4 . 1 茶葉黑色素非晶態薄膜性質分析
4 . 1 . 1 光學顯微鏡 ( Optical Microscopy，OM ) 分析
利用光學顯微鏡 ( Optical Microscopy，OM ) 分析，可以觀察各種成膜 條件下薄膜的表面形態(Surface morphology)，實驗結果如圖 4 . 1 、 4 . 2 、 4 . 3。以三種濃度 0.1%、0.01%、0.001%在矽晶圓上成膜，不論是純化處理 後的茶葉黑色素或是一般茶葉黑色素，均無明顯規則結構。
(a) (b)
圖 4 . 1 0.1%茶葉黑色素薄膜 50 倍 OM 圖， ( a ) 純化處理後的茶葉黑色 素，( b ) 一般茶葉黑色素。
(a) (b)
圖 4 . 2 0.01%茶葉黑色素薄膜 50 倍 OM 圖，( a ) 純化處理後的茶葉黑色 素，( b ) 一般茶葉黑色素。
(a) (b)
圖 4 . 3 0.001%茶葉黑色素薄膜 50 倍 OM 圖，( a ) 純化處理後的茶葉黑 色素，( b ) 一般茶葉黑色素。
我們可以發現，純化處理後的茶葉黑色素較一般茶葉黑色素含有較少
4 . 1 . 2 掃瞄式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy,，SEM）分析
利用 SEM（Scanner Elelctric Microscopy）觀察薄膜表面結構及是否有 突起破裂情況。由 SEM 觀察茶葉黑色素非晶態薄膜之表面形貌之分析，其 量測結果如圖 4 . 4。
圖 4 . 4 非晶態薄膜 top-view 之 SEM 圖
由SEM圖可發現，大多數的薄膜都呈現不規則的龜裂，詳細的破裂原 因，可能為乾燥時間過久、溶液濃度過高、塵粒附著基材表面等。由於真 空狀態會造成薄膜內的水分蒸發，因此隨著拍攝次數的增加，試片破裂情 況越趨嚴重，嚴重時甚至與基板脫離，如此我們可以得知，「乾燥」為試 片表面龜裂的主要原因。
4 . 1 . 3 半導體元件參數量測系統 ( Semiconductor Electrical Parameter Measurement ) 分析
利用半導體元件參數量測系統 ( Semiconductor Electrical Parameter Measurement )可以繪製電流—電壓曲線圖，觀察各種成膜條件下，薄膜導 電的特性。電流—電壓曲線圖的繪製在探討物體導電性方面，是最為基本 且受到廣泛使用的方式，在此我們利用 60 nm 和 80 nm 兩種寬度的 nanogap，來進行測試。實驗結果如圖 4 . 5，我們可以發現，只有 1%的薄 膜在 60nm nanogap 上可以量測到明顯電流，且在負電壓持續增強下，有崩 潰(break down)的現象產生，在 80 nm nanogap 上，我們可以觀察到薄膜只 讓正電流通過，具備整流(rectify)的效應，尤其以 1%及 0.25%較為顯著。
(a)
(b)
圖 4 . 5 電流—電壓曲線圖，( a ) 60 nm，( b ) 80 nm nanogap。
本實驗利用氧氣作為氧化劑，將茶葉黑色素溶液氧化，藉由通氧時間 對氧化的程度進行控制，利用 80nm nanogap 進行電流—電壓曲線圖的量 測，從中取得不同氧化程度黑色素薄膜的導電性。實驗結果如圖 4 . 6，導 電性以氧化前為最高，一但氧化開始，導電性立即降低為原本的一半；在 氧化進行 40 分鐘後可以得到最高的導電度。導電性的降低可能是由於部份 茶葉黑色素的共軛結構遭到氧化破壞，由不飽和結構轉為飽和結構，造成 電子的傳遞遭到阻礙。
圖 4 . 6 茶葉黑色素氧化程度對導電性的影響
4 . 1 . 4 光學密度(Optical density，OD)分析
利用光學密度(Optical density，OD)分析儀，我們可以取得茶葉黑色素 薄膜的吸收光譜，再藉由 Tauc model 換算得到薄膜的 Energy gap。
α ( E ) E = B ( E － E Tauc ) 2
其中 E 為 photon energy，B 為 edge width parameter。的量測主要是由 繪製(OD×E)1/2對 E 的圖，並且外插圖形的線性部份至橫軸，橫軸截距即為 ETauc。
如圖 4 . 7 所示，0.1%茶葉黑色素薄膜具有~0.5eV 的 Energy gap，與無 機半導體 Si 的 1.12eV、GaAs 的 1.42eV、Ge 的 0.66eV 相同，皆屬於 narrow band gap。半導體的電路特性不同於導體、非導體，其導電能力具方向性，
可用來製造邏輯線路，使電路有處理資訊的功能。
圖 4 . 7 非晶態薄膜之optical gap
4 . 2 茶葉黑色素自組裝結構性質分析
4 . 2 . 1 光學顯微鏡 ( Optical Microscopy，OM ) 分析
利用光學顯微鏡 ( Optical Microscopy，OM ) 分析，可以觀察各種條件 下自組裝結構的表面形態(Surface morphology)。實驗結果如圖 4 . 8、4.2、
4.3。以四種濃度 1%、0.5%、0.25%、0.125%的茶葉黑色素溶液滴在各種基 材上製作自組裝結構，基材分別為玻璃、修飾 glutaraldehyde 的玻璃、金、
( a ) ( b )
( c ) ( d )
( e )
圖 4 . 8 茶葉黑色素100倍OM圖，( a ) 基材為玻璃，( b ) 基材為修飾 glutaraldehyde的玻璃，( c ) 基材為金，( d ) 基材為二氧化矽，( e ) 基材為
修飾glutaraldehyde的二氧化矽
我們可以發現，不論在親水性的表面或是疏水性的表面，茶葉黑色素 均可以形成三腳纖維狀的結構。
4 . 2 . 2 掃描式電子顯微鏡 ( Scanning Electron Microscopy，SEM ) 分析
由 SEM 觀察茶葉黑色素自組裝結構之表面形貌之分析，其量測結果如 圖 4 . 9。圖中亮色三角形為量測所使用的金(Au)電極，其餘暗色部份為二 氧化矽(SiO2)，我們可以發現，不論在金電極或是二氧化矽表面，都有三腳 (tripod)纖維狀(fibrous)的物體，這些就是茶葉黑色素的自組裝結構。
圖 4 . 9 茶葉黑色素自組裝結構之SEM圖
進行氧化反應時，我們發現，自組裝結構的形成開始有了選擇性。當 氧化程度較低時，自組裝結構自由形成於親水性的二氧化矽表面與疏水性 的金電極表面；隨著氧化程度的增加，我們可以觀察到自組裝結構有避開 金電極的趨勢，傾向形成於二氧化矽的表面；若氧化程度持續增加，我們
( a ) ( b )
( c ) ( d )
圖 4 . 10 氧化處理後自組裝結構之SEM圖，( a )10 min，( b )30 min，( c )50 min，( d )70 min
4 . 2 . 3 X 光繞射（X-Ray Diffraction，XRD）分析
利用XRD（X 光繞射分析）進行結構的分析，圖所示為所製作非晶態 薄膜其 XRD 圖，繞射角2θ所對應 cps 表示結構的強度，有peak形成表示
此處有強度（intensity）較高的某結構，至於為何種結構，則可查 JCPDS 表。
68°、78°有微弱的反應，若假設其內部構造屬於 cubic system，則此構造可 能為 simple cubic。
(a)
(b)
圖 4 . 11 茶葉黑色素之X光繞射圖，(a)自組裝結構，(b)非晶態薄膜
4 . 2 . 4 半導體元件參數量測系統 ( Semiconductor Electrical Parameter Measurement ) 分析
利用半導體元件參數量測系統 ( Semiconductor Electrical Parameter Measurement )，我們可以取得自組裝結構的電性數據。其測量結果如圖 4 . 12。
圖 4 . 12 茶葉黑色素自組裝結構對非晶態薄膜之 current density﹣
voltage圖
圖 中 我 們 可 以 發 現 ， 自 組 裝 結 構 與 金 屬 間 幾 乎 不 具 有 蕭 基 能 障 ( Schottky barrier ) ，電流－電壓成線性關係，且導電度達到 5.75×10-6
圖 4 . 13 茶葉黑色素自組裝結構對非晶態薄膜之conductivity﹣voltage圖
此電性的改變，主要是由於具備規則排列的自組裝結構的缺陷較少，
且與金電極之間的介面有較好的契合性，因此金屬－半導體介面，由非晶 態 薄 膜 的 蕭 基 接 觸 ( Schottky contact) 轉 為 自 組 裝 結 構 的 歐 姆 接 觸 ( Ohmic contact ) 。
同樣利用通氧的方式進行氧化，接著利用氧化後的黑色素溶液進行自 組裝結構的形成，並且對其進行電性量測，結果如圖 4 . 14。
圖 4 . 14 自組裝結構氧化程度對導電性的影響
氧化一開始，導電性立即降低，不到原本的一半，在氧化進行 30 分鐘 後，導電性急速上升到 1.4×10-5ohm-1cm-1的最大值，之後又陡降，直到 70 分鐘的最小值。導電性隨氧化時間的增加而先上升後下降，可能是由於自 組裝結構的親疏水性，隨氧化程度的增加而變化。如圖 4 . 10 所示，氧化 時間到達 30 分鐘時，自組裝結構自由地形成於二氧化矽基材與金電極之 上，成為電流的橋樑，因此電流可以不受阻礙地通過自組裝結構，傳導於 金電極之間。而之後隨著氧化程度增加，自組裝結構轉變為親水性，因此 傾向遠離金電極，使其與金電極間的介面產生變化，造成電子的傳遞遭到
4 . 3 元件製程分析
4 . 3 . 1 剝離成形（Lift-off patterning）
本實驗皆採用剝離成形技術製作金電極。光阻旋轉塗佈後的厚薄對形 成的圖案大小關係至為重大，光阻膜越薄，剝離成形後的圖案可以越精細。
由於本實驗所需電極間距為 10－40µm，所以在黃光製程上需選擇薄膜光 阻，在此使用奈米中心提供之 FH6400。金電極粗糙度的控制，與蒸鍍速率 有關，速率越慢粗糙度越低，薄膜品質越良好，因此在蒸鍍金屬時，速率 需低於 1Å/s。
以剝離成形方式製作電極時，在去除光阻時，金電極有剝落的情 況。根據經驗，金由於延展性極佳，導致 lift-off 更加困難。以光阻為 FH6400 而言，最好在去光阻時，先利用丙酮浸泡一段時間，再放入超音波震洗機
（Ultrasonic Cleaner）振盪，會有較佳的去除效果。一般而言，為了使光阻 在剝離成形時容易去除，大多在曝光時過曝 30％左右，需要靠經驗判斷。
第五章 結論
間的增加，自組裝結構由一開始可以自由形成於二氧化矽表面與金電極表 面的狀態，改變為避開金電極，選擇性地形成於二氧化矽表面，也就是其 分子結構隨著氧化過程逐漸轉變為親水性。最後隨著氧化時間繼續增加，
自組裝結構不再形成。雖然其詳細分子機制尚未深入了解，但這是黑色素 在有機導電生物高分子領域的一大突破。
本研究充分顯示茶葉黑色素作為生物電子元件的潛力。利用生物分子 相當微妙的特性，結合半導體製程的優勢，使茶葉黑色素的研究從生物醫 學界，跨足到電子資訊界的領域，成果是相當令人振奮的。