結果與討論

coupling 反應²⁵而得到，以1,3,6,8,-tetrabromopyrene 為起始物²⁶，選用適當 的 bronic acid ， 以 甲 苯 為 溶 劑 、 在 2N 碳 酸 鈉 的 鹼 性 條 件 下 ， 使 用 的環境下進行。由於TPP、TMTP、TNPP 及 TTBPP 的取代基均不是 ortho 位置，因此沒有明顯的立體阻礙，所以在非勻態的反應中，仍能順利的得

2a TPP (R=Phenyl) 2b TOTP (R=o-tolyl) 2c TMTP (R=m-tolyl) 2d TNPP (R=naphthyl) 2e TTBPP (R=t-butylphentl)

Br Br

和甲苯混合的溶劑進行嘗試，結果利用THF 作為溶劑時，雖可以得到產物，

但其產率較低，而使用THF 和甲苯以 50 % : 50 %混合比例的溶劑系統，可 以順利得到產物，同時初產率可以達到76 %。

3-2 溶液螢光及相關量子效率的測量

為了初步瞭解新有機發光材料的發光性質，可以利用螢光儀初步量測 材料溶液螢光，如此可得到材料之最大螢光放射波長及放射波半高寬等資 訊。另外，若指定一已知材料為標準品，經由下列公式 ²⁷ 可算出新有機發 光材料和標準品間的量子效率，經過比較後便可預測新有機發光材料的好 壞。

Φ

_s

A

rea , s

OD

_,st

Q

_st

 ＝  ×  × 

Φ

_st

A

rea ,st

OD

_,s

Q

_s

Φ

_s

：

待測品的螢光量子效率

Φ

_st

：

標準品的螢光量子效率

A

rea , s

：

待測品在螢光光譜下所圍成的面積

A

rea ,st

：

待測品在螢光光譜下所圍成的面積

OD

,s

：

待測品在 UV-Vis 下 λmax 的吸收度

OD

,st

：

標準品在 UV-Vis 下 λmax 的吸收度

Q

s

：

螢光激發光源對標準品所提供光的量子

350 400 450 500 550

TPP

表2 TAP 系列化合物溶液螢光及 UV-vis 吸收性質

3-3 氧化還原電位的測量

材料的 HOMO (higest occupied molecular orbital) 和 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 位置可以決定其電子與電洞再結合的區域及 能量轉移的效果。HOMO 和 LUMO 的值，可以利用循環伏特安培法 ( cyclic voltammetry，簡稱 CV ) 所測得的氧化還原電位，再經由公式換算，得到待 測物HOMO 與 LUMO 值。

CV 的原理是使用一直流電流，來觀察電位隨電流上升或下降的變化，

當外加電位達到待測物的反應電位時，氧化或還原反應隨即發生，此時電 流將隨著電位的變化而變化，電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率 所控制，所以當擴散速率遠小於外加電位的變化速率時，表示電極表面的 反應已趨近完全，此時電流即衰退下來；利用此原理，我們就可以得到待 測物的氧化還原電位。從CV 的圖譜中，我們可以得到陰極峰電位 ( E_pc )、

Compound λmax(nm) FWHM Relative ŋf UV-vis (abs)

TPP 422 53 1 375

TMTP 424 53 1.1 375

TOTP 400 53 1.2 375

TTBPP 430 55 0.99 375

TNPP 446 56 0.96 375

HOMO = E_ox ( or Eox,, onset ) + 4.8 LOMO = HUMO - E_g

其中氧化電位 ( E_ox ) 或氧化起始電位 ( E_{ox,, onset} ) 以伏特為單位，式子中的 4.8 為一常數，E_g為UV-vis 光譜開始吸收位置的能隙值。

先求出標準品ferrocene 的氧化電位 ( E_p )，得 0.53 eV，再求得待測物 的氧化電位，兩者相減即為上式中的 E_ox，加上常數 4.8 即可得到待測物 HOMO；另外，由 UV-vis 光譜中，取吸收波長邊緣，即吸收波峰的右側與 水平線的交點，其在橫軸上所代表的值，經由公式E = hv = hc / λ　，可以 求出待測物的能障 E_g (energy gap)，再將 HOMO 減去 E_g即可得到待測物 LUMO。表 3 即為各材料的 HOMO、LUMO 整理，而應用在電動傳輸層(HTL) 的NPB、電子傳輸層(ETL)的 Alq₃ 也一併列入表中：

表3 元件中各層材料之 HOMO / LUMO 與能階圖

NPB Alq3 TBADN TPP TMTP TTBPP TNPP TOTP HOMO (eV) 5.3 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 LUMO (eV) 2.3 2.8 2.6 2.6 2.6 2.6 2.7 2.4 E_g (eV) 3.0 2.8 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9 3.2

3-4 TPP 分子所產生的活化複體

圖 20 為 TPP 之 X-ray 單晶繞射分析圖，單一分子的 TPP 其四個苯環取 代基相對於 pyrene 平面的扭轉角度為 50 ^o，TPP 藉由分子間引力相互堆疊 而呈現高度對稱的分子構形；分子相互堆疊的情形係以兩 TPP 分子平行之 排列，其分子間間距為 5.36 Å。利用分子相互堆疊的情形，可以模擬 TPP 分子在固態薄膜時，應會產生良好的堆疊而易於形成結晶，也由於分子間 的P 軌域重疊性良好，有可能在激態時造成活化複體的問題。

圖 20 TPP 之 X-ray 單晶繞射分析圖

TPP 之固態以及溶液螢光光譜如圖 21 所示，在固態的螢光光譜中，其 500 nm 位置所產生的放射峰，即分子在激態時藉由 P 軌域重疊所產生的活 化複體。一般而言，活化複體的共軛系統經由 π 電子相互的傳遞而加長，

因此具有較低的能階，可將主體的發光效率經過能量轉移而消光。為了證 明此現象，運用 TPP 作為發光層其 EL 圖譜和固態薄膜相似，EL 圖譜放光

5.36Å

圖21 TPP 之溶液及固態螢光光譜與元件圖譜 Computer Simulation。加入具有立體阻礙的 meta-tolyl 及 ortho-tolyl 取代基 在pyrene 之 1,3,6,8 位置，其最佳化的分子構形如圖 22 所示。在 TMTP 的

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

Solution PL of TPP Solid PL of TPP EL of TPP

TOTP TMTP

圖 22 最佳化的 TOTP 及 TMTP 分子結構圖

3-5-2 TAP 系列化合物的電子雲分布

電 腦 模 擬 pyrene 、 TPP 、 TOTP 和 TMTP 的 電 子 雲 分 步 情 形 及 HOMO/LUMO 位置分布如表 4 所示。以 pyrene 作為對照例，其電子雲分部 最為密集，其模擬出的能階也最大(3.846 eV)，但其分子呈現完整的平面，

即使在溶液系統中，也會產生消光機制，而無法表現出其應有的深藍光色。

在 TPP 分子中，由於四個苯環和 pyrene 平面的扭轉角度只有 50 ^o，使得 pyrene 上的電子雲仍可藉由 P 軌域傳遞電子至苯環上，造成以發光主體 pyrene 的電子雲密度降低，而其對應之能階也相對的變小(3.331 eV)。

TMTP 的四個甲基取代位置在 meta 位，無法有效的增加甲苯取代基和 pyrene 的扭轉角度，使得主體 pyrene 上的電子雲分布情形和 TPP 相似，而 其相對應的模擬能階為3.331 eV。TOTP 的四個甲基取代位置在 0rtho 位，

造成明顯的立體阻礙效應，使得甲苯取代基和 pyrene 的扭轉角度加大，可 以有效的侷限 pyrene 上的電子雲，阻斷分子的共軛系統，使得甲苯基的電

的能階為3.562 eV。

表4 電腦運算 pyrene 及 TPP 系列衍生物之 HOMO/LUMO 及能階圖

HOMO LUMO pyrene

HOMO = -5.326 eV LUMO = -1.480 eV Eg = 3.846 eV

TPP

HOMO = -5.019 eV LUMO = -1.688 eV Eg = 3.331 eV

TOTP

HOMO = -5.187 eV LUMO = -1.625 eV Eg = 3.562 eV

TMTP

HOMO = -4.949 eV LUMO = -1.608 eV Eg = 3.331 eV

3-6 TOTP 及 TMTP 的 X-ray 單晶繞射分析

圖 23 TOTP 的 X-ray 單晶繞射分析圖

TOTP 的 X-ray 單晶繞射分析圖如圖 23 所示。其四個甲基在空間位置的 分布情形與模擬分析的結果相同。1,3 號位置的甲基取代位於同一平面，而 6,8 號位置的甲基取代位於另一平面，扭轉角度之於 pyrene 平面經 X-ray 鑑 定後為 75^o。由於加入了立體阻礙的甲基取代，造成在同一單位下的四個 TOTP 分子，兩兩在不同的平行面上，形呈交錯的排列方式。經過 X-ray 鑑 定後TMTP 的扭轉角度之於 pyrene 平面與 TPP 同為 50^o(如圖 24 所示)，代 表meta 位置取代基的效應無法增加扭轉角度，因此 TMTP 在溶液螢光波長 位置與氧化還原能階均和TPP 相同。

50

^o

75

^o

TOTP 和 TPP 在立體空間的分布情形於表 5。TOTP 和 TPP 的單位體積

Crystal system Monoclinic orthorhombic Volume 3355.2 Å3 2727.1Å3

Z 4 4 Density

(calculated)

1.114 Mg/m3 1.237 Mg/m3

品冷卻至室溫後，再次以10 ℃/min 的速率做第二次升溫並記錄其數據如圖 26。

由圖25 可知，在相同的降溫處理環境下，僅有 TPP 在 231 ℃有相當 明顯放熱結晶峰，代表在此降溫條件下，231 ℃時 TPP 分子會結晶，其他 材料則沒有明顯的結晶訊號被發現。

圖25 TAP 系列材料以 50 ℃/min 的降溫速率測得的 DSC 圖

圖 26 TAP 系列材料以 10 ℃/min 的速率做第二次升溫的 DSC 圖

100 150 200 250 300

endothermic

Temp (^oC) TPP

TOTP TMTP

50 100 150 200 250 300 350

endothermic

Temp (^oC) TOTP

TPPY TMTP

熱歷史( thermal history )歸零後再升溫的圖 26，僅有 TOTP 沒有任何 的吸熱或放熱峰，代表在此升降溫的熱處理後，此材料為非晶形( amorphous ) 的材料。至於 TPP 則由於之前降溫時所產生的結晶，所以在 302 ℃時發 現一個吸熱的訊號以破壞之前產生的結晶。此外，TMTP 則在 280℃發現一 個吸熱的訊號峰。

綜合以上的 DSC 數據，在我們所設定的熱處理條件下，TPP 為一個 相當容易結晶的材料，TOTP 則是會在此熱處理條件下相當不容易結晶的 非晶形材料。

3-8 固態薄膜表面熱穩定性的測量

OLED 元件是將有機材料蒸鍍於載片上，在驅動 OLED 元件時，再結 合的電子電洞會放出光，但未如預期再結合的電子電洞在元件中就產生了 焦耳熱²⁸ (Joule heat)，焦耳熱也被視為是元件衰退的重要因素之一。

有機材料是否有良好的薄膜熱穩定性以抵抗焦耳熱對材料所造成的表 面或介面變化便成為了元件是否穩定的指標之一。一般而言，容易產生結 晶形式的分子，其焦耳熱的問題較為嚴重。根據此指標，我們將 TPP、

TMTP、TOTP 蒸鍍成 400 Å 的薄膜，將有機薄膜加熱至焦耳熱所可能產生 的最高溫度 95℃後 ²⁹，再降回室溫，並利用原子力顯微鏡 (atomic force microscopy AFM ) 觀察一系列主發光材料的薄膜表面變化情形。

a.

b.

c.

圖27 加熱 95 ℃ 一小時後由原子力顯微鏡觀察 TAP 系列新主發光材料 的表面情形 (a.) TPP (b.) TMTP (c.) TOTP

根據圖 26，以原子力學顯微鏡所做的觀測，可以很清楚的發現，在這 一系列的材料中，薄膜表面經過熱處理後，其產生結晶的程度以TPP 最為 嚴重，TMTP 次之，而 TOTP 則在此條件下沒有發現結晶的形式。這顯示 出甲基取代的位置，顯著的影響了TAP 系列的熱穩定性質。 TMTP 的 meta 位置取代，其結晶情形雖比TPP 較為改善，但仍能發現結晶的顆粒。而 TOTP

體阻礙的甲基取代後，TPP 易結晶、薄膜熱穩定性不佳的問題，已被有效

350 400 450 500 550 600 650

0.0

此，我們將 TOTP 作為主發光體置作元件，並以 TPP 作為對照組，以探討

表6 TPP 及 TOTP 之元件數據

voltage Yield C.I.E.( x,y ) Peak position FWHM EQE (V) (Cd/A) ( x , y ) ( nm) (nm)

400 450 500 550 600 650

0.0

在20mA/cm²電流密度下，操作電壓為6.5V，發光效率為 1.09cd/A，而 CIE_x,y

400 450 500 550 600 650

0.0

抑制活化複體的生成，因此提升了元件的穩定性。

表7 TPP 摻雜入 TOTP 之元件數據 coupling 合成後，以 NMR，GC-MASS 得知分子結構及初步純度鑑定，而 OLED 的製作仍必須經過 HPLC 和 ICP-MASS 的檢測後，才能進行熱蒸鍍

圖 36 材料純度大於 99 %與 96 %之 HPLC 分析與相對應元件穩定性

主發光體TOTP 純度達 95 %和純度大於 99 %兩組材料，分別以相同的 製成條件制備元件，其元件穩定性的差異相當顯著，所以將近 5%的不純 物，是值得被探討的。以ICP-MASS 對主發光體材料進行金屬離子之檢測，

所選定的金屬離子為合成 TOTP 過程中，所必須運用的 Pd、Na、Mg、Ca 離子，在偵測極限為ppm 級分別對 0.017(Pd)、0.51(Na)、0.021(Mg)、2.1(Ca) 的條件下進行檢測，結果均沒有發現任何離子存在，初步排出金屬離子為 不純物的可能性。

我們以 HPLC 以及 NMR 進行對不純物的分析，結果鑑定不純物為 pyrene，當進行具有龐大立體阻礙的 SUZUKI coupling 時，會伴隨著還原反 應的產生，所以少量的 pyrene 就會存在於主發光體 TOTP 之中，而兩者的

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

0.0

極性和溶解度均相同，並不容易進行單離，在經過進一步以昇華純化後，

極性和溶解度均相同，並不容易進行單離，在經過進一步以昇華純化後，

在文檔中 芘衍生物之藍光主發光體材料與元件應用 (頁 31-57)