4-1 銀回收技術
4-1-1 銀回收的依據-自由能與能斯特方程式
現今的電子設備業有很多產品其內都含有高濃度的銀化合物。此研究將利用 銀回收技術將其廢棄鍵盤溶解於硝酸（HNO 3）中，得到銀離子，再其含銀離子的 硝酸銀溶液當作電鍍液進行電鍍銀的應用。除此之外，若另外再使用火法冶金的 方法可以得到純銀色的銀金屬，而這些銀回收技術是根據自由能(△Go=－nFEo)和 能斯特方程式(E=Eo+(RT/nF)lnK)而來的。
而自由能公式中的ΔG 代表了在反應中所作的最大的有用功稱之，也就是 ΔG=Wmax，又因為最大作功 Wmax相等於 -nFE，其中，W 為反應所作的功，正負 為作的是正功還是負功，n 為轉移的電子數，F 為法拉第常數，E 則為電池電動勢。
所以ΔG 也相等於 -nFE，因此當其反應是處於標準狀況下時，該式就可以寫成
△Go=－nFEo。此式中，因為 n 和 F 均為正數，所以當 ΔG 為負的時候反應為自發 反應，此時 E 就會為正。又因為成△Go=－RT lnk，所以－nFEo=－RT lnk，經由整 理可寫成 Eo=RT/nF．lnk。又因為 ΔG=△Go+ RT lnk，所以經由計算後可得出能斯 特方程式 E=Eo-(RT/nF)lnK。
依照自由能與能斯特方程式定律，我們可以經由還原反應表，如表 4-1 所示，
代入公式來證明銀回收方法是屬於氧化還原的自發反應，其銅棒就是依照此方成 是來與銀進行反應，使其銀附著於銅棒上。如圖 4-1 所示。
4-1-2 銀回收的變化 - Ag Pourbaix diagram
Pourbaix 圖是為一系統之電位與 pH 值得關係圖，此 Pourbaix 是藉由能斯特方 程式所建構出來的。在電化學反應中，假使反應過程中會生成氰離子(H+)，在其 量測電位時，會顯示出與酸鹼電位與 pH 值兩者間的相依關係；反之，若反應並不 會產生其氫離子，就代表電位與 pH 值間並無相關，在 Pourbaix 圖上因其不相關會 呈現為一平行線，與 pH 值平行。當然假使反應的過程不包含其電子的移動或是轉 移，代表其過程中並沒有電位變化參與反應，Pourbaix 圖就會呈現一重直線，平行 於電位軸[25]。
因此當我們將含銀的廢棄鍵盤浸入硝酸中後，經由化學反應後，其會產生各 種不同型態的銀，固體沉澱物包括了 Ag(s)、Ag2O2(s)和 Ag2O3(s)；離子型態有[Ag+] 和[Ag(OH)2-]；而溶液型態則有 AgOH(aq)，這些都是當銀在水溶液中產生反應時的 六種不同型態。而這些反應就可以經由銀的波貝斯圖(Ag-Pourbaix diagram)來做解 釋，如圖 4-2 所示。銀是屬於貴金屬，因此從圖 4-2 波貝斯圖上我們可以看到銀很 穩定地包含了水與水溶液間的一大部分。當電極電位在 0.2V 至 1.2V 之間，pH 值 為小於 12 時，在反應中是產生為銀離子狀態的；反之，當電極電位小於 0.2V，在 反應中銀離子反而為金屬銀的方式沉澱。當然假如容易偏向越鹼性時，銀離子也 會轉換成 Ag2O2(s)和 Ag2O3(s)沉澱。因此當含銀鍵盤放進硝酸溶液中時，銀會以銀 離子的方式溶入硝酸中進行反應。
4-1-3 銀回收的反應機制
銀的化學反應和銀的回收技術可以用自由能與能斯特方程式來做解釋。當含 銀的廢棄鍵盤溶於硝酸或是過氧化氫時，就會形成硝酸銀或是銀離子，反應方程 式如：
而經由銀回收製成的硝酸銀溶液，未來還可以沉澱或還原成氯化銀、氯化鉀
4-1-4 後續的加工
經由回收技術化學法可以將其廢棄鍵盤中的銀成功的回收成硝酸銀液體，除 了可以直接當成電鍍液的後續應用之外，也可以經由加工的方法來取得金屬銀 塊。在本研究中，我們依據離心原理製作出簡易的離心機，來進行硝酸銀塊與溶 液的分離，硝酸銀溶液經由離心原理，經由離心機的強大離心力，加快液體中顆 粒的沉降速度，將其固體與液體分離，取得硝酸銀塊，之後在將其進行後續的加 工技術就可以得到金屬銀塊。如圖 4-4 和圖 4-5 所示。
表 4-1 還原反應表
Standard Reduction Potentials at 25°C (298 K) for Many Common Half Reactions
Half-Reaction
ε ° (V)Half-Reaction
ε ° (V)F2 + 2e– → 2F– 2.87 O2 + 2H2O + 4e– → 4OH– 0.40
Au3+ + 3e– → Au 1.50 Cu2+ + 2e– → Cu 0.34
PbO2 + 4H+ + 2e– → Pb2+ + 2H2O 1.46 Hg2Cl2 + 2e– → 2Hg + 2Cl– 0.27
Cl2 + 2e– → 2Cl– 1.36 AgCl + e– → Ag + Cl– 0.22
2Hg2+ + e– → Hg22+ 0.91 SO42– + 4H+ + e– → H2SO3 + H2O 0.20
Ag+ + e– → Ag 0.80 Cu2+ + e– → Cu+ 0.16
Hg22+
+ 2e– → 2Hg 0.80 2H+ + 2e– → H2 0.00
Fe3+ + e– → Fe2+ 0.77 Fe3+ + 3e– → Fe -0.036
圖 4-1 銀附著於銅棒：將銅棒放入硝酸銀液中進行附著，來證實其溶液中具有金 屬銀
圖 4-2 Ag-Pourbaix diagram[25]：此銀波貝圖顯示其 Ag(s)、Ag2O2(s)、Ag2O3(s)、 [Ag+]、[Ag(OH)2-]以及 AgOH(aq)在 pH 與電極電位之間的分佈區域
圖 4-3 含銀的電鍍液：將硝酸銀放入防感光瓶子進行避光保存，以免經由感光而 使硝酸銀液體變黑無法使用
圖 4-4 簡易離心機
圖 4-5 含有銀的硝酸銀塊：利用離心原理將其塊狀硝酸銀分離出來
4-2 電鍍銀於多孔性陽極氧化鋁
4-2-1 影響電鍍的因素
銀是一種白色光亮的金屬，比金稍硬但比銅軟，延展性也僅次於金，其特性 具有較佳的導電性，所以常被電子業拿來作線路或是其他導電的應用材料。本研 究將拿含銀廢棄鍵盤，經由銀回收技術後所製備的含銀電鍍液來作電鍍的應用。
經由圖 4-1 我們可以得知銀需要於 pH 為 12 以下才能生成銀離子，此硝酸銀電鍍 液剛好為酸性溶液，因此電鍍時的參數只需控制其電鍍液的溫度、攪拌與脈衝電 流。電鍍液的溫度假如低於 60℃，會使電鍍液中的硝酸銀結晶，銀離子變成固體 後會影響其電阻值，當電鍍液的電阻值增加，在反應過程中為了要達到完整的通 路，電壓為自動增大，一突然增大會使銀離子以沉澱物的方式沉積於試片表面上，
快速沉積於試片表面將會使銀無法再經由電鍍反應填充入孔洞中進行沉積。由於 多孔性陽極氧化鋁奈米模板是具有無數多個陣列排列的奈米孔洞，為了使金屬銀 能均勻的沉積於試片各孔洞中，攪拌是非常重要的，假如缺乏攪拌會使反應中的 銀離子直接沉積於靠近的孔洞中，太過集中沉積就導致有些孔洞是空的有些孔洞 沉積物滿出來的不均勻現象，所以於本研究中採取超音波震洗機的協助，讓銀離 子能經由震盪均勻散佈於試片表面，使其能更均勻的沉積於各孔洞中。將反應條 件都控制好後，最重要的就是脈衝電流的參數設定。
4-2-2 參數設定與微結構分析
本研究是將其經由磷酸溶液進行陽極處理所得的多孔性氧化鋁模板來進行電 鍍的實驗，其多孔性陽極氧化鋁模板之陣列式孔洞如圖 4-5 所示。由於陽極鋁板不 具導導電性，因此會先於試片背面進行鍍銀電極與鍍鎳電極後，再進行電鍍的部 分，如圖 4-6、4-7 所示。而電鍍的參數設定的部分由於脈衝電鍍的特性就是具有
間，才會進行電沉積，而在斷電或是負電時間就會暫時停止電沉積反應，處於休 鍍狀態。因此為了使電鍍的更均勻更成功，因此才選用脈衝電鍍的方式來進行本 研究的電鍍銀實驗，其電鍍的試片表面金相顯微結構如圖 4-8、4-9 所示，當其通 電進行電鍍沉積後，從圖 4-10 可直接由肉眼看出其進行通電後是可以成功將銀離 子沉積於試片表面的。透過圖 4-11 更可以看到其電鍍銀的沉積分佈。因為電鍍銀 非常不穩定，因此在本研究中以其反應電壓的範圍來觀察其最佳的參數值，而其 參數設定如表 4-2 所示。本研究在不斷的實驗中發現當其電鍍的電壓為-10mA 時進 行沉積，+30mA 時進行修鍍反應(P1：-10mA；P2：+30mA)的參數使其電鍍出來 的試片最佳，其電鍍反應參數設定示意圖如圖 4-12 所示。由實驗得到當電鍍的反 應電壓高達 10~30V 時，會因其電壓的增高，使其電鍍反應增快，反而使其銀直接 快速附著於試片表面，其奈米孔洞就會直接被堵塞，使其銀無法於孔洞中進行填 充了，如圖 4-13、4-14 所示。不僅僅使其於表面沉積堵住孔洞填積，電壓過大也 會導致於孔洞填積的銀會呈現顆粒狀的堆疊，而使其顆粒間產生縫隙，影響其後 續的應用，如圖 4-15 所示。反之，當由實驗得到電鍍的反應電壓為 0~0.7V 時，反 應電壓會呈現太小的趨勢時，而導致其銀的沉積緩慢，只能於一點點的地方產生 銀的填充，如圖 4-16 所示。因此，經實驗的結果，可得知當其反應電壓介於-10mA 時進行沉積，+30mA 時進行修鍍反應(P1：-10mA；P2：+30mA)時，所呈現的電 鍍成果為最佳的，如圖 4-17、4-18 所示。而其填充於孔洞中的銀線也會呈現緻密(實 心)的狀態沉積，如圖 4-19 所示，其緻密無空隙的特性適合於後續進行應用。
表 4-2 脈衝電鍍的參數設定
圖 4-6 多孔性陽極氧化鋁之孔洞 SEM 圖：(a)倍率為 10000 之孔洞影像；(b)倍率為 22000 之孔洞影像
(b)
(a)
圖 4-7 陽極氧化鋁試片圖：(a)陽極氧化鋁正面圖；(b)陽極氧化鋁背面鍍銀電極
(a)
(b)
圖 4-8 陽極氧化鋁試片圖：(a)陽極氧化鋁正面圖；(b)陽極氧化鋁背面鍍鎳電極
(a)
(b)
圖 4-9 電鍍銀之試片金相顯微結構圖：可以看出其試片表面之銀分佈
圖 4-10 電鍍銀之試片金相顯微結構圖：可以從圖觀察其試片表面的銀堆積
銀
銀
圖 4-11 電鍍銀之試片表面圖：(a)背面銀電極之試片拿去進行電鍍銀，從圖可以看 出銀附著於試片表面；(b)背面鎳電極之試片拿去進行電鍍銀，從圖可以看出銀附 著於試片表面
(a)
(b)
圖 4-12 電鍍銀試片之銀分佈 SEM 圖
圖 4-13 脈衝電鍍的參數設定示意圖
P1
P2
P1
P2
s
(秒)1 2 3 4 5 6
mA (
毫安培)
30
-10 0 10 20
銀
圖 4-14 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖
圖 4-15 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖
銀堆積
銀顆粒
圖 4-16 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖
圖 4-17 試片之銀線填充 SEM 圖：(a)試片倍率為 4500，從圖可看出因為電壓太小
(a)
(b)
圖 4-18 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖：(a)試片倍率為 1500，從圖可看出其銀均 勻的填充於孔洞中 (b)試片倍率為 3500，從圖可看出其銀均勻的填充於孔洞中
(b)
(a)
圖 4-19 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖：(a)試片倍率為 1700，從圖可看出其中一 條銀線長為24.76μm(b)試片倍率為 5000，從圖可看出其中一條銀線長為 14.044μm
(b)
(a)
圖 4-20 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖：(a)試片倍率為 37000，從圖可看出其中 一條銀線為實心狀(b)試片倍率為 30000，從圖可看出其中一條銀線寬為 362.1nm；
照片中銀線由於試片切割進行 SEM 真空拍攝關係，導致其翹起並不影響研究成果