1-1 前言
隨著3C 時代的來臨，目前顯示器的需求已趨向輕、薄、短、小以便於 攜帶。現階段的顯示器技術如電漿顯示器( PDP )、無機發光二極體( LED )、
場發射顯示器( VFD )、有機發光二極體( OLED )或液晶顯示器( LCD )等都 正以飛快的速度發展。有機發光二極體技術在全世界的發展雖尚屬萌芽階 段，但已廣受各界的注目；除了具備一般無機LED 的用途之外，更被喻為 下一世紀的平面顯示器技術。OLED 和目前市場主流的 LCD 相比，優點 包括色度純、對比度高、視角廣、厚度薄、操作溫度範圍廣、不需背光源。
當然 OLED 在成本、產品壽命及耗電量上仍是此技術還需努力的問題。據 估計，OLED 的成本雖然比小尺寸顯示的 STN-LCD 高，但顯示效果明顯比 STN-LCD 要好。若拿 OLED 和 TFT-LCD 相比，則成本低了 10~30 %。
因此，已經吸引所有與顯示器相關的公司投入研究開發。
1-2 藍光 OLED 之文獻回顧
OLED 平面顯示器的發展中，全彩化技術是目前的趨勢，而高效率藍 光材料則是相當關鍵的要素，其影響層面包括元件的壽命、耗電率及電激 發光色彩的真實度。良好的藍光元件必須兼顧高效率、高穩定性及高飽和 度。目前市場上，以日本出光公司與美國柯達公司的藍光 OLED 最具代表
1-2-1 Distyrylarylene 衍生物藍光發光材料
藍光OLED 發展至今，日本出光公司( Idemistu )的藍光系統是目前被公 認為最好的藍光系列之一，在元件穩定性、光色純度和發光效率的表現上 均有重要的成果，其最主要的藍光材料係以 distyrylarlene 系列之相關衍生 物為主，雖少有公開的論文著作，但出光公司對藍光 OLED 的貢獻卻影響 著產業及學術界的相關研究，以下將其歷年所發表之成果，做進一步的整 理。
(1) 1995 年 Hosokawa 等人首度發表以 distyrylarlene 為主體結構的主發光 體( DPVBi )及摻雜物( BCzVBi )1。如下圖 1 所示，主發光體材料 DPVBi 具 有非平面的分子結構，及良好的薄膜穩定性，當運用能階吻合的 BCzVBi 摻雜入主發光體後，經過能量轉移的發光機制，在元件結構為ITO/CuPc(20 nm)/TPD(60 nm)/DPVBi:DSA-amine(40 nm)/Alq3/Mg:Ag 中 ， 效 率 為 1.5 lm/W，最大亮度可達 10000 cd/m2@14 V。根據元件圖譜所顯示，發光範圍 在淺藍光色區域。
圖 1 DPVBi 與 BCzVBi 之結構與能階位置圖
(2) 1998 年 Hosokawa 等人發表以 DSA 系列藍光元件配合色彩轉換機制 ( Color Changing Mediums )，可得全彩化元件2。如圖2 所示，當電洞傳輸 層以 oligo-amine 之衍生物取代原本的 TBD 時，可以有效的改善熱阻抗效 應及電洞注入的能力，在此元件系統下，效率提升為6 lm/W，元件半衰期 達20000 小時@100 nits。
圖2 元件操作壽命與效率關係及其相對應之 1931 CIEx,y座標 (3) 1999 年 Hosokawa 等人以 Alq3及DPVBi 製備混合式( Hybrid )發光層的 元件，在5 V 電壓下，其 EL 效能在 5 V 操作電壓下可達 5.4 cd/A，比傳統 的多層式元件結構增加兩倍的效率。該研究中也發現 DPVBi 的電洞傳輸 效率(hole mobility)為 2~4x10-3 cm2/Vs，相當接近極為熟知的電洞傳輸材料 TPD。
(4) 2001 年 Hosokawa 等人持續運用 DSA 系列化合物，發表藍光系列的 1931 CIEx,y及元件穩定性4。加入新型的oligo-amino 電洞傳輸層，以改進元 件的穩定性，以淺藍光色而言，1931 CIEx,y為(0.174,0.334)，10.2 cd/A，操
(0.146,0.166)，4.7 cd/A，操作電壓為 5.5 V，壽命可達 10000 小時。
(5) 2003 年日本出光公司發表了一篇美國專利 5，專利中是以含有氮的 styryl 衍生物和 anthracene 衍生物以 1:99 至 99:1 的範圍共蒸鍍以形成有機 發光介質( organic light emitting medium )，根據先前所述 DSA 衍生物擁有傳 導電洞的能力而anthracene 衍生物有傳導電子的能力，所以適當調整兩者的 比例後，便可以使載子( carrier ) 平衡、使元件發光效率增加、操作電壓下 降、半衰期增長，在專利中具體實施例的發光效率都在 7.7 cd/A 以上、最 高達 13.2 cd/A；在 10 mA/cm2的電流密度驅動下，元件半衰期都在850 小 時以上、最長達2400 小時。
(6) 2004 年 Hosokawa 等人發表 DSA 藍光系列元件壽命的演進6。文中提 及當色度趨近深藍光區域，由主發光體經能量轉移至摻雜物的機制較為困 難，必須適當調整styrylamine 的結構，才能有效提升深藍光色元件的效率。
如圖 3 所示，元件壽命在 2003 年的進步幅度最大，以 2004 年最新的數據 指出，在起始亮度1000 cd/m2下，深藍光色元件壽命為7000 小時，淺藍光 色元件壽命已達21000 小時。
圖3 DSA 系列藍光元件效率及壽命演進圖
1-2-2 Distyrylarylene 衍生物之相關應用
(1) 2002 年 Ji-Hoon Lee 等人發表以 BECP 當作藍光主發光材料的元件
7，此分子結構為出光公司所發表的藍光摻雜物。作為主發光體時，在 ITO/CuPc(20 nm)/TPD(60 nm)/BECP(40 nm)/Alq3(20 nm)/LiF/Al 的元件結構 中，元件EL 波長在 472 nm、效率則為 0.9 lm/W。
圖4 BECP 的結構圖
(2) 2003 年吉林大學發表以主發光體 DPVBi 與電子傳輸層 Alq3 在改變 兩者厚度且固定總膜厚的實驗中，得到白光 OLED 元件 8。元件結構為 ITO/NPB(50 nm)/DPVBi(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF/Al 可得白光元件，CIEx,y為
圖5 白光 OLED 之元件結構圖
(3) 2003 年 Rai-Shung Liu 等人發表了一系列的 DSA 衍生物9，其結構如 圖6，經由改變 cyano 取代基的位置可以使得材料液態螢光波長位置在 472 nm 至 614 nm 間改變。
圖6 不同 cyano 取代基位置的 DSA 衍生物
(4) 2003 年上海大學發表以 CBP 作為主發光體激發 BCzVB 增加光色純 度10。元件結構為 ITO/TPD(50 nm)/CBP: 5% BCzVB(50 nm)/Alq3(5 nm)/Liq /Al，效率為 3.5 cd/A，CIEx,y為(0.15,0.16)，成功的利用主發光體 CBP 將摻 雜物 BCzVB 的光色移至深藍光之區域。
1-2-3 Anthracene 衍生物藍光發光材料
Anthracene 可 說 是 應 用 於 有 機 電 激 發 光 元 件 的 始 祖 材 料 。 早 在 1963 年，Pope 等 人 就 以 Anthracene 單 晶 通 入 400 V 的 操 作 電 壓 而 觀 察 到 發 光 現 象 11。
美 國 柯 達 的 OLED 研 究 團 隊 於 美 國 專 利 中 發 表 了 以 9,10-di(2-naphthyl)anthracene ( ADN )為 主 體 的 衍 生 物，ADN 在 溶 液 和 固 態 均 有 相 當 好 的 螢 光 效 率，目 前 已 成 為 OLED 元 件 中 被 廣 泛 應 用 的 藍 光 主 發 光 材 料 之 一 。
(1) 2002 年，石建民及鄧青雲博士首度將柯達公司使用的藍光主發光體 材 料 ADN 發 表 於 期 刊 上 ， 在 此 論 文 中 將 不 同 濃 度 的 2,5,8,11- trtra(t-butyl)perylene (TBP) 摻雜於 ADN 中，元件結構為 ITO(35 nm)/CuPc (25 nm)/NPB(50 nm)/ADN:TBP(30 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)中，可得 到藍光元件12。未摻雜 TBP 的元件 CIEx,y座標為(0.20 , 0.26)，摻雜 TBP 後 元件 EL 圖就呈現 TBP 的波形。顯見兩者間可以有很好的能量轉移，由於 半波寬變窄，元件光色變為(0.15 , 0.23)發光效率更提升為 3.5 cd/A。未摻雜 元件壽命在起始亮度為384 cd/m2下可達2000 小時，摻雜 TBP 後元件壽命 在起始亮度為636 cd/m2下可達4000 小時。
圖7 元件結構與元件壽命檢測圖
(2) 2002 年石建民博士等人將 ADN 元件結構進行改良13，並首度提出利 用電洞阻擋層以增加光色純度及發光效率的方法。由於主發光體 ADN 的 HOMO 位置與 Alq3 的 HOMO 相同，造成部份電子與電洞在 Alq3 層結合 而放出綠光。雖可利用增加膜厚的方式以改善光色純度，但操作電壓會大 幅上升，因此提出了電洞阻擋層的概念，在發光層和電子傳輸層之間加入 一電洞阻擋層，即可有效的阻止電洞進入 Alq3 層再結合。比較電洞阻擋層 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline ( BCP )與 1,3,5-tri(phenyl- 2-benzimidazolyl)-benzene ( TPBI )的電子傳輸能力，由於 TPBI 具有較佳的 電子傳輸能力，使得以 ADN 摻雜 perylene 的元件結構，在 20 mA/cm2 的 電流密度下，元件亮度為 680 cd/m2，操作電壓 5.5 V ，最大元件發光效率 達 3.6 cd/A，CIEx,y為 (0.15,0.14)。TPBI 自此被廣泛的使用在電洞阻擋層 之中14，以提升元件的光色純度，但由於分子結構不穩定，以此作為元件均 無法得到良好的穩定性。
圖8 外部電場對電子傳輸能力比較圖與元件亮度對電壓圖
(3) 2004 年柯達公司提出了最新第三代的 OLED 材料，以藍光系統的突 破最為顯著。與其第二代的 OLED 相比，為了降低全彩化 OLED 的電力 耗損率，利用提升藍光飽和度的方式，已成功的降低2~3 倍之電力耗損率，
同時也提升了57 % 的色彩濃度( chroma )，目前已實際利用在 1.5 吋主動式 系統中。深藍光色的元件效率為 1.94 cd/A，CIEx,y為( 0.15,0.10 )。
圖 9 柯達公司發展 OLED 之效率與光色比較圖
ADN (45nm)/Alq3(28nm) ADN (9nm)/TPBI(14nm)/Alq3(28nm)
ADN (9nm)/TPBI(45nm)/LiF(0.5nm)
Doped-ADN (9nm)/TPBI(45nm)/LiF(0.5nm)
1-2-4 Anthracene 衍生物之相關應用
(1) 2004 年中國清華大學發表架構在 ADN 系列的衍生物，2,3,6,7- tetramethyl-9,10-(1-dinaphthyl)-anthracene ( α-TMADN )以及 2,3,6,7- tetramethyl-9,10-(2-dinaphthyl)-anthracene ( β-TMADN )15。作者利用 α-TMADN 及 β-TMADN 相互混合以提升發光效率，元件結構為 ITO/NPB(50 nm)/α-TMADN orβ-TMADN (15 nm)/BPen(15 nm) /Mg:Ag，
α- T M A D N 的 元 件 效 率 可 達 3 c d / A ， C I Ex , y 為( 0 . 1 5 , 0 . 2 1 ) ； β-TMADN 的元件效率達 4.5 cd/A，CIEx,y為(0.16,0.22)，而混合式發光層 的元件效率達5.2 cd/A，CIEx,y為(0.15,0.23)。元件效率的提升，起因於四個 甲基的取代破壞了 ADN 分子的高度對稱性，降低分子堆疊的機率，而提 升元件效率。而作者也發表了 TMADN 經過薄膜蒸鍍後的表面分析，經由 AFM 的檢測，證明甲基的取代的確改善了薄膜的穩定性16。
圖10 TMADN 的分子結構與元件結構圖
(2) 2003 年本實驗室提出一系列有關 ADN 衍生物的熱穩定性質與探討
17。由本實驗室自行研發的2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene MADN，
相較於柯達公司所發表的 TBADN 有較佳的效率，而比 ADN 具有較好的 薄膜穩定性。
表1 ADN 衍生物之元件數據比較圖
voltage luminance Yield C.I.E.( x,y ) Peak position FWHM Power
(V) (Cd/m2) (Cd/A) ( x , y ) ( nm) (nm) efficiency(W)
ADN 6.48 372.7 1.86 (0.18,0.20) 460 88 0.90
TBADN 6.35 353.8 1.77 (0.15,0.13) 456 72 0.88
MADN 6.18 368.0 1.84 (0.16,0.15) 460 72 0.94
(3) 2001 年 Yun-Hi Kim 等人則將 anthracene 9 和 10 號位置接上龐大的立 體阻礙基 2”,7”-di-t-butyl-9’,9”-spirobifluorene 製成 TBSA 以增進材料的成 膜性及熱穩定性 18，Spiro 系列的化合物是一般用於增加薄膜穩定性最常用 的方法，由於兩個fluorene 平面幾乎是呈現 90 度的正交，此分子構形能大 幅度的降低分子相互堆疊所造成結晶的問題，同時也增加了元件的穩定 性。TBSA 的玻璃轉移溫度( Tg )高達 207 ℃，以 ITO/CuPc(20 nm)/NPB(50 nm)/TBSA(200 nm)/Alq3(100 nm) /LiF(1 nm)/Al 的元件結構，在元件亮度為 300 cd/m2 時 CIEx,y 為 (0.14 , 0.08)，這是非常接近 National Television Standards Comittee ( NTSC ) 標準值的飽和藍光。
圖 11 TBSA 分子結構與 CIEx,y及NTSC 的色度需求
(4) 2003 年美國加州大學發表具有 binaphthol 取代基的 anthracene 衍生 物 作 為 主 發 光 體 結 構 ， 分 別 為BA1 及 BA219。 元 件 結 構 為ITO(160 nm)/CuPc(10 nm)/NPD(60 nm)/BA1 or BA2(20 nm)/SAlq(10 nm)/LiF/Al，BA1 的元件效率為0.7 cd/A，CIEx,y為(0.18,0.21)，BA2 的元件效率為 1.5 cd/A，
CIEx,y為(0.22,0.33)，作者指出 BA1 及BA2 在元件表現的差異係起因於共 軛鏈長短的不同，BA2 的共軛鏈較短，所以分子間的引力加大，能增加載 子傳輸效率，使得再結合區域落在 SAlq 上，造成元件圖譜偏綠，而將BA2 摻雜入 CBP 之中及能改善光色同時提升效率。
圖 12 BA1 及 BA2 之分子結構式
TBSA
OR OR
BA1, R = C6H13
BA2, R = CH3
1-2-5 Anthracene 衍生物及 Distyrylarylene 衍生物之相互應用
(1) 2004 年台灣 RiTdisplay 公司發表混合式的藍光主發光體結構 20，以 NPB ( 25 % ) 及 ADN ( 75% ) 相互混合作為主發光體，並以 DPVABi 為 摻雜物，元件效率1.8 cd/A，CIEx,y為(0.17,0.22)，元件壽命在 10000 cd/m2 的高起始亮度下可達 120 小時，而混合式的雙主發光體元件結構可以有效 的平衡載子再結合的區域，減少多餘的載子累積，進而增加元件的穩定性。
圖 13 元件實驗條件與相對應元件壽命圖
圖 13 元件實驗條件與相對應元件壽命圖