藍相(Blue Phase)液晶材料之掌性摻雜體的合成與應用

國 立 交 通 大 學

材 料 科 學 與 工 程 系 所

碩士論文

藍相(Blue Phase)液晶材料之掌性摻雜體

的合成與應用

Synthesis and Applications of Chiral

Dopants for Blue Phase Liquid Crystals

研 究 生：鍾沛霖

指導教授：林宏洲 教授

誌 誌誌 誌謝謝謝 謝 首先，要感謝指導教授 林宏洲博士，不論是在實驗上、儀器上、 待人處世方面，都給予正面的支持，更是啟蒙本人鑽研液晶方面的老 師，這兩年的細心指導，才成就了今日碩士學位的完成。除此之外， 也要感謝友達處長 杉浦規生博士、友達副理 黃泰翔博士審閱全文， 並給予寶貴意見，使這篇論文更為完善。 當然，身邊的夥伴更是幫助我許多，首先要謝謝博仁學長在實驗 上給予莫大的幫助，幫我開啟了每一步的合成，當時時常熬夜到凌 晨，現在想起來雖然辛苦卻是珍貴的回憶，還要謝謝威宏、守仁、怜 詠學長都在實驗上幫助我許多，各個儀器的學習都是一點一滴他們不 厭其煩的累積。時常想起那段熬夜跟學長們一起努力的日子，假日大 家一起吃火鍋唱歌，在交大的這兩年我過得很開心，有阿之、怡婷、 煜證、老魏、龍哥、鈞傑、士傑、明修的陪伴，有太多現在想起來都 覺得很懷念的事情，這些歡笑淚水都為我的碩士生涯寫下了燦爛的一 頁。 我要感謝我的父母，對我的支持跟栽培，始終在我身邊，讓我安 心的完成我的碩士學位。最後我要感謝我的男友威宏及威宏的家人， 謝謝他們一路的陪伴跟鼓勵，謝謝威宏的耐心陪伴跟好脾氣，這段辛 苦的時間他的體諒跟包容。

具有高克爾常數 具有高克爾常數具有高克爾常數

具有高克爾常數(Kerr constant)藍相藍相藍相(Blue 藍相

Phase)液晶材料之合成與開發及其應用於前瞻液晶技術之研究液晶材料之合成與開發及其應用於前瞻液晶技術之研究液晶材料之合成與開發及其應用於前瞻液晶技術之研究液晶材料之合成與開發及其應用於前瞻液晶技術之研究 學生: 鍾沛霖 指導教授: 林宏洲 博士 國立交通大學材料科學與工程研究所碩士班 摘要 本實驗合成出具有掌性中心的液晶分子，單一小分子、棒狀及二 聚體分子，除探討單獨分子的性質之外，還將液晶分子進行混摻，主 要分為四部分分別是四大系列的掌性分子混摻液晶及單體，並且進行 照光聚合，透過 POM、DSC、XRD 及光電量測來探討其液晶行為並 觀察其藍相性質及溫度範圍。在所有系列當中僅兩大系列分子混摻具 有藍相的性質，分別為將掌性中心放在結構中間的雙五環結構，我們 將其作為兩大類，一類是單一分子一類是二聚體分子，混摻並照光聚 合後的液晶藍相溫度範圍也變大。而其餘結構上之掌性中心在結構兩 側的分子系列混摻物則不具有藍相，故無法在藍相之溫寬範圍進行照 光聚合，無法進一步探討其藍相性質。

Synthesis and Development of High Kerr Constant Blue Phase Liquid Crystalline Materials and the Application in Novel

Liquid Crystal Techniques Thereof

Student:Pe-lin Chung Advisor: Dr. Hong-Cheu Lin Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University Abstract

In this research, we synthesized several mesogens containing chiral

centers such as single units, rod-like molecules and dimers. Except for

examining the liquid crystalline behavior of these compounds, we also

mixed them with a liquid crystalline molecule and a photocurable

monomer, and then were photopolymerized under UV radiation. In order

to investigate the liquid crystalline behavior of these mixtures, POM,

DSC, powder XRD, electric-optical measurements in temperature range

of blue phase were carried out. Of all this series of mixtures, only two

mixtures in which the chiral dopants have isosorbide moiety situated at

the center of the molecules show blue phase behavior, namely, mixtures

of single units and dimers. Furthermore, the temperature ranges are

expanded after photopolymerization. However, other mixtures have no

obvious blue phase, so we did not perform the photopolymerization to

摘要---I 目錄---III 圖目錄---VI 表目錄---IX 第一章序論---1 1-1 液晶簡介---2 1-1-1 何謂液晶---2 1-1-2 液晶分類---2 1-1-3 液晶性質---4 1-2 鐵電型液晶---5 1-2-1 鐵電性---5 1-2-2 鐵電型液晶---6 1-3 反鐵電型液晶---7 1-4 藍相液晶分子---9 1-4-1 藍相液晶簡介---9 1-4-2 藍相液晶分子設計---14 1-4-3 T 型藍相液晶分子設計---14 1-4-4 超分子藍相液晶之分子設計---15 1-4-5 雙分子藍相液晶分子設計---16

1-5 研究動機與方向---17 第二章實驗部分---22 2-1 實驗藥品---23 2-2 實驗儀器---24 2-3 合成流程---29 2-4 合成步驟---35 2-5 混摻---57 2-6 液晶元件製作流程---62 2-7 光電量測---63 第三章結果與討論---66 3-1 合成機制探討---67 3-1-1 Williamson 醚化反應---67 3-1-2 脫水反應---67 3-1-3 Mitsunobu Coupling---68 3-1-4 Hydrosilylation---69 3-1-5 Amidation ---70 3-1-6 Friedel-Crafts acylation---71 3-2 棒狀分子 R-I、R-II、二聚體分子 D-I、D-II、I-D-1、I-D-2 以及分 子 I-1、I-2---72

3-2-1 POM 觀察---72 3-2-2 DSC 量測---75 3-2-3 Powder XRD 量測---77 3-3 棒狀分子 R-I 及 R-II 混摻並照光聚合之探討---79 3-3-1 混摻比例探討--- 79 3-3-2 混摻後 POM 觀察以及熱性質探討---80 3-4D-I、D-II 二聚體分子混摻並照光聚合之探討---81 3-4-1 混摻比例探討--- 81 3-4-2 混摻後 POM 觀察以及熱性質探討---82 3-5 分子 I-1 與 I-2 混摻並照光聚合之探討--- 83 3-5-1 混摻比例探討--- 83 3-5-2 混摻後 POM 觀察以及熱性質探討--- 84 3-5-3 光電量測--- 88 3-6 二聚體分子 I-D-1 與 I-D-2 混摻並照光聚合之探討---91 3-5-1 混摻比例探討---92 3-5-2 混摻後 POM 觀察以及熱性質探討---92 3-5-3 光電量測---96 3-7 自行開發藍相液晶材料與文獻藍相液晶材料之比較---97 3-8 結論---98

3-9 Future woek---99 參考文獻---100 附錄 A 所有系列的 DSC 掃描圖---101 附錄 B 1 H-NMR 圖譜--- 103 附錄 C EA 圖譜---108 附錄 D MS 圖譜---116 圖目錄 圖 1-2-1.1 鐵電材料的電滯曲線---6 圖 1-2-2.1 鐵電型液晶排列示意圖---7 圖 1-3.1 反鐵電型液晶排列示意圖---9 圖 1-3.2 反鐵電液晶之電滯曲線與排列示意圖---9 圖 1-4-1.1 在 2008 年 SID Conference 由三星公司所開發的 15 吋藍相 液晶顯示器---10 圖 1-4-1.2 藍 相 的 溫 度 區 間 ， 介 於 等 方 向 液 體 與 膽 固 醇 相 之 間 ---10 圖 1-4-1.3 (a) 藍相液晶分子於同一層中的排列方式(圓柱之上視 圖)；(b) 藍相液晶分子層與層之間的排列方式(圓柱之側視圖)---11 圖 1-4-1.4 (a)藍相液晶分子層與層之間堆疊成員柱狀排列；(b) body center cubic的BPI 藍相；(c) simple cubic的BPII藍相---12

圖 1-4-3.2 T 型藍相液晶分子之 LCD 模組顯示器光電量測---15 圖 1-4-4.1 具有藍相液晶相的超分子結構---16 圖 1-4-5.1 對稱雙分子 (symmetric dimer) 結構添加 BDH1281 旋光摻 雜體 (chiral dopant) 後具有極寬廣(40°C)的藍相液晶相---17 圖 1-4-5.2 不對稱雙分子 (asymmetric dimer) 結構(單一成份)具有藍 相液晶相---17 圖 1-4-5.3 在藍相溫度範圍內照光聚合，可擴大藍相液晶溫度的範圍 ---17 圖 1-5.1 反應型單體---20 圖 2-6-1 將液晶材料灌進試片流程 1. 加熱至 isotropic 2. 抽真空 3. 破真空回室溫---63 圖 2-7.1 應答時間定義---64 圖 2-7.2 應答時間定義---64 圖 2-7.3 量測儀器裝置---65 圖 3-1-1.1 Williamson 醚化反應---67 圖 3-1.2.1 脫水反應機制，1.酸基與 DCC 先行酯化產生一個離去基； 2. 羥基再以氧原子上的孤對電子作親和攻擊，生成 DCU ---68 圖 3-1-3.1 Mitsunobu Coupling 反應機構圖---69 圖 3-1-4.1 Hydrosilylation 反應機構圖---70 圖 3-1-5.1 醯胺化反應機制---71

圖 3-1-6.1 acylation 反應機制---72

圖 3-2-1.1 化合物 R-II 之 POM 紋理圖---74

圖 3-2-1.3 化合物 D-II 的 POM 紋理圖---72

圖 3-2-1.4 化合物 D-I 的 POM 紋理圖(a)N*(b)SmC---72

圖 3-2-1.2 化合物 D-I 及 D-II 的結構式---75

圖 3-2-4.1 XRD 圖(a)化合物 D-I，(b) 化合物 D-II---78

圖 3-3-2.1R 系列照光聚合前 POM 圖(a)R-I/EHA 照光聚合前 (b)R-I/TMPTA 照光聚合前(c)R-II/EHA 照光聚合前(d)R-II/TMPTA 照 光聚合前，皆僅觀察到膽固醇相---81

圖 3-5-2.1 I-1 系列於液晶相時 POM 圖(a)I-1/EHA，尚未照光聚合 前 ，(b)I-1/TMPTA，尚未照光聚合前，皆於室溫所觀察到的藍相---85

圖 3-5-2.2 I-2 系列於液晶相時 POM 圖(a)I-2/EHA，32℃，尚未照光聚 合前 ，(b)I-2/TMPTA，29℃，尚未照光聚合前，(c) I-2/EHA，尚未 照光聚合前，室溫，(d) I-2/TMPTA，尚未照光聚合前，室溫---85 圖 3-5-2.3 I 系列照光聚合前降溫相轉移溫度---87 圖 3-5-2.4 I 系列照光聚合後降溫相轉移溫度---87 圖 3-5-2.5 (a)室溫下，I-1/EHA 照光聚合後之藍相(b)室溫下 ， I-1/TMPTA 照光聚合後之藍相---87 圖 3-5-2.6 (a)室溫下，I-2/EHA 照光聚合後之藍相(b)室溫下，

圖 3-5-3.1I-1/EHA V-T curve---89 圖 3-5-3.2 I-1/TMPTA V-T curve---89 圖 3-5-3.3 I-1 系列對於不同單體之 V-T curve---86 圖 3-5-3.4 I-2/EHA V-T curve---90 圖 3-5-3.5 I-2/TMPTA V-T curve---90 圖 3-5-3.6 I-2 系列對於不同單體之 V-T curve ---90 圖 3-5-3.7 I 系列之 V-T curve ---91

圖 3-6-2.1 I-D-1 系列於液晶相時 POM 圖(a)I-D-1/EHA，40℃，尚未 照光聚合前 ，(b)I-D-1/TMPTA，39℃，尚未照光聚合前。---93

圖 3-6-2.2 I-D-2 系列於液晶相時 POM 圖(a)I-D-2/EHA，41℃，尚未 照光聚合前 ，(b)I-D-2/TMPTA，38℃尚未照光聚合前---94 圖 3-6-2.3 I-D 系列照光聚合前降溫相轉移溫度---95 圖 3-6-2.4 I-D 系列照光聚合後降溫相轉移溫度---96 圖 3-6-2.5 (a)I-D-1/TMPTA 照光聚合後之藍相(b)I-D-2/TMPTA 照光聚 合後之藍相(c)I-D-2/EHA 照光聚合後之藍相---96 圖 3-6-3.1 I-D-2/TMPTA 之 V-T curve---97 表目錄 表 3-2-2 相轉移溫度及熱焓值列表---76 表 3-2-4.1 d-spacing 列表---78 表 3-3-2.1 R 系列相轉移溫度---80 表 3-5-2.1 I 系列相轉移溫度---85

1-1 液晶簡介液晶簡介液晶簡介液晶簡介 1-1-1 何謂液晶何謂液晶何謂液晶何謂液晶 一般物質在三態(固態、液態、氣態)間的變化都是單一過程的相 變化，而液晶是一種在結晶性固體相變至等向性液體過程中有一個或 多個相變(Mesopases) 過程的物質。這種狀態的分子具有異方性結晶 所 特 有 的 雙 折 射 率 (birefringence) 之 光 學 性 質 ， 即 光 學 異 向 性 (optical anisotropic) ，故將這種似晶體的液體命名為液晶。這種狀態 的分子有一定的排列方式以及運動規則，近幾年液晶被廣泛的利用之 外，開發有更快應答速度，並且利用液晶的特性，開發新材料已成為 目前最重要的課題。 1-1-2 液晶分類液晶分類液晶分類液晶分類

由形成方式形成方式形成方式形成方式分類：熱向形液晶 ( Thermotropic liquid crystal)及液向 形液晶( Lyotropic liquid crystal)。

(1) 熱向形液晶：藉由加熱液晶物質至某一溫度，形成液晶相，

而此液晶相可存在於某個溫度範圍內。

(2) 液向性液晶：將液晶物質加入某一溶劑中，當濃度增加至某

一範圍時，溶液的黏度會驟降，形成液晶相，而此液晶相可存於某個 濃度範圍內。

高分子液晶 (polymeric)、超分子 (supramolecular) 液晶。

由排列方式排列方式排列方式排列方式分類：向列型液晶相 ( Nematic)、層列型液晶相 ( Smectic)、膽固醇型液晶相 ( Cholesteric) 、藍相液晶( Blue)

(1) 向列型：僅具一維的分子排列秩序 (one dimensional order)，

黏度小、易流動，是最接近等向性液體的中間相。 (2) 層列型：具二維的分子排列秩序，分子間呈現層狀的排列， 根據層內分子的不同排列又可細分為 SA～SK等 11 種層列相，字母順 序依發現先後次序而命名，其中最常見的是 SA及 SC。 (3) 膽固醇型：由於第一個發現此螺旋排列結構的液晶是膽固醇 安息香酸酯的衍生物故稱此相為膽固醇相。由多層向列型液晶堆積而 成，由於含旋光中心而使得各層分子的長軸方向漸次相差某一角度而 呈螺旋狀，

(4) 藍相液晶：在由 Isotropic phase 進入 Cholesteric phase 時，藉 由緩慢降溫可以發現 Blue Phase 的存在，此項的光學紋理圖類似於彩 色的血小板。Blue Phase 又可依照液晶像溫度高低而有三種類型，分 別是 BP III、BP II、BPI。以光學紋理圖區分的話，BP III 類似於”fog phase” 或 “fog blue” ，這是因為她比較接近 Isotropic phase 的

amorphous。而 BP I、BP II 則比較接近於像是血小板的結構，只是差

而 BP II 則是屬於”simple cubic” 的排列。那麼 BP I 持續降溫的話， 它的結構會由原本的 double twist 轉變成 single twist，也就是我們熟 悉的 Chiral Nematic 或是 Cholesteric。

1-1-3 液晶性質液晶性質液晶性質液晶性質 依據液晶分子結構之特性及液晶相時所具有基本現象，液晶具有 以下數種性質。 (1) 介電異向性(Dielectric anisotropy)：液晶分子在外加電場影響 下，使分子中極性較大之部分會受誘導而產生一種感應偶極矩，此時 分子主軸方向與感應偶極矩方向有很大之關係，分子一般含有極性較 大之未端基，加上其電子結構上，都是σ鍵或π鍵互相鍵結，使分子 之電子有高效率及長距離移動能力，故分子在外加電場下易受誘導而 產生感應偶極矩（Induced dipole）。液晶分子介電異向性定義為平行 與垂直方向的介電常數之差，表示方法為：Δε=ε//－ε⊥。Δε正 負值決定分子排列方向：Δε＞0 的液晶，分子主軸會與感應偶極矩 平行，可用在平行配向；Δε＜0，則運用於垂直配向之電子元件。 (2) 電磁場效應：液晶排列之方向除了受電場影響外，也受磁場 影響。當外加電場或磁場除去之後分子會漸漸恢復原本的排列，所需 的時間就稱為應答時間 (Response time)。此時間之長短與液晶分子結

(3) 黏滯性：這是一種能量的擴散，影響液晶分子之轉動速度與 應答時間，黏性小者反應快，黏滯性取決於分子活化能、溫度及分子 間吸引力，分子結構或分子量越大黏性越高。 (4) 曲彈性：影響起始電壓及應答時間，彈性常數越大，起始電 壓越大，反應時間也加快。彈性常數由分子構形及溫度所決定，溫度 上升時彈性常數會迅速下降。 (5) 雙折射 (Birefringence)：當一束非極化光通過一異向性介質 時，會形成二束折射光，其中一束折射光遵守基本折射定律 (Snell’s Law) 稱為 ordinary light 簡稱 o-ray，另一束光則稱為 extraordinary

light 簡稱 e-ray，此種現象即稱為雙折射，以 ∆n 表示。當光進入液 晶材料中時，光的偏振方向與液晶光軸垂直者，為 o-ray 其折射率為 no；與液晶光軸平行者稱為 e-ray，其折射率為 ne。因此液晶之雙折射 率可以 ∆n = n// ﹣n⊥= n_e ﹣n_o 來表示之。∆n ﹥0 者稱為光學正性； ∆n ﹤0 稱為光學負性。 1-2 鐵電型鐵電型鐵電型鐵電型液晶液晶液晶液晶 1-2-1 鐵電性鐵電性鐵電性鐵電性 ( Ferroelectricity) 鐵電性指的是當一晶體由於其堆疊結構 (如鈣鈦礦結構) 而導致 正負電荷有相對位移，產生了電偶極矩時，此晶體在無外加電場的情 形下就能有自發極化 (Spontaneous polarization) 的現象，且此自發極

化的方向能夠被外加電場所反轉或重新定向。 鐵電性材料之特性包括高介電常數：鐵電材料同時也是強介電材 料，具有高介電常數；電滯曲線 ( hysteresis loop)：鐵電材料可藉由 外加電場來改變極化方向，其特有的 P – E 曲線如下圖(Fig. 1-2-1.1) 所示，稱為電滯曲線，若無自發極化如一般介電材料，則其 P – E 曲 線為一斜直線；相變：晶體的鐵電性只存在一特定溫度範圍，超過一 定的溫度後自發極化消失，而從鐵電相相變成順電相 ( paraelectric)， 此相變溫度稱為居里溫度( Tc)。 Fig. 1-2-1.1 鐵電材料的電滯曲線 1-2-2 鐵電型液晶鐵電型液晶鐵電型液晶鐵電型液晶 鐵電型液晶首次發表是在 1975 年由物理學家 Meyer 與化學家 Liebert、Strzelecki、Keller 等人所提出[1]的一個具自發極化值的非固 態鐵電性物質 DOBAMBC (decyloxy-benzylidene-p’-amino-2-methyl -butyl cinnamate)，此種材料具有 SmA*、SmC*、SmG*相以及鐵電性，

之下，將會指向同一個方向產生自發極化的現象而具有鐵電性。當外 加電場時液晶分子會隨電場改變極化方向而得到雙穩定態，也因此鐵 電型液晶具有光電切換的效應 (switching effect)。 鐵電型液晶的分子排列具有旋光（chiral）的特性，每一層的液晶 分子垂直於層面方向的方位角（polar angle）皆相同，但平行於層面 方向的方位角 (azimuthal)為一連續變化的關係，即液晶分子和鄰近 層的分子在平行於層面的方向上差一角度而形成螺旋結構的排列，就 自發性極化值（Ps）而言，當自發性極化強度又再度回到相同位置時， 此一間距稱為一個螺距( pitch)。 Fig. 1-2-2.1 鐵電型液晶排列示意圖

1-3 反鐵電型液晶反鐵電型液晶反鐵電型液晶反鐵電型液晶 （（（Antiferroelectric liquid crystal）（ ）））

1980 年 Clark 與 Lagerwall [3]發表具雙穩態（bistable state）的表 面穩定型鐵電液晶（surface-stabilized ferroelectric liquid crystal,

SSFLC）顯示元件後許多相關的研究就不斷進行，直到 1988 年 Chandani 等人發表文章[2]利用電場誘導發現第三穩定態的存在，提出 SmCA*相，從而證實了反鐵電液晶的存在。 反鐵電型液晶的排列與鐵電型液晶類似都是螺旋結構，然而鐵電 型液晶的分子層與層之間為同向排列，反鐵電液晶則是呈現交替 (alternating - tilt)的排列如圖Fig. 1-3.1所示，因此在選擇性反射 （selective reflection）光譜上呈現半螺旋節距的反射，有別於鐵電性 液晶的全螺旋節距反射。當導電玻璃基板間隙（cell gap）極小時，介 面與液晶間的作用力會使反鐵電液晶解旋產生類似鐵電液晶之表面 穩定態（surface stabilized）。一般的鐵電液晶在表面安定狀態下，液 晶呈現沿同一方向之平行排列，分子的偶極在同一個方向，故整體上 具有自發極化值；反鐵電性液晶為鋸齒雙層結構，交錯排列的分子偶 極互相抵銷，因此整體上並無自發性極化值。此種狀態下的分子排列 稱為反鐵電性液晶的第三穩定態，此狀態可以經由電場的外加而轉換 為強誘電液晶的排列狀態，即場誘導反鐵電性至鐵電性(field induced antiferroelectric to ferroelectric)的轉換。

Fig. 1-3.1 反鐵電型液晶排列示意圖 Fig. 1-3.2 反鐵電液晶之電滯曲線與排列示意圖[4] 1-4 藍相藍相藍相藍相液晶液晶液晶液晶 1-4-1 藍相藍相藍相藍相液晶簡介液晶簡介液晶簡介液晶簡介 在2008年SID研討會中，韓國的三星公司 (Samsung) 發展出第15 吋的藍相的液晶顯示器，具有快速應答、廣視角、免配向等優點 (如 圖Fig. 1-4-1.1所示)。是為第一個以藍相液晶相為主要驅動方式的液晶 面板，同時開啟了藍相液晶顯示器與材料的研究，許多公司及研究單

位也爭相投入此領域的技術研究與發展。

Fig. 1-4-1.1：在 2008 年 SID Conference 由三星公司所開發的 15 吋藍 相液晶顯示器。

藍相的溫度區間大致上是介於等方向液體 (isotropic state) 與膽固醇 相(chiral nematic phase) 之間 (如圖Fig. 1-4-1.2所示)，分子由於導入 了含有旋光對掌中心 (chiral center) 的官能基，於膽固醇相堆疊中， 從中心主軸分子垂直排列開始往外延伸其旋轉排列，而越往外延伸的 分子會做螺旋扭轉直到最外圍的45度為止(再往外延伸旋轉便失去安 定性)，從垂直中心向四週圍旋轉排列後形成一個圓柱形 (cylinder) 排列 (如圖Fig. 1-4-1.3a圓柱之上視圖及b圓柱之側視

Fig. 1-4-1.2：藍相的溫度區間，介於等方向液體與膽固醇相之間。 圖Fig. 1-4-1.3：(a) 藍相液晶分子於同一層中的排列方式(圓柱之上視 圖)；(b) 藍相液晶分子層與層之間的排列方式(圓柱之側視圖)。 圖)，其圓柱形直徑為1/4個螺距 (pitch/4, or P/4)，而這樣的圓柱也會 以不同方式堆疊，形成自我交錯的排列，於圓柱排列中的交錯銜接點 產生晶格缺陷，這樣的晶格缺陷點會形成立方體 (cubic)的堆疊排 列，可分成三種方式排列：一為體心立方 (body center cubic) 排列， 二為簡單立方 (simple cubic) 排列，三為近似等方向 (iso-like) 排 列，分別被命名為BPI、BPII、BPIII三種藍相液晶 (如圖Fig. 1-4-1.4 示) ，但不論是哪種藍相液晶，因為都是等方向性排列，所以在任意 方向之晶格軸向性是一致的，因此也可視為是一種近似於isotropic的 液晶相。但因藍相的溫度範圍過於狹窄(1-2°C)，故藍相的研究一直未 受到重視。

Fig. 1-4-1.4：(a)藍相液晶分子層與層之間堆疊成員柱狀排列；(b) body

center cubic的BPI 藍相；(c) simple cubic的BPII藍相。

針對藍相模組的液晶顯示驅動方式而言，在無電場狀態下 (off

state) 液晶是以無配向之藍相作為基本排列，不論是任何藍相(BPI、

BPII、BPIII 三種液晶) 均為 isotropic 狀態，所以在 cross-polarizers 下

的液晶 cell 是為暗態；當施加電場 (on state) 時，由於藍相 isotropic 的排列狀態被電場破壞，變成膽固醇相的螺旋排列，此時是為類似 TN cell 內的螺旋向列相排列，所以在液晶 cell 內是為亮態。由此可

知，在 IPS 模組的電壓驅動下，藍相液晶顯示器是種常態 (off state) 為 暗態的液晶顯示器，而這類型的液晶顯示器具有超高快速應答的特 點，最快可到達幾毫秒之等級。在早期，藍相的溫度範圍狹窄(1-2°C) 一直是藍相的重大缺點，可是近幾年來的研究，可以調配不同比例的

反應型單體，在藍相的溫度範圍內透過照光聚合之方式[5]_{，將藍相溫}

應用在顯示器上依然有需高驅動電壓的缺點存在，因此，如何降低藍 相液晶顯示器之驅動電壓則變成是另一個急需被克服的重點。

藍 相 (Blue phase) 液 晶 出 現 在 液 相 (Isotropic phase) 與 膽 固 (Cholesteric)相之間。BPIII為帶有局部立方晶格的結構、BPII和BPI 分別為簡單立方與體心立方結構。藍相的晶格週期大小約數百奈米， 所以具有可見光Bragg 反射的特性。在電場的影響下，會引至包括晶 格或分子的指向改變、晶格的變形、相轉換等。除此之外，藉由電場 引致出藍相雙折射性的效應也在最近被廣泛的討論。使用藍相模態的 顯示器跟目前的液晶顯示器相比，具有不需要配向膜以及超高速的反 應時間等優點。 本實驗室在藍相液晶的研究方向包括其液晶分子的 結構設計、混摻材料的比例 、製作元件的條件以及光電性質的量測。 針對開發藍相 (blue phase) 液晶材料主題為發展方向，將具有藍相液 晶相之材料做為掌性摻雜體 (chiral dopant) 或主體液晶材料 (host LC material)，搭配友達提供的掌性摻雜體 (chiral dopant) 或主體液晶

材料 (host LC material)，經由其組成成份之配方調控，預期發展出面 板可應用之藍相液晶材料。藍相液晶掌性摻雜體 (chiral dopant) 或主 體液晶材料 (host LC material)，可設計不同的液晶硬段(rigid core)、 軟 段 (flexible chains) 與 不 同 的 側 向 極 性 官 能 基 (lateral polar

藍相(blue phase)液晶材料。同時，可搭配照光聚合之反應型單體探討 照光聚合前後藍相液晶溫度範圍及其LCD光電特性。預期達到低驅動 電壓、寬廣液晶相溫度、及快速應答藍相 (blue phase) LCD之目標。 1-4-2 藍相藍相藍相藍相液晶分子設計液晶分子設計液晶分子設計液晶分子設計 在文獻的搜尋中我們可發現，要具有藍相的液晶分子大致上都具 備幾個結構上的要素：(1) 有芳香環的硬端、(2) 旋光中心之軟端結 構、(3) 側向極性等要素。在分子組成上，有單分子結構、雙分子(兩 硬段中間以軟段相連)結構、或添加摻雜體 (chiral dopant)等多樣化結 構產生。 1-4-3 T 型藍相型藍相型藍相型藍相液晶分子設計液晶分子設計液晶分子設計液晶分子設計 近幾年來，由日本Yoshizawa團隊的研究中，開發出多種T型 (T-shaped) 的藍相液晶分子 (如圖Fig. 1-4-3.1所示) ，這系列的T型分子中(單一 成份中)最寬廣的藍相溫度範圍約13度[4]_{，同時也對此材料做為顯示器} 的一些光電量測也做了些研究 (如圖Fig. 1-4-3.2所示) [6]_。

圖 Fig. 1-4-3.1：由 Yoshizawa 團隊開發出來的 T 型藍相液晶分子。 圖Fig. 1-4-3.2：T型藍相液晶分子之LCD模組顯示器光電量測。 1-4-4 超分子藍相超分子藍相超分子藍相超分子藍相液晶分子設計液晶分子設計液晶分子設計 液晶分子設計 對超分子而言，由Huai Yang團隊所開發出的含旋光中心及側 向極性氟的苯環酸分子[7]_{，因其可以自身之氫鍵產生雙分子 (dimer)} 結構當作旋光摻雜體 (chiral dopant)，再與具有pyridyl官能基分子以 氫鍵方式組成不對稱的超分子結構，而當其chiral dopnat與不對稱的

超分子結構比例約2:1時，可以達到最寬廣的藍相液晶相溫度範圍， 約為23度 (如圖Fig. 1-4-4.1所示)。即使以添加S811旋光摻雜體 (chiral dopant) 於此不對稱的超分子結構中，亦僅能擁有15°C藍相的液晶相 溫度範圍。 圖Fig. 1-4-4.1：具有藍相液晶相的超分子結構。 1-4-5 雙分子藍相雙分子藍相雙分子藍相雙分子藍相液晶分子設計液晶分子設計液晶分子設計液晶分子設計 針對雙分子 (dimer) 而言，一篇發表在nature的文章[8]_{充分顯示對} 稱雙分子 (symmetric dimer) 結構在藍相液晶溫寬的潛力，其藍相溫 度範圍在添加BDH1281旋光摻雜體 (chiral dopant) 後可達約40度的 溫度範圍 (如圖Fig. 1-4-5.1所示)。而具有藍相液晶的不對稱雙分子 (asymmetric dimer) 結構也發表在最近的文獻[9]，其單一成份的藍相的 溫度範圍可達約9.2度(如圖Fig. 1-4-5.2所示)。然而，對於利用添加不 同比例的反應型單體在藍相溫度範圍內照光聚合，一篇發表在nature materials的論文[8]中提到，藉由調配藍相液晶組成中適當比例的反應 型單體、光起始劑、及旋光摻雜體 (chiral dopant)，利用照光聚合的

方式可以將原本約7度的藍相溫度範圍擴充到大於60度以上的溫寬 (如圖Fig. 1-4-5.3所示) 。以上幾個例子就可以充分的說明目前在拓寬

藍相液晶溫度範圍的研究已逐步在改進中，也可顯見其在未來液晶顯 示器上的應用潛力。

Fig. 1-4-5.1：對稱雙分子 (symmetric dimer) 結構添加BDH1281旋光

摻雜體 (chiral dopant) 後具有極寬廣(40°C)的藍相液晶相。

圖1-4-5.2：不對稱雙分子 (asymmetric dimer) 結構(單一成份)具有藍 相液晶相。

圖1-4-5.3：在藍相溫度範圍內照光聚合，可擴大藍相液晶溫度的範圍。 1-5 研究動機研究動機研究動機研究動機與方向與方向與方向與方向 除了液晶相溫度範圍外，藍相液晶若要應用在液晶顯示器，則其 高驅動電壓仍是有待克服的目標，根據 Suk-Won Choi 所發表的 文獻可知[10]_{，驅動電壓跟液晶的 kerr effect 有關。其公式如下：} ∆n induced = λK’E2 或 K’ ∞ E-2。由此可知，想得到低的驅動電壓，

就必須把材料的 kerr constant 提高，而 kerr constant 又跟材料

的∆ε、∆n、K33/K11有關，關係式如下：K’ = ∆n∆εK33/K11，表示， 提高∆ε、∆n、K33/K11等參數可以提高 kerr constant，進而降低所 需提供的驅動電壓。本論文的目的即為設計出具前瞻性的藍相液 晶材料，期望能達到開發出具寬廣溫度範圍及低驅動電壓的藍相 液晶材料，因此在結構設計上可以朝向高(側向)極性(提高∆ε)、 高共軛性芳香環(提高∆n)、環烷基結構(提高K33/K11值)等設計來 達到具有高克爾常數的藍相液晶材料。同時，亦可搭配照光聚合 之反應型單體，藉由照光聚合技術擴展液晶相溫度範圍，做出可 搭配IPS等液晶模組應用在液晶顯示器的藍相液晶材料。預期目 標：(1)藍相溫度範圍延長至約10度的溫寬；(2)驅動電壓能降至約 40~50V的操作電壓。在合成設計上我們規劃了二大方向，其中包 含了(a)具側向極性以及旋光中心棒狀分子、(b)具側向極性以及旋

這些結構皆可當作藍相液晶的摻雜體或液晶主體，再與友達公司所提 供的旋光摻雜體 (chiral dopant)或液晶主體做混摻，進而得到新穎的 配方材料。同時，我們也將運用前幾年與友達公司合作的反應型單 體，其分子結構如圖Fig.1-5.1所示。(2)混摻配方材料規劃中：(a)針對 具側向極性棒狀(rod-like)分子，可由含旋光中心的苯環酸分子為出發 點，合成出對稱、不對稱、及含側向極性的棒狀型分子，探討結構變 異時對液晶材料光電性質及 kerr effect 的影響，並且可設計出具有不 同軟段長度之液晶材料，藉由不同比例的混摻得到新穎具高克爾常數 之藍相液晶混合配方材料；(b)對於雙分子(dimmer)系列中，預期做出 數種對稱的雙分子結構藉由不同比例的混摻得到新穎具高克爾常數 之藍相液晶混合配方材料。 本篇論文中，亦會探討(1)不同單體(EHA、TMHA、TMPTA、LA) 對照光聚合後 Blue Phase 之熱性質與光電性質影響。(2) 探討不同

比例 LC host 對照光聚合後Blue Phase之熱性質與光電性質影響。 (3)

探討UV照光時間對聚合之熱性質與光電性質影響。 (4) 探討自行開

發之 chiral dopant 混摻時對照光聚合後 Blue Phase 之熱性質與光 電性質影響。(5)自行開發配方與文獻配方之照光聚合後Blue Phase光 電特性比較。

第二章

第二章

第二章

2-1 實驗藥品實驗藥品實驗藥品 實驗藥品 實驗所需化學試劑如下: 藥品名稱 容量 廠商 S(+) 2-octanol 5g Alfa 2-Fluoro-4-methoxyacetophenone 100g Alfa BBr3 100g ACROS 1,8-Dibromooctane 25g ACROS 1,6-Dibromohexane 100g Alfa Isosorbide 100g TCI

4-Dimethyl aminopyridine, 99% 100g Lancaster

N,N'-dicyclohexylcarbodiimide 100g Fluka

Diisopropyl azodicarboxylate 100g ACROS

Hydrochloric acid 2.5L Fisher Scientific

Potassium hydroxide 500g SHOWA

Potassium iodide 500g SHOWA

Potassium carbonate 500g SHOWA

Methyl-4-hydroxybenzote 500g TCI

Benzyl bromide 100g Alfa

1-Bromohexane 500g Alfa

Hydroquinone 100g ACROS

10％ Pd-C 10g TCI

4,4'-Biphenol 100g ACROS

Bromine 100g Alfa

Triphenyl phosphine, 99% 1000g ACROS

Sodium hydroxide 500g SHOWA

Sulfuric acid 1L Fisher Scientific

實驗所使用溶劑如下:

溶劑 容量 廠商

Acetone 4L GRAND

Ethyl Acetate 4L GRAND

Ethyl Alcohol 4L TEDIA

n-Hexane 4L GRAND Tetrahydrofuran 4L Mallinckrodt Chemicals Toluene 4L TEDIA 註：無水之 tetrahydrofuran 以金屬鈉乾燥；無水之 dichloromethane 則 以 CaH 乾燥，使用前再煮沸蒸餾而得。 2-2 實驗儀器實驗儀器實驗儀器 實驗儀器

1. 真空系統（Vacuum Line & Schlenk Line） 2. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance)

型號：Varian 300 型 測量方法：將 Sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得之 1 H 與 13 C 光譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm，偶合常數 單位為 Hz ，並以d-solvent 值為內標（見d-solvent列表）。 s 代表 singlet ， d 代表 doublet，t 代表 triplet，m 代表 multiplet。

d-solvent 1H 13C d-CHCl3 7.24 77.36 d-DMSO 2.49 , 3.32 39.52 d-THF 1.72 , 3.57 25.26 , 67.2 本實驗所用到之 d-solvent 列表 3. 元素分析儀 (Elemental Analyzer)

由交通大學貴重儀器中心代測樣品。

4. 熱重分析儀（Thermogravimetry Analysis，TGA）

型號：Du Pont TGA 2920 型

測量方法：取 2~5 mg 樣品，在氮氣下 10℃/min 從 40℃加熱至 900℃，從曲線肩端外切二條斜線相交得熱裂解溫度 Td。

5. 示差掃描熱量計 （Differential Scanning Calorimerty，DSC） 型號：Perkin Elmer Pyris 7 型

測量方法：DSC 是分析熱向性液晶之熱力學性質有效利器。使 用儀器前先作儀器校正，接著將待測之樣品稱重在 2 ~ 5 mg 之間， 將其裝在金屬鋁盤中加蓋密閉後便可進行量測，並從吸熱或放熱的熱 分析圖形，得其熱焓值大小，及相轉變時的溫度。Krigbaum 根據液 晶聚合物的焓值（enthalpy）而歸納出以下原則：一般向列型液晶焓 值在0.35~ 085 kcal/mole，而層列型液晶焓值在 1.5 ~ 5.0 kcal/mole 間，但這些數值也只能用來作為參考，並非所有的化合物均遵守這個 趨勢。DSC分析只可觀察相變化之存在，並無法鑑定出液晶相之轉移 （可能有結晶相 - 結晶相轉換），因此液晶相之確定須輔以其他儀 器，例如：偏光顯微鏡（POM）、X-ray繞射等。

6. 偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscope) 型號：LEICA DMLP

偏光顯微鏡以二片偏光片配合 Mettler FP900 與 FP82HT 組合 之加熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學紋理變化。可初步判 斷樣品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。二片偏光片 （下稱為 Polarizer，上稱為 Analyzer）偏光角度差通常調為 90 度。 偏光顯微鏡之主要分析原理：在交叉偏光的二片偏光片中的試樣，若 是等向性的，光無法透過，顯微鏡下呈黑暗；反之，試樣若具有雙折 射性，光則可通過，顯微鏡下可呈現紋理。

7. X 光粉末射線繞射儀（Powder X-ray Diffractometer，Powder XRD） X-射線繞射儀可視為分析鑑定液晶光學紋理種類最有效方法之 一。理論上，平行之入射光遇到原子或質點後反射光之干涉現象，當 反射的 X-射線皆同相時，可形成建設性干涉而得高強度之繞線。X-射線繞射情形可用 Braggs Law（nλ＝ 2d sinθ）來描述。本實驗於同 步輻射中心的 Bean line 17A1 進行，所用之光源 λ＝1.333621Å。

測量方法：取 3~5 mg 樣品置於加熱台加熱至等向性液體，以厚 度 0.01mm 之玻璃毛細管吸起，將玻璃管液晶樣品置於 X-ray 光源處， 以加熱槍加熱至等向性液體狀態，再緩慢降溫至液晶相溫度並持溫， 於持溫時照射 X-ray 約 180 秒，待完成後讀取負片並作成 2-D 繞射圖 譜，觀察小角範圍有一尖銳特徵峰並在廣角範圍有非晶相散射

sinθ），計算得到 d-spacing，再由電腦模擬分子在共平面的長度 L，經 計算可得到傾斜角(Tilt angle) θ = cos-1_(d/L)。

8. 紅外線光譜儀（Infrared Spectrometer，IR） 型號：Perkin-Elmer Spectrum 100 型 紅外線光譜為鑑定官能基與分子結構之重要工具，紅外光光譜頻 率為 4000 ～400cm-1_{，由於有機分子內部各種振動存在，各種振動有} 伸展、彎曲二種，伸展振動可分為對稱與不對稱伸展，而彎曲振動可 分為剪式、搖式、擺式、扭式，當分子振動頻率與照射之紅外光頻率 相同，當該頻率之紅外光被吸收，並於光譜上產生吸收峰。 測量方法：取 2~3 mg 樣品與 100mg 乾燥 KBr 於硏缽磨成粉末， 並壓成透明薄片固定於加熱板，以控溫裝置加熱至 isotropic 溫度， 10℃/min 降溫至液晶相進行變溫量測。 9. 加熱控溫系統（Therm-control system）

型號： Models FP 800, FP 900 （Mettler Instruments）

10. 高精度天平

型號：METTLER TOLEDO AG245

11. 超音波洗淨器

型號：BRANSON 521Q

型號：Corning PC-420D

13. ITO 液晶空盒（cell）

型號：美相液晶，anti-parallel rubbing cell，4 µm，1 cm2

14. 真空烘箱

型號：DENG YNG DOV-60

15. 任意波形產生器 （Arbitrary Waveform Generator，AWG）

型號：Tektronix AFG 3021

16. 數位示波器（Digital Oscilloscope） 型號：Tektronix TDS-3012B

17. 高速電源放大器（High Speed Power Amplifier）

2-3 合成流程合成流程合成流程 合成流程 Scheme I

Reagent：a) H2O，1,4-Dioxane，r.t；b) DCM，r.t；c) methanol，reflux；

d) DIAD，PPh3，THF；e) ethanol ，reflux.；f) DCC，DMAP，DCM，

r.t OH O F O a) O O O O O F F O 1-5 R-II HO OH Reagent：a) DCC，DMAP，DCM，r.t

Scheme II O O F HO 1-3 a) Br (CH₂)₈ Br O O F O(H₂C)₈O 2-1 O O F b) KOH OH O F O(H₂C)₈O 2-2 HO O F HO COOH c) Br BnO O OBn d) KOH BnO O OH f) S(+)-2-octanol BnO O O g) H₂ HO O O 2-3 2-4 2-5 2-6 2-2 2-6 h) D-I O(CH₂)₈O F F O O O O O OCH(CH₃)(CH 2)5CH3 O H₃C(H₂C)₅(H₃C)HCO

THF，r.t；g) 10% Pd-C，THF，r.t；h)DCC，DMAP，DCM，r.t

Reagent：a) K2CO3，KI，acetone，reflux；b) DIAD，PPh3，THF，r.t；

Scheme III

Reagent：a)K2CO3，KI，acetone，reflux；b)ethanol，reflux；c) DCC，

DMAP，DCM，r.t.

Reagent：a)K2CO3，KI，acetone，reflux；b)ethanol，reflux；c) DCC，

Scheme IV

Reagent：a) DCC，DMAP，DCM，r.t.；b) K2CO3，KI，acetone，reflux；

Reagent：a) DCC，DMAP，DCM，r.t.；b) K2CO3，KI，acetone，reflux；

2-4 合成步驟合成步驟合成步驟 合成步驟 2-Fluoro-4-methoxybenzoic acid，，，1-1 ， 將化合物 2-fluoro-4-methoxyacetophenone （5 g, 29.8 mmol）置 於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 1,4-Dioxane 混合攪拌溶解， 再將 NaOH （3.57g, 89.3 mmol） 和適量 H2O 溶解，然後慢慢滴入 Bromine （4.75g, 29.8 mmol） 之後一起緩慢在冰浴下加入圓底燒瓶 內，在室溫下反應，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為止。利 用 H2O 和 DCM 萃取，取水層加入 鹽酸水溶液直到 PH=3 為止， 過濾後得到純白色固體，產率 90%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 7.9 (d, J = 9.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.83-7.78 (dd, J1 = 11.4 Hz, J2 = 2.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.02 (t, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 3.97(s, 3H, -OCH3) 2-Fluoro-4-hydroxybenzoic acid，，，，1-2 將化合物 1-1 （4.9 g, 28.8 mmol） 置於 250 mL 雙頸瓶內，在 氮氣系統下，打入 DCM （30 ml），於 -78 。 C 下打入 BBr3 （14.4g, 57.6 mmol ），反應回到室溫約 12 小時，用 2N NaOH 溶液終止反

應，直至溶液澄清，隨後加入鹽酸溶液直至中性為止，並用 EA 萃取， 取有機層用 MgSO4 除水，真空旋轉濃縮得到白色固體，產率 99%。 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 12.74 (s, 1H, COOH), 10.74(s, 1H, Ar-OH), 7.62-7.58 (m, 1H, Ar-H), 7.01 (t, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H) Methyl -2-fluoro-4-hydroxybenzoate，，，1-3 ， 取化合物 1-2 （5 g, 32 mmol）、H2SO4 （7 ml）以及 MeOH （250 ml）同置於 500 mL 園底燒瓶內，於 90。C 下迴流；運用 TLC 片， 點片追蹤確定反應完全。真空旋轉濃縮去除溶劑後，利用 EA 和水萃

取；取有機層並用 MgSO4 除水，最後藉由 silica gel 管柱層析純化，

用 n-hexane/EA 當沖提液，得到純白色固體，產率 80%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.76 (d, 1H, Ar-H), 7.74 (s,

1H, Ar-H), 7.06 (d, 1H, Ar-H), 6.10 (s, 1H, Ar-OH), 3.91 (s, 3H, -OCH3)

(S)-methyl -2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate，，，，1-4

抽灌動作至少三次；加入適量溶劑 THF ，並於 10 分鐘後打入 (S)-2-octanol （4.6 g, 35.2 mmol），攪拌 15 分鐘後打入 DIAD （8.9

g, 44 mmol），點片追蹤確定反應完全。待反應完全，先將溶劑真空

旋 轉 濃 縮 乾 燥 ； 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到淡黃色液體，產率 85%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.92 (d, 1H, Ar-H), 7.25 (d,

1H, Ar-H), 6.87 (d, 1H, Ar-H), 3.89 (s, 3H, -OCH3), 3.86 (m, 1H,

-OCH), 1.67 (q, 2H, OCHCH2), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 3H, CH3) (S)-2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoic acid，，，1-5 ，

取化合物 1-4 （5 g, 17.7 mmol）、KOH （3.0 g, 53.1 mmol） 以

及適量溶劑 EtOH 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加熱迴流 90。 C 運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；加入鹽 酸水溶液酸化達 PH=3 為止，得到淡黃色固體，產率 82%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.01 (s, 1H, Ar-COOH), 8.02

(d, 1H, Ar-H), 7.35 (d, 1H, Ar-H), 6.97 (d, 1H, Ar-H), 3.94 (s, 3H,

-OCH3), 3.86 (m, 1H, -OCH), 1.67 (q, 2H, OCHCH2), 0.88 (t, J = 6.6 Hz,

(S)-1,4-phenylene bis(2-fluoro-4-((S)-octan-2-yloxy)benzoate)，，，代號，代號代號代號

R-I

取化合物 1-5 （2 g, 7.5 mmol）、hygroquinone （0.37 g, 3.4 mmol） 以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.009g, 0.068 mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) 同置於 250 mL 雙頸

瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次； 再加入適量溶劑 dry DCM 混合攪拌溶解，反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體，旋轉濃縮將溶劑抽乾，最 後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到 純白色固體，產率 82%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.16 (t, 2H, Ar-H), 6.55(s, 4H,

Ar-H), 6.13 (d, 2H, Ar-H), 6.17 (d, 2H, Ar-H), 3.81 (m, 2H, -OCHCH3),

2.49 (q, 4H, OCHCH2), -0.002 (t, 6H, CH3)

EA for C36H44F2O6 (610.73) Calcd : C, 70.80 ; H, 7.27

Found : C, 70.99 ; H, 7.40

FBMS：m/e 610.31；C36H44F2O6 requires m/e 611

，， ，代代代代

號 號 號 號 R-II

取化合物 1-5 （2 g, 7.5 mmol）、4,4’-biphenol （0.63 g, 3.4 mmol） 以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.009g, 0.068 mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) 同置於 250 mL 雙頸

瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次； 再加入適量溶劑 dry DCM 混合攪拌溶解，反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體，旋轉濃縮將溶劑抽乾，最 後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到 純白色固體，產率 80%。

EA for C42H48F2O6 (686.82) Calcd : C, 73.63 ; H, 7.04

Found : C, 73.63 ; H, 6.99

FBMS：m/e 688.35；C42H48F2O6 requires m/e 688

2-1

將化合物 1-3 （5 g, 29.4 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加 入 適 量 溶 劑 acetone 混 合 攪 拌 溶 解 ， 再 加 入 K2CO3 （ 13.0 g,

88.2mmol） 和少許 KI，攪拌打散，然後慢慢滴入 1,8-dibromooctane （4.07 g, 49.3 mmol） 加熱迴流，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應 完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固 體，產率 90%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.81 (d, 2H, Ar-H), 7.77 (2H,

Ar-H), 7.19 (d, 2H, Ar-H), 4.10 (t, 4H, -OCH2), 3.89 (s, 6H, -OCH3)

2-2 取化合物 2-1 （3 g, 6.67 mmol）、KOH （3.0 g, 53.1 mmol） 以及適量溶劑 EtOH 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加熱迴流 90。 C 運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；加入鹽 酸水溶液酸化達 PH=3 為止，過濾得到純白固體，產率 92%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 13.06 (s, 2H, Ar-COOH),

7.74(d, 2H, Ar-H), 7.71 (2H, Ar-H), 7.66 (d, 2H, Ar-H), 4.10 (t, 4H, -OCH2), 3.32 (s, 6H, -OCH3)

取 化 合 物 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid （ 5g, 23.3 mmole）、benzyl bromide （11.79g, 70.0 mmole）及 K2CO3 （13.0 g,

88.2mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 acetone 混合

攪拌溶解並加熱迴流，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為止。

冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑；以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃

取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管

柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體， 產率 95%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 7.98 (d, 2H, Ar-H), 7.43 (d,

2H, Ar-H), 7.40 (d, 2H, Ar-H), 7.39-7.32 (m, 10H, Ar-H), 5.33(s, 2H, -OCH2), 5.08(s,2H, -OCH2)

2-4

取化合物 2-3 （5 g, 12.76 mmol）和 KOH （2.13g, 38.03 mmol） 同置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 EtOH 混合攪拌溶解， 加熱迴流 90。 C 運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋 轉濃縮抽乾；加入鹽酸水溶液酸化達 PH=3 為止，過濾得到純白固體， 產率 94%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 11.0 (s, 1H, Ar-COOH), 8.02

(d, 2H, Ar-H), 7.53 (d, 2H, Ar-H), 7.50 (d, 2H, Ar-H), 7.39-7.32 (m, 5H, Ar-H), 5.33(s, 2H, -OCH2), 5.08(s,2H, -OCH2)

2-5

將化合物 2-4 （8.9 g, 29.4 mmol）、PPh3（8.89 g, 33.8 mmol）加

入 500 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽 灌 動 作 至 少 三 次 ； 加 入 適 量 溶 劑 THF ， 並 於 10 分 鐘 後 打 入 (S)-2-octanol （4.6 g, 35.2 mmol），攪拌 15 分鐘後在冰浴下打入 DIAD （8.9 g, 44 mmol），點片追蹤確定反應完全。待反應完全，先將溶劑 真 空 旋 轉 濃 縮 乾 燥 ； 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 87%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.05 (d, 2H, Ar-H), 7.58 (d,

2H, Ar-H), 7.50 (d, 2H, Ar-H), 6.98 (d, 2H, Ar-H), 7.38-7.47 (m, 5H, Ar-H), 5.01 (m, 1H, -OCH), 1.21 (t, 3H, -CH3).

2-6

溶於 THF 中，在氫氣下反應一天，點片追蹤確定反應完全。以矽藻 土過濾掉 Pd-C，先將溶劑真空旋轉濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管 柱層析純化，用 DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 95%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.05 (d, 2H, Ar-H), 7.58 (d, 2H,

Ar-H), 7.50 (d, 2H, Ar-H), 6.98 (d, 2H, Ar-H), 5.21 (s, 1H, -OH), 5.01 (m, 1H, -OCH), 1.21 (t, 3H, -CH3). 代號 代號 代號 代號 D-I 取化合物 2-2 （2.11 g, 5 mmol）、2-6（3.91 g, 12 mmol） 以及催 化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.014g, 0.12 mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) （9.9g, 48 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作

至少三次；再加入適量溶劑 dry DCM 混合攪拌溶解，反應

overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體，旋

n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 87%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：7.99 (2, 2H, Ar-H), 7.89 (d, 2H,

Ar-H), 7.59 (d, 2H, Ar-H), 7.48 (d,2H, Ar-H), 7.24 (d, 4H, Ar-H), 7.22 (t, 2H, Ar-H), 7.04 (d, 2H, Ar-H), 4.40 (m, 2H, OCH), 4.13 (4, 4H, OCH2),

0.90 (t, 6H, -CH3)

EA for C64H72F2O10 (1039.25) Calcd : C, 73.97 ; H, 6.98

Found : C, 73.98 ; H, 7.04 FBMS：m/e 1038.51；C64H72F2O10 requires m/e 1039

2-7

取化合物 4,4’-biphenol （4.35g, 23.3 mmole）、benzyl bromide （11.79g, 70.0 mmole）及 K2CO3 （13.0 g, 88.2mmol）置於 500 mL 圓

底燒瓶內，加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解並加熱迴流，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮

移除溶劑；以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除

水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體，產率 93%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 9.41 (s, 1H, Ar-OH),

7.29-7.47 (m, 9H, Ar-H), 7.02 (d, 2H, Ar-H), 6.79 (d, 2H, Ar-H), 5.09 (s, 2H, -OCH2)

2-8

將化合物 2-7 （8.11 g, 29.4 mmol）、PPh3（8.89 g, 33.8 mmol）

加入 500 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行 抽灌動作至少三次；加入適量溶劑 THF ，並於 10 分鐘後打入 (S)-2-octanol （4.6 g, 35.2 mmol），攪拌 15 分鐘後在冰浴下打入 DIAD （8.9 g, 44 mmol），點片追蹤確定反應完全。待反應完全，先將溶劑 真 空 旋 轉 濃 縮 乾 燥 ； 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 87%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.03 (d, 2H, Ar-H), 7.54 (d,

2H, Ar-H), 7.46 (d, 2H, Ar-H), 6.98 (d, 2H, Ar-H), 7.38-7.47 (m, 5H, Ar-H), 5.01 (m, 1H, -OCH), 1.21 (t, 3H, -CH3).

2-8

將化合物 2-7 （5g, 12.87mmol）與 10% Pd-C （0.5g, 10wt%）溶 於 THF 中，在氫氣下反應一天，點片追蹤確定反應完全。以矽藻土 過濾掉 Pd-C，先將溶劑真空旋轉濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱

層析純化，用 DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 82%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 7.62-7.68 (m, 4H, Ar-H), 7.05

(d, 2H, Ar-H), 6.86 (d, 2H, Ar-H), 5.35 (s, 1H, Ar-OH), 3.86 (m, 1H, -CH), 0.88 (t, 3H, -CH3) 代號 代號 代號 代號 D-II 取化合物 2-2 （2.11 g, 5 mmol）、2-9（3.58 g, 12 mmol） 以及 催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.014g, 0.12 mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) （9.9g, 48 mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作 至 少 三 次 ； 再 加 入 適 量 溶 劑 dry DCM 混 合 攪 拌 溶 解 ， 反 應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體，旋 轉 濃 縮 將 溶 劑 抽 乾 ， 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 86%。 1 H NMR (300 MHz, d-DMSO) δ (ppm)：8.45 (t, 2H, Ar-H), 7.86 (d,

Ar-H), 4.45 (m, 2H, -OCH), 3.97 (t, 4H, -OCH2), 0.80 (t, 6H, -CH3)

EA for C62H72F2O8 (983.23) Calcd : C, 75.74 ; H, 7.98

Found : C, 75.56 ; H, 7.41 FBMS：m/e 982.52；C64H72F2O10 requires m/e 983

3-1

將化合物 methyl 4-hydroxybenzoate （5 g, 32.9 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入

K2CO3 （13.6 g, 98.6 mmol） 和少許 KI，攪拌打散，然後慢慢滴入

1-bromohexane （8.13 g, 49.3 mmol） 加熱迴流，運用 TLC 片，點

片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，再

利用 H2O 和 DCM 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；

最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提 液，得到純白色固體，產率 90%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, -OCH2-), 3.86(s, 3H, -OCH3), 1.77 (m, 2H, -OCH2CH2-), 0.86 (t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3) 3-2

將化合物 3-1 （3.68 g, 15.6 mmol） 置於 500 mL 圓底燒瓶內， 加入 180 mL 的乙醇 （EtOH） 攪拌溶解，再加入 20 mL 的 KOH 水 溶液，加熱迴流反應 overnight，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應 完全。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶濟；倒入 H2O 溶解，並慢 慢加入鹽酸，此時會有白色固體析出，直到溶液 PH 值等於 3，靜 置半小時，過濾取固體；將過濾物放入真空乾燥箱乾燥，然後以乙醇 再結晶，產率 95%。 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 12.59 (s, 1H, COOH), 7.85 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 6.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 4.01 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 1.74-1.66 (m, 2H, OCH2CH2), 0.84 (t, J = 6.3 Hz, 3H, CH3) 代號 代號 代號 代號 I-1

取化合物 3-2 （2.66 g, 12 mmol）、Isosorbide（0.71 g, 5 mmol） 以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.014g, 0.12 mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) （9.9g, 48 mmol）同

置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進 行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry DCM 混合攪拌溶解，反

應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體， 旋 轉 濃 縮 將 溶 劑 抽 乾 ， 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 72%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.04 (d, 2H, Ar-H), 7.94 (d, 2H,

Ar-H), 6.94 (d, 2H, Ar-H), 6.87 (d, 2H, Ar-H), 5.36-5.45 (m, 2H, -OCH), 5.01 (t, 1H, -CH), 4.66 (d, 1H, -CH), 3.98-4.11 (m, 8H, OCH2), 0.86 (t,

6H, -CH3)

EA for C34H42O8(554.67) Calcd : C, 69.29 ; H, 7.63

Found : C, 69.30 ; H, 7.64 FBMS：m/e 554.29；C34H42O8requires m/e 555

3-3

將化合物 1-3 （5.59 g, 32.9 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內， 加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入 K2CO3 （13.6 g, 98.6

mmol） 和少許 KI，攪拌打散，然後慢慢滴入 1-bromohexane （8.13

g, 49.3 mmol） 加熱迴流，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為

止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，再利用 H2O 和 DCM 萃

取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管

柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體， 產率 90%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 7.92 (d, 1H, Ar-H), 7.28 (s,

1H, Ar-H), 7.01 (d, 1H, Ar-H) ,3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, -OCH2-), 3.86(s,

3H, -OCH3), 0.86 (t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3) 3-4 將化合物 3-3 （3.74 g, 15.6 mmol） 置於 500 mL 圓底燒瓶內， 加入 180 mL 的乙醇 （EtOH） 攪拌溶解，再加入 20 mL 的 KOH 水 溶液，加熱迴流反應 overnight，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應 完全。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶濟；倒入 H2O 溶解，並慢 慢加入鹽酸，此時會有白色固體析出，直到溶液 PH 值等於 3，靜 置半小時，過濾取固體；將過濾物放入真空乾燥箱乾燥，然後以乙醇 再結晶，產率 95%。 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 12.59 (s, 1H, COOH), 7.89

(d, 1H, Ar-H), 7.26 (s, 1H, Ar-H), 7.01 (d, 1H, Ar-H) ,3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, -OCH2-), 0.86 (t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3) 代號 代號 代號 代號 I-2 、Isosorbide（0.71 g, 5 mmol）

以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.014g, 0.12 mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) （9.9g, 48 mmol）同

置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進 行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry DCM 混合攪拌溶解，反 應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體， 旋 轉 濃 縮 將 溶 劑 抽 乾 ， 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 72%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：7.26 (m, 2H, Ar-H), 6.09 (m, 4H, Ar-H), 5.36 (m, 2H, -OCH2), 5.02 (d, 1H, -CH), 4.67 (d, 1H, -CH), 4.04 (m, 8H, -OCH2), 1.12 (t, 6H, - CH3) EA for C32H40F2O8(590.65) Calcd : C, 65.07 ; H, 6.83 Found : C, 65.06 ; H, 6.94 FBMS：m/e 590.27；C32H40F2O8requires m/e 591

4-1

取化合物 3-2 （5 g, 22.49 mmol）、Isosorbide（3.2 g, 22.49 mmol） 以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.027g, 0.22 mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) （8.35g, 40.48 mmol）

行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry DCM 混合攪拌溶解，反 應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體， 旋 轉 濃 縮 將 溶 劑 抽 乾 ， 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 62%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 8.14 (d, 2H, Ar-H), 6.89 (d,

2H, Ar-H), 5.39 (q, 1H, -OCH), 4.98 (t, 1H, -OCH), 4.42 (t, 1H, -OCH), 4.36 (s, 1H, -OH), 3.86-3.98 (m, 6H, -OCH2), 0.92 (t, 3H, -CH3) 4-2 將化合物 Methyl-4-hydroxybenzote （5 g, 32.9 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入 K2CO3 （13.6 g, 98.6 mmol） 和少許 KI，攪拌打散，然後慢慢滴入 1,6-dibromohexane （3.64 g, 14.9 mmol） 加熱迴流，運用 TLC 片， 點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑， 再利用 H2O 和 DCM 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾

燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當 沖提液，得到純白色固體，產率 90%。

1

4-3 取化合物 4-2 （3 g, 7.77 mmol）、KOH （3.0 g, 53.1 mmol） 以 及適量溶劑 EtOH 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加熱迴流 90。 C 運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；加入鹽 酸水溶液酸化達 PH=3 為止，過濾得到純白固體，產率 92%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 13.06 (s, 2H, Ar-COOH),

7.74(d, 2H, Ar-H), 7.71 (2H, Ar-H), 7.66 (d, 2H, Ar-H), 4.10 (t, 4H, -OCH2), 3.32 (s, 6H, -OCH3) 代號 代號 代號 代號 I-D-1 取化合物 4-1 （6.92 g, 20 mmol）、4-3（3.25 g, 9.09 mmol） 以 及 催 化 劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （ 0.024g, 0.2

mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) （8.25g, 40 mmol） 同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進 行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry DCM 混合攪拌溶解，反 應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體， 旋 轉 濃 縮 將 溶 劑 抽 乾 ， 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 78%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.03 (d, 4H, Ar-H), 7.94 (d, 4H,

Ar-H), 6.90 (t, 8H, Ar-H), 5.36-5.45 (m, 4H, -OCH), 5.03 (t, 2H, -OCH), 4.66 (d, 2H, -OCH), 3.99-4.11 (m, 16H, -OCH2), 0.82 (t, 6H, -CH3)

EA for C58H70O16(1023.17) Calcd : C, 68.08 ; H, 6.90

Found : C, 68.13 ; H, 6.97 FBMS：m/e 1022.47；C58H70O16requires m/e 1024

4-4

取化合物 3-4 （5.40 g, 22.49 mmol）、Isosorbide（3.2 g, 22.49 mmol） 以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （0.027g,

0.22 mmol） 與 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC) （8.35g, 40.48

mmol）同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系

溶解，反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾 掉固體，旋轉濃縮將溶劑抽乾，最後藉由 silica gel 管柱層析純化， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 62%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 7.92 (t, 1H, Ar-H), 6.59-6.73 (dd, 2H, Ar-H), 5.34 (q, 1H, -CH) ,4.99 (t, 1H, -OCH), 4.00-4.45 (m, 2H, -OCH), 3.87-3.98 (m, 6H, -OCH2), 0.89 (t, 3H, CH3) 4-5 將化合物 1-3 （5.59 g, 32.9 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內， 加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入 K2CO3 （13.6 g, 98.6

mmol） 和少許 KI，攪拌打散，然後慢慢滴入 1,6-dibromohexane （3.64

g, 14.9 mmol） 加熱迴流，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為

止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，再利用 H2O 和 DCM 萃

取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管

柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體， 產率 90%。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.96 (d, 4H, Ar-H), 6.88 (4H,

Ar-H), 4.02 (t, 4H, -OCH2), 3.88 (s, 6H, -OCH2), 1.82 (t, 4H, -OCH3CH2),

4-6 取化合物 4-2 （3 g, 7.77 mmol）、KOH （3.0 g, 53.1 mmol） 以 及適量溶劑 EtOH 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加熱迴流 90。 C 運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；加入鹽 酸水溶液酸化達 PH=3 為止，過濾得到純白固體，產率 92%。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 13.05 (s, 2H, Ar-COOH),

7.74(d, 2H, Ar-H), 7.71 (2H, Ar-H), 7.66 (d, 2H, Ar-H), 4.10 (t, 4H, -OCH2) 代號 代號 代號 代號 I-D-2 取化合物 4-4 （7.28 g, 20 mmol）、4-6（3.58 g, 9.09 mmol） 以 及 催 化 劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) （ 0.024g, 0.2

同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進 行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry DCM 混合攪拌溶解，反 應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。過濾掉固體， 旋 轉 濃 縮 將 溶 劑 抽 乾 ， 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/DCM 當沖提液，得到純白色固體，產率 83%。 1 H NMR (300 MHz, d- CDCl3) δ (ppm)：7.94 (m, 4H, Ar-H), 6.62 (m,

8H, Ar-H), 5.38 (m, 4H, -OCH2), 5.03 (t, 2H, OCH2), 4.66 (d, 2H, -OCH),

1.31 (t, 6H, -CH3)

EA for C58H66F4O16(1095.13) Calcd : C, 63.61 ; H, 6.94

Found : C, 63.60 ; H, 6.20 FBMS：m/e 1095.43；C58H66F4O16requires m/e 1096

2-5 混摻混摻混摻 混摻 本實驗中用來進行混摻的分子及其代號如下： 市售液晶分子（JC1041XX、5CB）： F F F F F F JC-1041XX 25% 25% 50% M=323.90

市售起始劑（Initiator）（DMPAP）：

市售單體（Monomer）（EHA、RM257、TMPTA）：

I. R-I 系列系列系列：系列：： ：

TMPTA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB R-I

MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 610.73

Mol % 3.99 2.6 0.33 44.74 43.44 4.89

EHA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB R-I

MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 610.73

Mol % 3.99 2.6 0.33 44.74 43.44 4.89

II. R-II 系列系列系列系列：：：：

TMPTA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB R-II

MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 686.82

Mol % 3.99 2.6 0.33 44.74 43.44 4.89

EHA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB R-II

MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 686.82

Mol % 3.99 2.6 0.33 44.74 43.44 4.89

III. D-I 系列系列系列：系列：： ：

TMPTA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB D-I

MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 1039.25

Mol % 3.99 2.6 0.33 45.96 44.66 2.45

EHA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB D-I

MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 1039.25

IV. D-II 系列系列系列系列：：：：

TMPTA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB D-II

MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 983.23

Mol % 3.99 2.6 0.33 45.96 44.66 2.45

EHA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB D-II

MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 983.23

Mol % 3.99 2.6 0.33 45.96 44.66 2.45

V. I-1 系列系列系列系列：

TMPTA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB I-1

MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 554.67

Mol % 3.99 2.6 0.33 44.74 43.44 4.89

EHA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB I-1

MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 554.67

Mol % 3.99 2.6 0.33 44.74 43.44 4.89

VI. I-2 系列系列系列系列：

TMPTA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB I-2

MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 590.65

Mol % 3.99 2.6 0.33 44.74 43.44 4.89

EHA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB I-2

MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 590.65

Mol % 3.99 2.6 0.33 44.74 43.44 4.89

VII. I-D-1 系列系列系列系列：

TMPTA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB I-D-1

MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 1023.17

Mol % 3.99 2.6 0.33 45.96 44.66 2.45

EHA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB I-D-1

MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 1023.17

Mol % 3.99 2.6 0.33 45.96 44.66 2.45

TMPTA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB I-D-2

MW 296.32 586.63 256.3 323.9 249.35 1095.13

Mol % 3.99 2.6 0.33 45.96 44.66 2.45

EHA RM257 DMPAP JC-1041XX 5CB I-D-2

MW 184.28 586.63 256.3 323.9 249.35 1095.13 Mol % 3.99 2.6 0.33 45.96 44.66 2.45 混摻流程 混摻流程 混摻流程 混摻流程 1. 利用高精度天平（誤差 0.1mg）將市售液晶分子（JC-1041XX、

5CB）、市售起始劑（Initiator）（DMPAP）、市售單體（Monomer）（EHA、

RM257、TMPTA）、自行開發掌性分子（Chiral dopant）（R-I、R-II、

D-I、D-II、I-1、I-2、I-D-1、I-D-2）分別進行如上表比例的混摻，使 總重量約在 50mg。我們先參考文獻找出最佳化數據，再將此混摻比 例應用自行開發之藍相液晶材料上。 2. 將混摻完畢之混合物置於超音波洗淨器上震動約 10 分鐘，使樣品 完全互融。 3. 將混合好之混摻物溶劑置於加熱台上，將溫度控制為 50 oC，靜置 1～2 天即可作為性質量測所需之樣品。 4. 將混合好之混摻物利用 UV 光做照光聚合即可進行光電量測。 2-6 液晶液晶液晶元件製液晶元件製元件製作流程元件製作流程作流程作流程 1. 取 4～5mg 樣品於錫箔紙上，再置於已加熱至樣品 isotropic 溫度之

現象，將液晶灌進空盒中，持續數分鐘後再緩慢破真空，重覆進行抽 真空破真空動作，直到液晶填充整個電極面為止，最後再將溫度降回 室溫後取出，如 Fig. 2-6.1 所示： Fig. 2-6.1 將液晶材料灌進試片流程 1. 加熱至 isotropic 2. 抽真空 3. 破真空回室溫 2.先以 POM 確認藍相溫度，待其液晶材料灌入試片之後，在藍相溫 寬範圍利用 UV-Vis 照光聚合。 3.取導電銀膠與導線黏接於 cell 兩旁黏接處，待黏膠與導線固定後， 即可進行光電量測。 2-7 光電量測光電量測光電量測 光電量測 ㄧ般光電性質定義如下: 1. 應答時間 (Response Time) :

上升時間(rise time)與下降時間(fall time)之總和即為應答時間。

上升時間: 透光率由 10% 變化至 90% (t1~t2) 所需之時間

下降時間: 透光率由 90% 變化至 10% (t3~t4) 所需之時間

如 Fig. 2-7.1.所示: