第三章結果與討論 第三章結果與討論
第三章結果與討論
3-1 合成機制探討合成機制探討合成機制探討 合成機制探討
% 以上。N,N’-dicyclohexylcarbodiinide (DCC) 的使用儘量在冰浴下 緩慢加入，反應後產生的 dicyclohexylurea (DCU) 可藉由過濾除去大 部份，剩餘微量的 DCU 利用甲醇做再結晶除去。最常以二氯甲烷作
真空系統下，以抽真空和灌氮氣各三次動作，確保無水狀態，溶劑也
3-1-3 Mitsunobu Coupling
Mitsunobu[27]反應以 DEAD 與 PPh3先行反應，再與 2 級醇反應形
N N
-Fig. 3-1-3.1 Mitsunobu Coupling 反應機構圖
3-1-4 Hydrosilylation
Hydrosilylation[28]為 Karstedt’s platinum catalyst 與 O2 (co-catalyst) 先形成 0 價之鉑凝體（Pt Colloid），再與矽試劑之氫矽端形成 0 價之 中間體，此時與烯基（vinyl group）進行還原消去反應（Hydrosilylation）
產生氫氣與我們所想要的含矽化合物，，，進行此反應不希望有水或醇類， 而進行其它副反應，此反應具有反應速度快與簡易之優點，唯獨 Pt 催化劑價格昂貴為其缺點。
Si effect of water
and alcohols
Karstedt’s platinum catalyst
Fig. 3-1-4.1 Hydrosilylation 反應機構圖
3-1-5 Amidation
使用 EDC.HCl 進行醯胺化反應時，它會先與反應物的羧酸基反應 產生O-acylisourea 中間體，接著此中間體與催化劑 HOBt（也可以使 用 HOAt、HOOBt、NHS、DMAP 等）形成 HOBt ester 與尿素，HOBt ester 再與反應物的氨基作用得到產物並脫去 HOBt，反應機制見
[29]
Fig. 3-1-5.1 醯胺化反應機制
3-1-6 Friedel-Crafts acylation
由於酮基的親電子性，酮基化反應的產物的活性較低，不會引起進一 步的副反應，反應也不容易逆向進行。同时不存在碳正離子重排，而 且生成的醛基可以用Gattermann-Koch reaction 或者催化氫化等反應轉化 為烷基。所以比起烷基化反應更容易控制並且得到實際應用。
Fig. 3-1-6.1 acylation 反應機制
3-2 棒狀分子棒狀分子棒狀分子棒狀分子 R-I、、、、R-II、、、、二聚體分子二聚體分子二聚體分子 D-I、二聚體分子 、、、D-II、、、I-D-1、、 、、、I-D-2 以以以以 及分子
及分子 及分子
及分子 I-1、、、、I-2
在本實驗中成功合成出具有對掌中心的液晶分子，為鑑定液晶相 及光電性質使用了偏光顯微鏡（POM）、示差掃瞄熱量計（DSC)、X-ray 粉末射線繞射儀（Powder XRD）及光電量測。鑑定結構則用了核磁 共振光譜儀（NMR）、元素分析儀 (Elemental Analyzer) 以及質譜儀 (MASS)。
3-2-1 POM 觀察觀察觀察觀察
一般用來鑑定液晶相初步的工具就是透過觀察 POM 的紋理圖，
不同的液晶相會有各自特徵的紋理圖，化合物 R-I 透過 POM 所觀測 到的紋理並無流動性，呈現結晶狀，加溫會直接進入 isotropic ，而 由 DSC 量測可以看到一個相轉移峰。
化合物 R-II 由 isotropic state 冷卻到液晶溫度時透過 POM 可看到
射性，同時也可看出 oil 的紋理圖，因此這是一個典型的膽固醇相
（N*）的紋理。
化合物 D-I 及 D-II 兩者結構上只差在尾端的連接基團的不同，化 合物 D-I 的尾端連接基是酯基，而化合物 D-II 的尾端連接基是醚 基，如 Fig.3-2-1.2 所示，然後透過 POM 的觀察可以發現，化合物 D-II 由 isotropic 溫度緩慢降溫有扇狀紋理生成（見 Fig.3-2-1.3）有可能是 層列相，施加一剪應力時可發現此相具有流動性，再搭配 DSC 及 XRD
Phase 相。
Fig. 3-2-1.1 化合物 R-II 之 POM 紋理圖
Fig.3-2-1.3 化合物 D-II 的 POM 紋理圖
(a)
(b)
Fig.3-2-1.4 化合物 D-I 的 POM 紋理圖(a)N*(b)SmC
Fig. 3-2-1.2 化合物 D-I 及 D-II 的結構式
3-2-2 DSC 量測量測量測量測
所有化合物的詳細熱性質整理於 Table 3-2-2。首先針對兩個棒狀
分子 R-I 及 R-II 進行比較，R-I 由於結構上硬段較短，分子堆疊較不 好，所以在較低溫時就進入 isotropic，並無發現液晶相，R-II 在結構 上硬段較長，所以在升溫時，我們可以在 82.19℃～125.95℃觀察到 N*相，溫度寬度為 43.76℃，在降溫時，我們可以在 124.02℃～～～～57.86
℃而觀察到 N*相，溫度寬度為 66.16℃，再繼續降溫，我們可以在 57.86℃～39.11℃觀察到 SmA 相，溫寬約為 18.75℃。我們可以知道，
當硬段較長時，相轉移溫度會較高。接著我們比較二聚體分子 D-I 及 D-II，兩者結構上只差在尾端的連接基團的不同，化合物 D-I 的尾端 連接基是酯基，而化合物 D-II 的尾端連接基是醚基，我們可以觀察 到 D-I 在升溫時，在 127.4℃～131.77℃可觀察到 SmA 相，溫度寬度 為 4.37℃，在 131.77℃～142.32℃可觀察到 N*相，溫度寬度為 10.55
℃，在降溫時，我們可以在 140.38℃～129.34℃觀察到 N*相，溫度 寬度為 11.04℃，129.34℃～117.15 我們可以觀察到 SmA 相，溫度寬 度為 12.19℃。分子 D-II 在升溫時無法觀察到液晶相，但在降溫時，
可在 173.44℃～154.14℃觀察到 SmA 相，溫度寬度為 19.3℃。可知 末端為酯基較有利於液晶相的形成。最後我們將探討分子 I-1、I-2 以
Cr 82.19[21.9] N* 125.95[0.6] Iso R-II
Iso 124.02[-0.7] N* 57.86[-2.1] Cr1 39.11[-13.3] Cr2
Cr 127.4[25.7] SmC 131.77[1.6] N* 142.32[0.7]
D-I
Iso 140.38[-0.58] N* 129.34[-2.27] SmC 117.15[-25.3] Cr Cr 177.39[44.3] Iso
D-II
Iso 173.44[-4.1] SmA 154.14[-35.2] Cr Cr 90.30[54.9] Iso
I-1
Iso 66.47[-59.8] Cr I-2 Cr 59.8b Iso
I-D-1 Cr 120.9 Iso I-D-2 Cr 73.1b Iso
a 相轉移溫度（℃）及熱焓值（Jg-1，示於[]中）由 DSC 以 5℃/min 的速率測量，N* = chiral nemetic phase；Cr = crystal state；SmC = smectic C phase；Iso= isotropic phase；SmA= smectic A phase
b overlapping peaks
c phase transition observed by POM only
3-2-3 Powder XRD 量測量測量測量測
鑑定液晶相的工具除了透過 POM 觀察紋理圖，DSC 測量熱焓值 及相變化溫度之外，XRD 也是重要的用來判定分子排列的工具。結 晶相得到的 XRD 繞射圖會有許多尖銳的繞射峰，而層列相則是在小 角有一根尖銳的繞射峰代表層與層間的秩序，廣角處有一寬廣平緩的 繞射峰代表同層液晶分子間的秩序。
化合物的 d-spacing 整理於 Table 3-2-4.1，化合物 D-I 及 D-II 的 XRD 圖如 Fig.3-2-4.1 所示，化合物 D-I 由 isotropic liquid 降溫後就 進入 N*相，緊接著繼續將溫會進入 SmC 相，分子長度透過模擬使 分子為共平面時為 59.1Å，在小角及廣角都有數個繞射峰，因此可 計算得到 d-spacing 為 47.2Å，因此可得知化合物 D-I 的分子在層間 是傾斜的，而其傾斜角為 37 度。而化合物 D-II 的分子長度透過模 擬使分子為共平面時為 56.2Å， D-II 則為一典型的層列相，在小角 處有一尖銳繞射峰，廣角處有一寬廣的峰， 將小角的 2-theta 值 1.91 度經計算得到 d-spacing 為 40.1Å，雖然比分子長度（56.2Å）小，但 比半分子長度稍長一些，且由於從 POM 所觀測到的紋理圖具有層列 A 相的特徵，推測 D-II 類似是屬於互相嵌入的層列 A 相。
(a)
Table 3-2-4.1 d-spacing 列表
Compound Phase Miller
index d-spacing/Å Molecular length/Å 子 R-I 及 R-II 分別與 RM257、EHA、TMPTA、5CB、JC-1041XX 進 行不同比例的混摻，並且照光聚合後，觀察其 POM、DSC，並且量
MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 610.73 Phase，只能看見膽固醇相，如圖 Fig.3-3-2.1，因此我們無法在 Blue Phase 溫寬範圍下去做照光聚合，我們推測是由於棒狀分子不足以誘 導出 Blue Phase，無法做後續光電量測，於是我們嘗試將結構改為二 聚體分子，詳見下一節。
Table 3-3-2.1 R 系列相轉移溫度
Compound Phase sequence (℃)a R-I/EHA(uncuring) Iso 52.1 N* <25 R-I/TMPTA(uncuring) Iso 48.9 N* <25 R-II/EHA(uncuring) Iso 60.6 N* <25
R-II/TMPTA(uncuring) Iso 57.1 N* <25
a 相轉移溫度（℃）由 POM 以 2℃/min 的速率測量，Cr = crystal state；
BP = blue phase；Iso= isotropic phase ; N*= chiral nematic phase
(a) (b)
(c) (d)
Fig.3-3-2.1 R 系列照光聚合前 POM 圖(a)R-I/EHA 照光聚合前
(b)R-I/TMPTA 照光聚合前(c)R-II/EHA 照光聚合前(d)R-II/TMPTA 照 光聚合前，皆僅觀察到膽固醇相
3-4 D-I、、、D-II 二聚體分子、 二聚體分子二聚體分子二聚體分子混摻混摻混摻並照光聚合混摻並照光聚合並照光聚合之探並照光聚合之探之探討之探討討 討
前節中單獨將所合成的分子進行討論，本節將所合成出的二聚體 分子 D-I 及 D-II 分別與 RM257、EHA、TMPTA、5CB、JC-1041XX 進行不同比例的混摻，並且照光聚合後，觀察其 POM、DSC，並且 量測其光電性質。
3-4-1 混摻比例探討混摻比例探討混摻比例探討混摻比例探討
混摻比例我們將 chiral dopant 分為兩大類，一類屬於二聚體
（dimmer），一類屬於單一分子（single unit）。參考文獻[1]後，固定光
且分子與混摻物互容性極差，導致相分離情形嚴重，所以無法觀察其
MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 554.67
(a) (b)
Fig. 3-5-2.1 I-1 系列於液晶相時 POM 圖(a)I-1/EHA，尚未照光聚合 前 ，(b)I-1/TMPTA，尚未照光聚合前，皆於室溫所觀察到的藍相。
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 3-5-2.2 I-2 系列於液晶相時 POM 圖(a)I-2/EHA，32℃，尚未照光 聚合前 ，(b)I-2/TMPTA，29℃，尚未照光聚合前，(c) I-2/EHA，尚 未照光聚合前，室溫，(d) I-2/TMPTA，尚未照光聚合前，室溫 Table 3-5-2.1 I 系列相轉移溫度
Compound Phase sequence (℃)a I-1/EHA(uncuring) Iso 28.1 BP 23.9 N* <0 I-1/TMPTA(uncuring) Iso 28.3 BP 25.0 N* <0 I-2/EHA(uncuring) Iso 39.8 BP 31.5 N* <0 I-2/TMPTA(uncuring) Iso 34.5 BP 26.4 N* <0
I-1/EHA(curing) Iso 40.6 BP <-20 I-1/TMPTA(curing) Iso 42.6 BP <-20 I-2/EHA(curing) Iso 39.0 BP <-20 I-2/TMPTA(curing) Iso 45.0 BP <-20
a 相轉移溫度（℃）由 POM 以 2℃/min 的速率測量，Cr = crystal state；
BP = blue phase；Iso= isotropic phase ; N*= chiral nematic phase
照光聚合後，我們可以明顯發現，當單體聚合成高分子後，可穩 定液晶的藍相，使藍相的溫寬更為寬廣。對於 EHA 和 TMPTA 不同 的兩種單體，對藍相溫寬的拉升也會有所不同。EHA 為雙壓克力基 單體，而 TMPTA 為三壓克力基單體，照光聚合後，TMPTA 將溫寬 拉寬的效果會較顯著，因為可以形成較為堅固的高分子網，對於穩定 藍相更加有幫助。我們可藉由 Fig. 3-5-2.3 以及 Fig. 3-5-2.4 觀察到不 同單體對聚合前後的藍相溫寬的影響。且在室溫，我們可以藉由 POM 觀察到 I-1 系列以及 I-2 系列在照光聚合後的藍相，溫寬都約大於 50
℃。如 Fig. 3-5-2.5 以及 Fig. 3-5-2.6 所示。
I-1/EHA I-1/TMPTA I-2/EHA I-2/TMPTA
I-1/EHA I-1/TMPTA I-2/EHA I-2/TMPTA
-20
(a) (b)
Fig. 3-5-2.6(a)室溫下，I-2/EHA 照光聚合後之藍相(b)室溫下，
I-2/TMPTA 照光聚合後之藍相
3-5-3 光電量測光電量測光電量測光電量測
將 I 系列之混摻物在藍相溫寬範圍內以 UV-Vis 能量為 2.4mW/s 照光聚合 5 分鐘後,將其加熱至 isotropic 然後灌入 5μm 之 IPS 的液晶 cell 中，以頻率為 60Hz 在室溫下進行光電量測，雷射光源條件為 He-Ne 雷射，波長 633nm。
首先我們先針對 I-1/EHA 以及 I-1/TMPTA 照光聚合後的光電性 質做 V-T curve(電壓-穿透度曲線)探討，背光值為 4160μW，條件為 不具有偏光片以及空 cell，cell 為 IPS。穿透度定義為:實際值/背光值
*100%。
詳細資料見 Fig. 3-5-3.1 及 Fig. 3-5-3.2：
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Fig. 3-5-3.1 I-1/EHA V-T curve
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Fig. 3-5-3.2 I-1/TMPTA V-T curve
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
混摻可得到的暗態較佳，且在可測得的最大電壓下，EHA 之穿透度
Fig. 3-5-3.4 I-2/EHA V-T curve
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Fig. 3-5-3.5 I-2/TMPTA V-T curve
0
Fig. 3-5-3.6 I-2 系列對於不同單體之 V-T curve
3-6-1 液晶液晶液晶液晶混摻比例探討混摻比例探討混摻比例探討混摻比例探討
I-D/EHA 系列混摻物之相轉移溫度皆較 I-D/TMPTA 系列高，可見當 混 摻 的 單 體壓 克力 基 數 目 越多 ，則 相 轉 移 的溫 度會 越 低 ， 所以 I-D/TMPTA 系列的相轉移溫度會比 I-D/EHA 的相轉移溫度來的較 低。越趨近於室溫的藍相，將有助於我們應用其在光電性質以及顯示 器上。在適當的混摻比例下，藉由 POM 的觀察，我們可以觀察到，
I-D 的系列混摻，在尚未照光聚合前我們便可觀察到 Blue Phase，如 Fig. 3-6-2.1 以及 Fig. 3-6-2.2。在尚未照光聚合前，我們可以發現，I-D-1 系列的在室溫以上即可觀察到固體的析出，但是 I-D-2 系列卻沒有此 現象，此現象是由於 I-D-1 系列結構上是 dimmer，且硬段具有八個 環，互容性較差，但是 I-D-2 系列結構上雖然是 dimmer，但據有極性 官能基能夠增加其與其他液晶的互容性，固體析出的情形便可改善。
(a) (b)
Fig. 3-6-2.1 I-D-1 系列於液晶相時 POM 圖(a)I-D-1/EHA，40℃，尚未
Fig. 3-6-2.1 I-D-1 系列於液晶相時 POM 圖(a)I-D-1/EHA，40℃，尚未