池結構演進 為使有機高分子太陽能電池的光電轉換效率提升，其結構也從早 期的單層結構發展至其他種不同結構，如圖十六所示 30，而目前以有 序異質接面結構為大家邁進的目標。 圖十六、(a)單層結構，(b)雙層結構，(c)混摻異質接面結構，(d) 有序異質接面結構 30
25
1-7-1 單層結構 (single layer structure)
自從 1959 年 Pope et al.發現單晶蒽 anthracene 具有照光後產生電
壓的特性31，學者展開了一連串對於有機導電性質的研究。早期關於 有機太陽能電池之研究多以小分子為基材，1978 年 T. Feng 等人率先 使用 merocyanine 為材料 32，製作出單層結構之太陽能電池，元件結 構如圖十七所示，此結構陰陽兩極皆使用金屬材料，因單一種類之小 分子所能涵蓋之吸收光範圍長有限，以及陰陽極穿透率不佳，使其完 成之元件在 78 mW/cm2 (A.M.1.0) 光源照射下，功率轉換效率 (power conversion efficiency) 只達到 0.62 %。 圖十七、單層元件結構
1-7-2 雙層異質接面結構 (bilayer heterojunction structure)
1986 年 C.W.Tang 等人首次提出以 CuPC (copper phtalocyanin) 為 P 型材料33，PV (perylene tetracarboxylic derivative) 為 N 型材料組 成小分子雙層異質接面的元件結構，如圖十八所示，使功率轉換效 率提升至 0.95 %而受到重視。而以共軛高分子製作的高分子太陽能
26
電池，是由 A. J. Heeger et al.提出一類似有機發光二極體 (Organic
Light-Emitting Diode, OLED) 之 元 件 結構 34。 其元 件 結 構， 以
MEH-PPV (poly(1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene) 為使用之主要材料，然而此單層結構不利電子傳遞且無法有效吸收 大部分之太陽光，且電子電洞在同一層材料，易發生再結合的情 形，因此功率轉換效率小於 0.03 %。 之後 R. H. Friend 團隊提出使用 PPV(Poly(para-phenylenevinylene) 為電子予體材料，Fullerene (C60) 為電子受體材料，形成 D/A 結構之 高分子有機太陽能電池35，功率轉換效率為 0.5 %，如圖 1-19 所示。 (a) (b)
27 (c)
圖十八、(a) PV 分子結構，(b) CuPc 分子結構，(c) 有機 D/A 之雙層 異質接面結構
圖十九、有機高分子 D/A 雙層異質接面結構
1-7-3 混摻異質接面結構 (bulk heterojunction structure)
1992年 Sariciftci 及 Heeger 團隊 分別 發現 將 C60混摻於MEH-PPV
中，能有效將MEH-PPV之螢光淬熄，而提出MEH-PPV和C60間會發生
電 子 轉 移 現 象 36,37。 1995 年 Heeger et al. 提 出 以 MEH-PPV 與
PC61BM((6,6)-phenyl-C61-butyricacid methyl ester)互相混摻，形成混摻
異質接面結構，如圖二十所示，由於P/N接觸面積增加，使得激子能
有效分離的機率增加，光電轉換效率提升至1.5 %38。往後學者便對於
28 中，受廣泛研究的P型材料Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 和PC61BM 結構如圖二十一所示，以此兩種材料製成混摻異質接面結構其功率轉 換效率可達5 %39, 40。 圖二十、混摻異質接面結構 (a) (b) 圖二十一、(a) P3HT，(b) PC61BM 之化學結構
1-7-4 有序異質接面結構 (Order bulk heterojunction structure)
混摻系統中 P 型和 N 型有機半導體材料是雜亂無序的排列，因 此當電子和電洞在傳送至電極時，仍然還有機會相遇而再結合，而有 序異質接面可大幅降低此情況，使電子和電洞分離後，能依獨立的路
29 徑傳輸至電極，將電子和電洞再結合的機率降到最低，然而在元件製 作方面是所有結構中最困難的，但卻是最理想的異質接面結構。 1-7-5 導電高分子-碳材混摻太陽能電池 高分子太陽能電池自發展以來因諸多優點而被重視，其中又以 P3HT 最被廣泛應用於太陽能電池元件的研究中，由於 P3HT 因具有 高電洞傳遞速率 (10-4 cm2/Vs-1)、較易合成且穩定性較佳等特性，故 被廣泛研究與利用。而 PCBM 因具有較好的電子傳輸能力，最常用 來與高分子搭配為受體 (acceptor)。目前文獻報導 P3HT/PCBM 混摻 異質接面結構，已可達到 4-5 %39, 40的光電轉換效率，然而此效率無 法達到應用的需求，因此如何提升效率是當前需解決的課題。 以溶劑塗佈所製成的薄膜太陽能電池，在製程中有許多方法皆會 影響其主動層中分子排列的情形與結晶程度，如不同溶劑對有機物的 溶解度差、溶劑的沸點與蒸氣壓、混溶劑的選擇和塗佈後熱處理的溫 度，在2005年，Yang Yang 等人提出可將效率提升至4.4 %41，且本篇 論 文 經 過 美 國 國 家 再 生 能 源 實 驗 室 (National Renewable EnergyLaboratory; NREL) 認證，因此相較其他文獻更具代表性。作 者發現，將旋轉塗佈完成的高分子膜仍呈現溶液狀態時，置於溶劑的 飽和蒸氣環境中，藉此控制高分子膜的揮發速率，來改變分子的排列 型態，此種方式稱為溶劑處理 (solvent annealing)。其從AFM (atomic
30
force microscopy) 中可看出溶劑退火的粗糙度(a)比起快揮發的粗糙 度(c)來的高，且溶劑處理再經熱處理的粗糙度(b)會由11.5 nm降至9.5 nm，且紋路較平滑 (如圖二十二)。 同年 A. J. Heeger et al.也對 P3HT/PCBM 系統的有機太陽能電池 做熱退火的處理 39 ，在 150 oC 維持 30 分鐘的元件後退火條件時，成 功地把元件效率提升至 5.1 %。P3HT 與 PCBM 經過熱處理後，其在 2= 處會有一明顯的衍生峰，此為 P3HT 鏈段有序排列後，兩聚 合物主鏈間的長度，於 XRD (X-ray diffraction) 圖譜中 (圖二十三) 可 以看出有經由 150 oC 退火處理的 P3HT/PCBM 薄膜，有較好的結晶 性緊密規律排列。
Slow-grown film Slow-grown film
Fast-grown film Fast-grown film
圖二十二、(a,c) 未退火處理與 (b,d) 退火處理 P3HT/PCBM 之 AFM
31
圖二十三、退火處理與未退火處理 P3HT/PCBM 之 XRD 圖譜39
在 2005 年 J. Loos et al.在 Nano Letters 期刊中提出來利用穿透式 電子顯微鏡 (Transmission electron microscopy) 來研究 P3HT/PCBM
在熱退火處理前後形態 (morphology) (如圖二十四)42。穿透式電子顯 微鏡的成像與樣品的材料密度和電子密度有關，材料的密度愈高造成 電子散射越強烈，因此該材料的投影會較深。而 P3HT 的密度 (1.1 g/cm3) 比 PCBM (1.5 g/cm3) 低，造成圖中較亮的部分為 P3HT、較深 的部分為 PCBM，且 P3HT 結晶速度比 PCBM 結晶速度來的快，晶 體傾向於在一維方向成長，故作者利用 P3HT 形成纖維狀晶體的形 狀，判斷出其較亮部分為 P3HT。
32 圖二十四、退火處理與未退火處理 P3HT/PCBM 之 TEM 圖譜 42 於 元 件 製 備 中 加 入 對 有 機 物 溶 解 度 較 差 的 長 碳 鏈 硫 醇 (alkylthiols) 或碳鏈雙硫醇 (alkanedithiols) 是一種改變主動層型態的 方法。2006 年 J. Peet et al.43在 P3HT 與 PCBM 中加入長碳鏈的硫醇 發現能夠提升高分子的結晶性，並在電洞遷移率有一百倍的提升，此 舉是高分子太陽能電池中重要性的大突破，並且被廣泛利用在不同種 類的高分子中。許多高分子對於傳統的熱處理或溶劑處理皆無法有效 改 善 其 形 態 ， 如 能 階 只 有 1.46 eV 的 PCPDTBT(poly[N-9''-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thie nyl-2',1',3'-benzothiadiazole))高分子。在 2007 年 Nature materials 中， J. Peet et al.利用碳鏈雙硫醇加入 PCPDTBT 與 PCBM 中發現效率可以 從 2.8 %提升至 5.5 %，大幅度的提升功率轉換效率，而此種方法被
33 1-8 有機-無機奈米材料混摻之太陽能電池 有機材料易溶解於非極性溶劑，無機奈米材料則易溶解於極性溶 劑，微小尺度的無機材料因其表面張力相當大會傾向聚集成較大的顆 粒。另外無機材料表面改質的有機配位基與選擇的溶劑，亦會影響到 無機材料分散在有機材料中的情形，因此如何防止兩材料過度嚴重聚 集以達到有機材料與無機奈米材料之均勻混摻，是一個很重要的問 題。在文獻中，有學者選用導電度較佳的 Au45,48、Ag45,46、Pt47 等金 屬奈米粒子，以及 CdSe49-52、CdS53,54、TiO2 55-58 、ZnO59,60等半導體奈 米材料當作混摻在有機高分子中，做成混摻異質接面結構太陽能電 池，也有低能階隙的 PbS61、PbSe62、CuInSe2 63 、Fe2S 64 等奈米粒子被 用來提升吸光範圍，以下針對這些奈米材料，做個簡單的回顧。 1-8-1 有機-金屬奈米材料混摻之太陽能電池
2005 年 Carroll et al.在 P3OT/C60混摻中，分別加入少量的金和銀
奈米粒子 45，當加入少量的金和銀奈米粒子時元件的效率會得到提
升，其主要原因是金和銀能增加元件中的導電性，幫助載子在元件中 傳遞使元件的短路電流能夠提升，且當元件中的導電度增加時，串聯 電阻則降低使填充因子增加(圖二十五為其製作太陽能電池之參數 圖)。
34 圖二十五、加入不同量之金和銀奈米粒子於太陽能電池所測出之電性 參數(a)光電轉換效率，(b)填充因子，(c)短路電流，(d)開路電壓 45 但研究者也發現加入金和銀奈米粒子的量變多時，金和銀會取代 部分原來的鋁電極，使元件中的開路電壓下降，且短路電流跟填充因 子也降低，使整體元件效率隨之降低。 2008 年 S. H. Jin et al.在 P3HT/PCBB 系統中，加入銀奈米粒子 46 ，同樣因短路電流和填充因子增加使得效率有所提升。於遷移率的 測量中也發現當加入銀奈米粒子時，電洞 (6.2*10-6 cm2/Vs-11.9*10-5 cm2/Vs-1) 和電子 (7.5*10-6 cm2/Vs-1 2*10-5 cm2/Vs-1) 的遷移率都會 提升，因此確認銀奈米粒子的加入確實可使元件中的導電率增加。 2009 年 M. Y. Chang et al.將鉑奈米粒子加入 P3HT/PCBM 混摻 的主動層中 47，同樣是藉由元件的導電度增加使元件的效率得到提升 ，但過量的鉑奈米粒子易傾向聚集，破壞了元件的性質結構，導致元 件效率降低。表 1-2 為有機-金屬奈米材料混摻元件數據。
35 表二、有機-金屬奈米材料混摻元件數據
Dopant
material Polymer Fullerene
PCE(%) Ref. undoped doped Au P3OT C60 1.1 1.7 45 Ag P3OT C60 1.1 1.9 45 Ag P3HT PCBB 3.43 4.3 46 Pt P3HT PCBM 2.63 4.08 47 然而 2010 年 Toppetal. et al.發現不管是加入外面包覆十二烷胺 (dodecylamine) 或吡啶 (pyridine) 的金奈米粒子在 P3HT/PCBM 的系 統中48，皆無法得到更有效的提升。主要的原因是金奈米粒子會淬熄 (quenching) 掉高分子的激發態，並且金奈米粒子可能因聚集破壞主 動層與陰極的接觸，導致漏電現象產生。圖二十六為合成之金奈米粒 子，及混摻金奈米粒子於 P3HT/PCBM 之 J-V 曲線圖。表三為包覆十 二烷胺或吡啶金奈米粒子混摻元件數據。 圖二十六、(a)包覆十二烷胺之金奈米粒子之 TEM 圖，(b)混摻不同比 例金奈米粒子之 J-V 曲線圖 48
36
表三、包覆十二烷胺或吡啶金奈米粒子混摻元件數據。
sample Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF PCE(%)
P3HT/PCBM 0.65 9.7 0.52 3.2 3wt%Aua/P3HT/PCBM 0.59 10.8 0.46 2.9 52wt%Aua/P3HT/PCBM 0.27 5.3 0.25 0.4 P3HT/PCBM (Chlobenzene) 0.59 8.5 0.51 2.5 P3HT/PCBM (Chlorobenzene/Pyridine) 0.62 8.7 0.45 2.4 23wt%Aub/P3HT/PCBM (Chlorobenzene/Pyridine) 0.42 7.1 0.31 1.1 a 包覆十二烷胺 b包覆吡啶金奈米粒子48 1-8-2 有機-半導體奈米材料混摻之太陽能電池
2002 年 Alivitatos et al.以直徑 7nm 長度 60nm 的 CdSe 奈米棒
(nanorods) (圖二十七) 與高分子 P3HT 混摻49，藉由選擇適當的溶劑 (吡啶/三氯甲烷) 可以將 CdSe 均勻分散在 P3HT 溶液中，其功率轉換 效率為 1.7 %。到 2006 年 Greenham et al. 利用高沸點三氯甲苯 (1,2,4-trichlorobenzene) 取代三氯甲烷，藉由揮發速度變慢使 P3HT 規則排列更佳，將功率轉換效率提升至 2.6 %51。 圖二十七、CdSe 奈米粒子，奈米棒之 TEM 圖49
37
2004 年香港大學 Chan et al.將 TiO2奈米粒子與 P3HT 以溶液直接
混摻方式55，旋轉塗佈在 ITO 與 PEDOT:PSS 上製程元件，最後鍍上 鋁電極做成元件，發現溶劑以二甲苯 (xylene) 效果最佳，其功率轉 換效率為 0.42 %，之後有很多學者對 TiO2感到興趣，在 2009 年 Chen et al.証實 P3HT/TiO2奈米棒能得到功率轉換效率 2.2 % 58 。
2007 年 Cao et al.以奈米棒 CdS 與高分子 MEH-PPV 混摻54，藉
由 選 擇 不 同 的 溶 劑 製 作 元 件 ， 發 現 吡 啶 效 果 優 於 氯 苯 (chlorobenzene)，因為在氯苯溶液中，CdS 奈米材料分散在 MEH-PPV 的效果較差 (圖二十八)，並藉由 PL (fluorescence spectrophotometer) 量測發現在吡啶下對 MEH-PPV 有較佳的淬熄現象，說明有較佳的電 子轉移 (圖二十九)，因此得到功率轉換效率分別為 0.89 %與 0.14 %， 最後經過熱退火處理可以將效率提升至 1.17 %。
38
圖二十八、(a) 在吡啶溶液下，(b) 在氯苯溶液下，CdS 奈米棒分在
MEH-PPV 之 TEM (左)與 AFM (右)圖54
圖二十九、MEH-PPV、CdS/MEH-PPV 在吡啶與氯苯溶液下之放光光
譜圖54
2005 年 Sargent et al.首先突破 CdS、CdSe、金屬氧化物只能吸收 在可見光範圍的限制，將吸光範圍提升至近紅外光區，並利用 PbS
39 奈 米 材 料 與 MEH-PPV 進 行 混 摻 61 成 功 的 將 吸 光 範 圍 延 伸 至 1400-1600 nm。在 207 mW 波長 975 nm 下，外部量子效率為 0.0008 %，最大內部量子效率為 0.006 %，然而其光電轉換效率並沒有詳細 被報導。 PbSe 藉由粒徑的控制可將吸光範圍延長至 2500 nm，至 2006 年 Xu et al.利用主吸收波長在 1500 nm 之 PbSe 奈米粒子與 P3HT 進行 混摻62，在太陽光 AM 1.5 下功率轉換效率為 0.14 %，其在波長 805nm 下，外部量子效率為 1.3 % (圖三十)。除了 PbS，PbSe 外，CuInSe2 63 ， Fe2S 64 一樣可以延伸其吸收波長，分別與 P3HT 進行混摻，其功率轉 換效率分別為 0.15 %與 0.16 % (圖三十一)。表四為有機-半導體奈米 材料混摻元件數據。 表四、有機-半導體奈米材料混摻元件數據
Polymer Nanocrystal Efficiency(%) Reference
MEH-PPV CdS 1.17 54 P3HT CdSe 1.7 49 P3HT CdSe 2.6 51 P3HT TiO2 2.2 58 MDMO-PPV ZnO 1.6 60 MEH-PPV PbS <0.001 61 P3HT PbSe 0.14 62 P3HT CuInSe2 0.15 63 P3HT Fe2S 0.16 64
40
圖三十、(a) P3HT/PbSe 元件示意圖，(b) PbSe 光電流產生與吸收光譜 圖，(c) PbSe 吸收光譜圖與 TEM 圖，(d) P3HT/PbSe 之 J-V 曲線圖
圖三十一、(a) P3HT/Fe2S 之 J-V 曲線圖，(b) Fe2S TEM 圖，(c) P3HT
41 1-8-3 有機-奈米碳管混摻之太陽能電池 奈米碳管亦具有高電子傳遞特色常被用來與高分子材料進行混 摻，2008 年 Kymakis et al.將奈米碳管加入 P3HT/PCBM 混摻的吸光 層65，認為加入奈米碳管不僅有助於元件的電子傳遞，也會提供電子 另外的傳遞路徑，使電子和電洞再結合的機率降低，促使元件的短路 電流增加。作者發現當奈米碳管混摻量增多時其金屬性質會更加顯 現，反而增加再結合的機率，使短路電流和效率皆降低，而 W. F. Lin et al.同樣發現加入少量多壁奈米碳管 66 能增加光的吸收以及電子的 傳輸，造成元件效率提升 (如三十二)，其有機-奈米碳管之元件數據 如表五所示。 圖三十二 (a) P3HT/PCBM 與 P3HT/PCBM/MWNTs 之 J-V 曲線圖， (b) P3HT 與 P3HT/不同比例 MWNT 之吸收光譜圖66
42 表五、有機-奈米碳管混摻元件數據
Dopant
material Polymer Fullerene
PCE(%) Ref. undoped doped MWNT P3HT PCBM 2.69 3.47 66 1-9 研究動機與目的 有機太陽能電池主動層材料一般由高分子材料與 Fullerene 衍生 物進行混摻，為將此效率在往上提升，有愈來愈多學者在此系統加入 第三種材料來改變主動層性質，如金、銀、鉑、奈米碳管等無機材料， 而硫化鎘與硫化鉛等奈米材料也被用來取代 Fullerene 衍生物應用在 太陽能電池研究上，亦有不錯的光電性質與吸光範圍。本論文我們選 用多面體矽倍半氧寡聚物、硫化鎘、硫化鉛、金等四種具有不同特性 絕緣體、半導體、光導體、金屬導體的奈米粒子，加入 P3HT/PCBM 中做為異質接面太陽能電池，觀察其不同種類奈米粒子，對功率轉換 效率的影響與性質結構上的變化，另外有不少文獻提出在無機奈米粒 子表面之有機包覆分子之官能基可能有正面或負面的影響，故本論文 將本實驗室之前合成之硫酚覆蓋硫化鎘 (thiophenol-capped CdS) 奈 米粒子拿來一同實驗比較。其表面修飾這些長碳鏈官能基的目的，是 希望可提升分散於溶劑與 P3HT/PCBM 系統中，而表面修飾稍具價荷 傳導能力的苯環結構，是希望可提升主動層載子傳輸的能力。(圖三 十三為五種奈米粒子與 P3HT、PCBM 示意圖)
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圖三十三、POSS-SC16、CdS-SC12、CdS-SPh、PbS-OA、Au-SC12、P3HT、
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第二章 實驗內容
2-1 實驗藥品與溶劑
本實驗所有藥品採購自 TCI、Alfa Aesar、Fluka、Acros、Showa、 Nano-C、H. C. Starck、Rieke Metals、Aldrich、Sigma-Aldrich 公司， 不經純化而直接使用。
表六、實驗所用之化學藥品
Azobisisbutyronitrile, AIBN 購自 TCI
Bis(trimethylsilyl) sulfide, (TMS)2S 購自 Alfa Aesar
Cadmium nitrate, Cd(NO3)2 購自 Fluka
Dodecanethiol 購自 Acros
Hexadecanethiol 購自 Acros
Hexadecyltrimethyl ammonium bromide, CTAB 購自 Acros
Hydrochloric acid, 37 % 購自 Sigma-Aldrich
Hydrogen tetrachloroaurate (III) trihydrate, HAuCl4˙3H2O
購自 Acros
Lead oxide, PbO 購自 Acros
Oleic acid 購自 Showa
[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester,
PCBM 購自 Nano-C
Polyethylene dioxythiophene doped with
Polystyrenesulfonic acid , PEDOT:PSS (AI4083) 購自 H. C. Starck
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本實驗所有溶劑採購自 J. T. Baker、Showa、Mallinckrodt、 Aldrich、TEDIA 公司，而溶劑皆可直接使用，不需除水。 表七、 實驗所用之化學溶劑
Sodium sulfide nonahydrate, Na2S˙9H2O 購自 Aldrich
Sodium bromohydride, NaBH4 購自 Acros
Tetraoctylammoniumbromide,TOABr 購自 Acros
Vinyltriethoxysilane 購自 Alfa Aesar
Acetone, 丙酮 購自 J. T. Baker
Acetonitrile (CH3CN), 乙腈 購自 J. T. Baker
n-Butanol, 正丁醇 購自 J. T. Baker
Chloroform, 氯仿 購自 Showa
Dichloromethane (DCM), 二氯甲烷 購自 Mallinckrodt
1,2-Dichlorobenzene (O-DCB), 鄰-二氯苯 購自 Aldrich
N,N-Dimethylformamide (DMF), N,N-二甲基甲醯 胺 購自 Mallinckrodt Ethanol, 乙醇 購自 J. T. Baker Hexanes, 己烷 購自 Mallinckrodt Methanol, 甲醇 購自 J. T. Baker 1-Octadecene, 1-辛烯 購自 Acros
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2-2 實驗儀器
1. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer; NMR)
利用 Bruker AV400 型、Bruker AV500 型之核磁共振所測得之1H、
13
C、19Si NMR 光譜鑑定化合物及純度。作法是將未知樣品溶於
d-chloform 中，藉由化學位移的位置推測未知物的分子結構，其中化 學位移單位為 ppm，偶合常數單位為 Hz，而圖譜標示以 s 代表單分 裂 (singlet)；d 代表雙分裂 (doublet)；t 代表三分裂 (triplet)；m 代表 多重分裂 (multiplet)。
2. 元素分析儀 (Elemental Analysis, EA)：
利用 Perkin-Elemer 2400 CHN 型 EA，以燃燒方式將化合物轉為 簡單氣體，如：二氧化碳、水或二氧化氮，加以分離再測量其熱傳導 函數，得化合物中碳、氫、氮之各元素比例 (圖譜由中央研究院化學 所元素分析實驗室執行)。
3. 紫外光-可見光光譜儀 (UV-Vis Spectrophotometer; UV-Vis)
利用 Hewlett-Packard 8453 型之紫外-可見光光譜儀量測材料吸收
特性。將奈米粒子溶於 CHCl3中，填入石英管中並量測其最大吸收波
長與起始吸收波長，測量波長範圍為 200-800 nm。薄膜是將 sample
n-Pentane, 正戊烷 購自 J. T. Baker
47 旋轉塗佈在 ITO/PEDOT:PSS 玻璃上，進行量測。 4. 紫外光-可見光-近紅外光光譜儀 (UV-Vis-Near IR Spectrophotometer; UV-Vis-NIR) 利用 Landa 900 型之紫外光-可見光-近紅外光光譜儀量測材料吸 收特性。將硫化鉛奈米粒子溶於 CHCl3中，填入石英管中並量測其最 大吸收波長與起始吸收波長，測量波長範圍為 400-1400 nm。 5. 質譜儀 (Mass Spectrometer; MS)
利用 JMS-700 double focusing mass spectrometer (JEOL, Tokyo, Japan)，以 10 kV 的操作電壓加速氙 (Xenon, Xe)，在基質為 3-硝基苯 甲醇 (3-nitrobenzyl alcohol) 條件下，以 EI (electron ionization)或是 MALDI-TOF (matrix-assisted laser desorption inoization-time of flight mass spectrometry) 為游離方式測量其分子量 (圖譜由中央研究院化 學所質譜分析實驗室代測)。
6. 光電子光譜儀 (Photoelectron Spectrometer; AC-2)
使用 Riken-Keiki PT5-0210 型低能量光電子光譜儀，將固體化合 物平鋪在特定的容器或坡璃上，以氘燈 (deuterium lamp) 當光源，利 用光柵單光器以連續光波長變化將光子撞擊在待測化合物上，若光子 的能量恰好等於化合物的游離能 (ionization potential；IP)，而使化合 物釋放出光電子，則偵測器會偵測到此光電子，再將所得訊號經由控
48 制器轉化輸出到電腦。橫座標為游離出光電子的能量 (起始能量為此 光電子再分子軌域中的位能)，縱座標為光電子強度，兩切線交點， 即為材料 HOMO 能階所在(圖三十四為光電子光譜儀量測原理)。 圖三十四、光電子光譜儀量測原理67 7. 循環電位儀 (Cyclic Voltametry；CV)
利用 Electrochemical Analyzer BAS 100B 型 CV，以 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate (TBAClO4) 的 DCM、DMF、CH3CN
為電解液，其中 POSS-SC16、CdS-SC12、PbS-OA、Au-SC12選用溶劑
為 DCM，CdS-SPh 選用溶劑為 DMF，P3HT 則是選用 O-DCB 溶掉， 吸取 P3HT 滴在工作電極上，使其揮發後形成薄膜，在選用溶劑
CH3CN，在氮氣去氧去水之狀態下進行化合物之氧化還原電位之檢
測，並利用三電極系統，白金電極為工作電極 (working electrode)、 Ag/Ag+為 參 考 電 極 (reference electrode) 、 白 金 絲 為 輔 助 電 極 (auxiliary electrode)，掃描速率為 0.1 V/s。
49 8. 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer；PL) 利用 Hitachi F-4500 型螢光光譜儀，量測材料放光時特性。薄膜 是將 sample 旋轉塗佈在 ITO/PEDOT:PSS 玻璃上，進行量測。 9. X-射線繞射儀 (X-ray Diffraction； XRD) 利用 Philiphs X’Pert 型 X-射線繞射儀，其利用經高電壓加速之電 子束撞擊陽極標靶產生特徵線 ，同時伴隨射出特徵 X 光子或歐傑電 子 (auger electron) ， 對 於 前 者 所 形 成 之 光 譜 則 稱 為 特 性 光 譜 (characteristic spectrum)，而藉由特性光譜的出現，可以進行晶體結構 與成份分析。薄膜是將 sample 旋轉塗佈在 ITO/PEDOT:PSS 玻璃上， 進行量測。
10. 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope；TEM) 穿透式電子顯微鏡是利用高能電子束 (一般在 100 kev-1 Mev) 穿透厚度低於 100 nm 以下的薄詴片樣品。電子術和詴片的各種原子 晶格產生不同程度的散射及繞射現象，散射後的電子以不同路徑通過 後續的透鏡和透鏡光圈，形成明暗對比影像，再藉由螢光板或是 CCD 來呈現微結構影像。製作樣品上，將欲觀察的 sample 溶於溶劑中， 吸取適量 sample 滴在鍍有碳膜的銅網上，溶劑揮發後，即可量測 (本 儀器由中研院化學所助理莊耀瑛小姐操作量測)。
50
11. 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscopy； AFM)
本實驗使用 Veeco 廠牌，型號為 Nanoscope V。其原理是利用 xy 壓電移動平台，使微細的探針在樣品表面來回掃描偵測並且利用 回饋迴路控制探針在 z 方向上的位置。當探針接觸到樣品表面時，探 針與樣品表面的作用力會造成懸臂簧片之微小偏曲，並將此偏曲訊號 轉換成電流，輸入回饋迴路，可得到樣品的表面形貌。薄膜是將 sample 旋轉塗佈在 ITO/PEDOT:PSS 玻璃上，進行量測 (本儀器由中研院化 學所助理莊耀瑛小姐操作量測)(圖五十為原子力顯微鏡的示意圖)。 圖三十五、原子力顯微鏡的示意圖68 12. 太陽光模擬器 (Solar Simulator) 本實驗所使用的系統是由美商理寶所提供之陽光模擬器 (Class A 等級;功率 300W) 標準光源為基礎所建構而成，如圖三十六所示， 量測器使用 Keithley 2400 電流電壓計，並以自行編寫的 Labview 程 式以 GPIB 通訊連接測詴座直接量測元件特性，而系統光源校正是以
51
美國再生能源中心 (National Renewable Energy Laboratory; NREL)所 提供的標準詴片調整誤差以達到國際規範(圖三十六為太陽光模擬系 統)。 圖三十六、太陽光模擬系統 13. 光電轉化效率測定儀 (IPCE Measurement) 光電轉化效率測定儀如圖三十七所示，由多個部份組裝而成，主 要 可 分 為 光 源 、 單 光 儀 (monochromator) 、 鎖 相 放 大 器 (mode locking)、斬波器 (chopper)。光源經過單光儀分出一特定波長的光， 經過斬波器將此特定波長的光轉為一特定頻率的光訊號，照射在光感 器上，並用鎖相放大器讀取此頻率的電訊號，以計算出光的功率，再 將特定頻率光訊號照射在元件上，用鎖相放大器取得元件的電流值， 最後再經由量測程式計算出外部量子效率。
52 圖三十七、光電轉化效率測定儀量測系統 14. 薄膜應力量測系統 利用 Veeco Dektak 150 型薄膜應力量測系統，利用探針與詴片表 面接觸，以固定的探針壓力和移動速率掃瞄詴片表面，來獲得詴片的表 面高度的變化以量測薄膜厚度。 15. 熱蒸鍍機 (Thermal Evaporation) 圖三十八為本實驗室熱蒸鍍機結構示意圖，分為三個主要構造 ，真空系統、蒸鍍腔體、膜厚偵測系統。真空系統由油封幫浦與油氣 擴散幫浦所構成，油封幫浦可將蒸鍍腔體內壓力降至 10-2 torr~10-3 torr 的範圍，油氣擴散幫浦可接續工作將蒸鍍腔體壓力降至 10-6 torr，在 此低壓下可使金屬蒸鍍在材料上。 蒸鍍腔體內含有三組由銅柱組成的加熱源及一組由石墨構成的 加熱源，可將欲蒸鍍的材料放在鎢舟內鎖在銅柱上，以大電流流過鎢
53 舟，利用熱電阻效性加熱材料，也可以將材料放入石英管內使用石墨 加熱材料。膜厚偵測系統由石英晶體震盪片與膜厚儀所組成，材料氣 化之後附著在石英晶體，利用石英晶體的壓電效應來感知鍍率，膜厚 儀將鍍率成上時間計算出材料厚度。 圖三十八、熱蒸鍍機的示意圖 16. 手套箱 (Glove Box) 對於氧氣氣或水氣敏感的化學藥品，可利用手套箱的環境來進行 保存。實驗當中由於有機主動層 (active layer) 對水氧較敏感，因此 在手套中裝置了一台旋轉塗佈機，讓主動層的製程環境更加良好。手
54 套相的結構包含大小前置箱，觸媒槽，真空幫浦，橡膠手套等。 大前置箱 小前置箱 真空幫浦 觸媒槽 壓力讀表 計時器 手套 圖三十九、手套箱構造圖 17. 太陽能電池光電性質的量測 元件的電性分析包括無照光下與有照光下的電壓電流反應、以及 IPCE 的量測。將製備好的元件放置於置具中，先以鋁鉑包住整個量 測治具，使之處於完全無照光環境，量測-1 V 至+1 V 之電壓暗電流 (dark current) 特性。再將量測治具置放於太陽光模擬器光源下 5 公 分，以水平儀校正，確認元件與入射光源垂直，移開光源檔板使元件 處於 100 mW/cm2 AM 1.5 的照光環境下，量測其-1 V 至+1 V 之電壓 光電流特性曲線，即完成量測。
55 將置具固定在單光儀出光處，將元件正負極接至鎖相放大器，設 定斬波器為 250 Hz，同時控制鎖相放大器接收 250 Hz 的電流訊號， 同時運算出不同波長下的光子數與載子數比例，及完成 IPCE 量測。 18. 飛行時間法系統 (Time-of-Flight System) 系統在架構上可分成四個主要部份：雷射光源系統(dye laser system)、雷射光路徑(optical path)、電源供應系統(power source)及真 空量測載台(sample holder and oscilloscope)，如圖四十所示。
圖四十、時間暫態載子飛行量測系統 TOF 量測詴片結構類似於單層有機發光二極體，有機材料由二個 非注入性 (blocking) 的半穿透半反射電極所包覆，材料所需之最佳 量測厚度是由吸收特性所決定，一般而言厚度大約為 1 µm 左右以提 供載子足夠的距離傳輸。在標準的 TOF 標準量測流程中，首先我們 必需得知待測物之吸收頻譜，以做為調整脈衝式 (pulse laser) 雷射光 源波長基準，當電射光激升 (pumping) 有機材料，此時電子電洞對
