銀的回收與奈米銀線製作之研究
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(2) 摘要 論文名稱：銀的回收與奈米銀線製作之研究 校所別：國立臺灣師範大學. 頁數：119. 工業教育學系研究所. 畢業時間：一百零一學年度第二學期. 學位：碩士. 研究生：郜曼君. 指導教授：郭金國博士. 關鍵詞：AAO、銀回收、電鍍銀. 本研究主要是利用氧化還原(oxidation-reduction reaction)化學法來針對廢棄之 薄膜式鍵盤(membrane)內的導電銀漿(conductive silver paste)進行回收，導電銀漿內 主要成分為有機聚合物和金屬銀微粒，以氧化還原化學法將廢棄薄膜式鍵盤放入 硝酸溶液中進行反應，並進行反應產生出含銀的硝酸銀溶液。之後將其陽極氧化 鋁(anodize aluminum oxide)模板利用脈衝電鍍(pulse-electroplating)法放入含銀的硝 酸銀溶液中進行電鍍，將銀金屬填入奈米模板內。 首先將導電銀漿廢料放入硝酸溶液中進行溶解，經由氧化還原的方法使其反 應產生含銀之硝酸銀的溶液，利用含有銀的硝酸銀溶液當成電鍍銀液。之後利用 1%磷酸電解液將其 99.7%的鋁基材製備出具有 300nm 孔洞的陽極氧化鋁模板，利 用脈衝式定電流電鍍法將銀鍍進奈米孔洞中，將所電鍍的含銀陽極氧化鋁板進行 為結構的分析，而其可經由光學電子顯微鏡(OM)先進行其電鍍銀之試片金相顯微 結構觀察，再利用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察其試片的表面孔洞形貌。未來可 將其含銀的陽極氧化鋁板進行合金電鍍或是稀釋有毒硫蒸氣的應用。. 1.
(3) ABSTRACT Title：The Study of Silver Recovery and Silver Nanowire Fabrication Pages：119 School：National Taiwan Normal University Department：Department of Industrial Education Time：June, 2013. Degree：Master. Researcher：Mann-Juin Kao. Advisor：Chin-Guo Kuo. Keywords：Anodize aluminum oxide、Recovery of silver、Pulse-electroplating. This study using oxidation-reduction reaction to recover the membrane keyboard (membrane) of the conductive silver paste, conductive silver paste, the main component of organic polymers and metallic silver particles by chemical oxidation-reduction reaction method, reacting between the membrane and nitric acid(HNO3) then get the silver bath composition. Putting the anodize aluminum oxide (AAO) into the bath composition to filling the silver by the pulse-electroplating method. The first, conductive silver paste waste using nitric acid dissolution to get the silver bath composition by oxidation-reduction reaction, and then prepare the 99.7% aluminum parent metals the 300 nanometer pores anode aluminum oxide template using 1% phosphoric acid (H3PO4) electrolytic solution. Using pulse-electroplating method to fill the silver into the nano pores, afterward, the microstructure analysis is using optical microscopy(OM) first to observe the template’s surface distribution of deposition of silver , then scanning type electron microscope(SEM) to analysis the template’s surface pore morphology. Further can use to dilution the sulfur vapor application.. 2.
(4) 誌謝 從一開始進入研究所一直至論文完成後這段期間，真的要感謝不辭辛苦的教 導以及指導我的指導老師–郭金國教授，不管是從一開始進入研究所的茫然時給 予我許多方向的指引、求學課業上的一些煩惱與無助給予了支持與鼓勵，再加上 經由無數次的開會交流，也使我的實驗能有更多不同的想法並將不足的地方提早 改進，最後當然也於論文撰寫過程中，給予了很多的建議與經驗，讓其論文完成 的更加順利與完全，除此之外，於兩年期間也從老師身上學習到如何獨立的處理 事情，如何將計畫一步步的進行，使我能於兩年內學得研究以外的經驗與體會。 另外，也要感謝我的老師–陳建仲博士，從大學一直至研究所的期間內，也都不 停地給予我關於實驗上技術的交流與建議，讓我在研究所做研究的期間內能更加 順利與成長，並能於學生徬徨無助時，給予貼心的鼓勵與支持。最後，也要感謝 張合教授、李景峰教授以及洪翊軒教授於口試時，能給予學生我很多的建議與鼓 勵，使學生我能將其許多不足的地方補齊，讓論文更加完善。 同時，謝謝工教系的主任和老師們甚至是系辦人員的諸多幫忙與協助，以及 工教系的同學們共同的幫忙與交流，也更要感謝實驗室的同仁：研究室助理芷吟 學姊和郁帆學姊於計畫進行的幫忙與協助；博士班的修銘學長、玉君學姊和嘉欣 學姊於計畫上的指導與幫忙；實驗室的國晏學長、健嵐學長、紹甫、岳函、沁瑜、 裕凱學弟、建豪學弟、紹瑋學弟、柏緯學弟、苡捷學弟和采寧學妹於兩年內的一 起努力與協助，使其於實驗室的生活能更加多采多姿。 最後，我要感謝我的家人，一直以來，辛苦的給予我安穩的求學階段，並且於遇 到挫折時的我給予鼓勵與支持，默默的在我背面保護著我，使我更能安心的學習 與研究，並將此論文獻給親愛的你們，謝謝你們。. 郜曼君謹誌 中華民國 一○二年六月. 3.
(5) 目錄 中文摘要 .......................................................................................................................... 1 ABSTRACT ..................................................................................................................... 2 誌謝 .................................................................................................................................. 3 目錄 .................................................................................................................................. 4 圖目錄 .............................................................................................................................. 6 表目錄 .............................................................................................................................. 8 第一章 緒論 .................................................................................................................... 9 1-1 前言........................................................................................................................ 9 1-2 研究動機與目的.................................................................................................. 10 第二章 理論基礎與文獻回顧 ...................................................................................... 12 2-1 銀的性質與應用.................................................................................................. 12 2-1-1 銀的性質 ...................................................................................................... 12 2-1-2 銀的應用 ...................................................................................................... 13 2-2 銀回收方法.......................................................................................................... 15 2-2-1 化學沉澱還原法 .......................................................................................... 15 2-3 多孔性陽極氧化鋁 ............................................................................................. 16 2-3-1 多孔性陽極氧化鋁簡介 .............................................................................. 16 2-3-2 多孔性陽極氧化鋁應用 .............................................................................. 18 2-4 電鍍 ..................................................................................................................... 20 2-4-1 電鍍簡介 ...................................................................................................... 20 2-4-2 電鍍原理 ...................................................................................................... 21 2-4-3 電鍍種類 ...................................................................................................... 22 2-4-4 脈衝電鍍 ...................................................................................................... 23 第三章 實驗方法 ........................................................................................................ 26 3-1 實驗設備與材料.................................................................................................. 26 3-2 實驗流程圖.......................................................................................................... 28 3-3 實驗步驟.............................................................................................................. 32 3-3-1 模具設計 ...................................................................................................... 32 3-3-2 製備多孔性陽極氧化鋁薄膜 ...................................................................... 33 3-3-3 銀回收技術 .................................................................................................. 34 3-3-4 銀電鍍於奈米孔洞 ...................................................................................... 36. 4.
(6) 3-4 檢測與分析.......................................................................................................... 42 3-4-1 光學電子顯微鏡（OM）分析 ................................................................... 42 3-4-2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析.................................................................. 43 第四章 結果與討論 ...................................................................................................... 46 4-1 銀回收技術.......................................................................................................... 46 4-1-1 銀回收的依據-自由能與能斯特方程式 .................................................... 46 4-1-2 銀回收的變化- Ag Pourbaix diagram ......................................................... 47 4-1-3 銀回收的反應機制 ...................................................................................... 47 4-1-4 後續的加工 .................................................................................................. 49 4-2 電鍍銀於多孔性陽極氧化鋁.............................................................................. 55 4-2-1 影響電鍍的因素 .......................................................................................... 55 4-2-2 參數設定與微結構分析 .............................................................................. 55 第五章 結論 ................................................................................................................ 69 第六章 未來應用 ........................................................................................................ 70 參考文獻 ........................................................................................................................ 71 附錄(APPENDIX) .......................................................................................................... 74 A.1. 陽極氧化鋁模板染色實驗............................................................................. 74. A.2. 研究成果發表文章......................................................................................... 79. 附件一 The Silver Recovery from Used Keyboard............................................. 80 附件二 The Formation of Anodic Aluminum Oxide on the Si Wafer ................. 83 附件三 The Surface Adsorption of Nano-pore Template .................................... 87 附件四 Design, Characterization, and Development of Large-Scale Nano Thermal Insulating Film ......................................................................... 91 附件五 The Deposition Methods of CsI and Ni Tubes in the AAO Template .... 96 附件六 Fabrication of CsI Nanocrystals on the AAO Template by Liquid Phase 附件七. Deposition Method ............................................................................... 101 The Decomposition Mechanism of Titania Film with Nanotube Structure. 附件八. .............................................................................................................. 103 Fabrication of Thermo-conductivity Film Using Anodic Aluminum. 附件九. Oxide Template and Silver Nanowires ................................................. 108 製作大面積染料敏化太陽能電池的模具 ........................................... 113. 5.
(7) 圖目錄 圖 2-1. 電鍍反應過程示意圖 ................................................................................... 25. 圖 3-1. 銀回收與電鍍銀實驗流程圖 ....................................................................... 29. 圖 3-2(a) 銀回收技術流程圖 ...................................................................................... 30 圖 3-2(b) 電鍍銀技術流程圖 ....................................................................................... 31 圖 3-3. 模具設計示意圖 .......................................................................................... 32. 圖 3-4. 多孔性陽極氧化鋁薄膜 .............................................................................. 33. 圖 3-5. 含銀薄膜式鍵盤外部 .................................................................................. 34. 圖 3-6. 含銀薄膜式鍵盤內部 .................................................................................. 35. 圖 3-7. 含銀薄膜式鍵盤示意圖 .............................................................................. 35. 圖 3-8. 含銀鍵盤線路圖 .......................................................................................... 36. 圖 3-9. 電鍍銀於奈米孔洞實驗設備圖 .................................................................. 38. 圖 3-10(a) 電鍍銀實驗超音波震洗機圖 ...................................................................... 39 圖 3-10(b) 電鍍銀實驗脈衝電源供應圖 ..................................................................... 39 圖 3-10(c) 電鍍銀實驗參數設定軟體圖 ...................................................................... 39 圖 3-11. 電鍍銀於奈米孔洞實驗示意圖 .................................................................. 40. 圖 3-12. 脈衝電鍍參數設定示意圖 .......................................................................... 41. 圖 3-13. 光學顯微鏡圖 .............................................................................................. 44. 圖 3-14. 掃描式電子顯微鏡圖 .................................................................................. 45. 圖 4-1. 銀附著於銅棒 .............................................................................................. 51. 圖 4-2. Ag-Pourbaix diagram ................................................................................... 52. 圖 4-3. 含銀的電鍍液 .............................................................................................. 53. 圖 4-4. 簡易離心機 .................................................................................................. 54. 圖 4-5. 含銀的硝酸銀塊 .......................................................................................... 54. 圖 4-6. 多孔性陽極氧化鋁之孔洞 SEM 圖 ............................................................ 58. 6.
(8) 圖 4-7. 陽極氧化鋁試片圖 ...................................................................................... 59. 圖 4-8. 陽極氧化鋁試片圖 ...................................................................................... 60. 圖 4-9. 電鍍銀之試片金相顯微結構圖 .................................................................. 61. 圖 4-10. 電鍍銀之試片金相顯微結構圖 .................................................................. 61. 圖 4-11. 電鍍銀之試片表面圖 .................................................................................. 62. 圖 4-12. 電鍍銀試片之銀分佈 SEM 圖 .................................................................... 63. 圖 4-13. 脈衝電鍍的參數設定示意圖 ...................................................................... 63. 圖 4-14. 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖 ................................................................ 64. 圖 4-15. 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖 ................................................................ 64. 圖 4-16. 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖 ................................................................ 65. 圖 4-17. 試片之銀線填充 SEM 圖 ............................................................................ 65. 圖 4-18. 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖 ................................................................ 66. 圖 4-19. 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖 ................................................................ 67. 圖 4-20. 電鍍銀試片之銀線填充 SEM 圖 ................................................................ 68. 圖 6-1. 含銀之多孔性陽極氧化鋁薄膜試片應用 .................................................. 70. 圖 A-1-1. 製備多孔性陽極氧化鋁流程圖 .................................................................. 76. 圖 A-1-2. 多孔性陽極氧化鋁孔洞之 SEM 圖 ............................................................ 77. 圖 A-1-3. 多孔性陽極氧化鋁孔洞之變色圖 .............................................................. 78. 7.
(9) 表目錄 表 2-1 鍍銀電鍍液之配方及操作條件 ........................................................................ 24 表 3-1 銀回收技術實驗設備與材料 ............................................................................ 27 表 3-2 電鍍技術實驗設備與材料 ................................................................................ 27 表 4-1 還原反應表 ........................................................................................................ 50 表 4-2 脈衝電鍍的參數設定 ........................................................................................ 57. 8.
(10) 第一章 緒論 1-1 前言 現今世界能源之所以這麼備受重視就是因為資源漸漸匱乏，因此從資源中得 到的貴金屬就變得稀有與珍貴。貴金屬本身就於原礦中含量低，並且在萃取的過 程又更加困難，再加上貴金屬價值明顯高於一般常見的金屬，因此如何將其貴金 屬再生與回收變成另一個所受重視的議題。而在含有貴金屬的電子產品或是其他 材料中經由使用過後，造成損壞或淘汰而失去使用的價值，但是其貴金屬依然會 留在產品中，而在產品中的貴金屬組成會比原礦來的單純，故回收廢棄產品是貴 金屬取得的重要來源之一。若這些廢棄產品沒有加以回收利用，對於我們資源有 限的地球來說是一種浪費，實為可惜，再加上除了應用在電子產品上，貴金屬也 常廣泛應用於醫療院所，因此假使廢棄時未能妥善處理，也有可能對環境與人體 健康造成威脅。隨著時代的進步，人類的文明與技術也一直飛快的成長著，從微 米的世界逐漸進入奈米的時代，也就是說材料的尺度已經穩定的從微米等級縮小 至奈米等級了。但是當原有的材料尺度縮小後，其材料本身的內部量子會產生侷 限以及其表面積與體積的比值變大等變化，再加上其材料原本的塊材特性就有了 明顯的差異。因此，由於這些因素的改變與影響，除了改變材料化學組成的性質， 來進行後續的應用之外，還可將其控制來改變其奈米材料的大小與形狀。因此製 備奈米結構的材料也變成相當重要的研究。. 9.
(11) 1-2 研究動機與目的 貴金屬由於其性質較金屬穩定，常被拿來做電子產品的應用。銀在自然界中 主要存在方式是以含銀的化合物礦石方式存在的。由於金屬銀其化學性質較屬於 穩定性質，但其導熱、導電性能相比其他金屬較好，再加上其不易受化學藥品腐 蝕，質地較軟，也具有延展性，因此比起其他金屬較常被拿來應用於電子產品中 的內部導線。而將其銀進行奈米化後，其物質間粒子會分佈更加均勻，作用力也 較原本的大，除了其原先保有的特性之外，奈米化後的銀其表面積增大後，在導 電、光學、熱性質等方面也會更加優越。當這些含有貴金屬銀的電子產品或是其 他材料經使用過後，會造成損壞或淘汰，使其產品失去使用的價值，但是其丟棄 的產品中的銀仍具有實用的價值，再加上，貴金屬銀於地殼中含量只有 7×10-6 ， 其資源於各種金屬中是屬於倒數第三的，只比白金與金多，因此如何將其銀金屬 從廢棄的材料中再次回收進行應用就變得很重要了。而比起其他含銀電子產品的 回收，於現今電腦科技如此發達的時代，人人都一定擁有一台電腦甚至多台筆電， 而其含銀的鍵盤也是不可或缺的電腦附屬品，但是常常的使用將會導致其鍵盤產 品的損壞率增大，因此於本研究將針對損壞率高的鍵盤進行銀回收的研究。 由於奈米科技的發展與重視，因此製備奈米結構的材料也變成相當重要的研 究。陽極氧化鋁（anodize aluminum oxide；AAO）就是具有奈米尺度的多孔性材 料，且是利用其自我組織的特性成長出孔洞的，並形成高密度堆積的六角形 （hexagonal）孔洞結構，為一種自我排列的奈米多孔性模板。其 AAO 模板可形成 大面積的奈米孔洞陣列（nanopore arrays） ，由於製備簡易並且成本低廉，常被廣泛 應用於成長奈米結構材料。因此於本研究中，我們將其貴金屬銀回收出來並應用 於奈米結構中，將會結合奈米與貴金屬銀的特性，並利用電鍍的方式，經由電化 學反應使其銀金屬置入奈米尺度的孔洞中，使其銀金屬奈米化。由於其 AAO 模板 表面具有陣列式的大表面積奈米孔洞，銀金屬電鍍進去後，將會形成大表面積的 含銀奈米模板，更能將銀金屬的特性放大變得更敏感，後續擺放於感測器中或是. 10.
(12) 進行吸收有毒氣體等等應用將會更具有明顯的成效。而陽極氧化鋁模板會因為其 陽極處理所浸泡的電解液不同，而製備出不同孔洞的陽極氧化鋁模板，而當其孔 洞越大，經由脈衝電鍍將其銀電鍍於孔洞中的粗度也就會增大，而孔洞的銀線越 粗，於後續吸收有毒硫蒸氣的應用也就會越好，假使銀線不夠粗，於吸收硫蒸氣 時，會經由反應使其銀被硫蒸氣腐蝕吃掉，而影響了稀釋的目的，因此隨著孔洞 的增大，相對的後續的應用品質也會更好成功。因此於本研究我們將拿經由 1%磷 酸電解液進行陽極處理，而將其 99.7%的鋁基材製備出具有 300nm 孔洞的陽極氧 化鋁模板，來作為脈衝電鍍的奈米模板。 因此於本研究主要是利用氧化還原(oxidation-reduction reaction)化學法來針對 廢棄之薄膜式鍵盤(membrane)內的導電銀漿(conductive silver paste)進行回收，導電 銀漿內主要成分為有機聚合物和金屬銀微粒，以氧化還原化學法將廢棄薄膜式鍵 盤放入硝酸溶液中進行反應，並進行反應產生出含銀的硝酸銀溶液。之後將其 AAO 模板利用脈衝電鍍(pulse-electroplating)法放入含銀的硝酸銀溶液中進行電鍍，將銀 金屬填入奈米模板內，未來可將其含銀的陽極氧化鋁板進行合金電鍍或是稀釋有 毒硫蒸氣的應用。. 11.
(13) 第二章 理論基礎與文獻回顧. 2-1 銀的性質與用途 2-1-1 銀的性質 銀(silver)為週期表中的第五週期 IB 族元素，化學符號為 Ag，原子序數為 47， 原子量為 107.868，是一種過渡金屬(transition metals)。純銀金屬為銀白色並表面色 澤光亮，它與金或銅都可以形成任意比例的合金，而且在許多金屬中銀的化學性 質趨於穩定，活躍性較低、導熱、導電性能也相對的都很不錯，也就是因為由於 銀具有良好的導電、導熱性，所以在所有金屬中銀的導電性能最好，這就是為什 麼許多精密產品都是利用銀來作為內部導線的原因，延展性也僅次於金，其純銀 可以延展成 0.025mm 的銀箔[1]。 隨著目前經濟與科技漸漸地高速發展著，人類日常生活中會用到的用品也將 朝更微小、精細化的方向前進。而於 1984 年首先由德國先行研製出奈米微粒，使 得奈米科技技術開始被人們廣泛的注意與利用，而之後科學家們將這些直徑小於 100 奈米的粉粒集合體物質顆粒稱之為奈米微粒。其直徑只有奈米等級的奈米微粒 是以一種新物態存在，而且普通的顯微鏡較不容易觀察，只能利用電子顯微鏡下 才能觀察到其顆粒本身具有的特別的物理與化學性能[2]。而何謂奈米，奈米 (nanometer)是一個度量衡單位，一奈米相當於 10-9 公尺，其材料的定義是指大小介 於 1~100 奈米之間的物質材料相當於人類的頭髮直徑的十萬分之一，也同等於 10 個氫原子之直徑總和，而這些都稱之為奈米等級材料。然而，奈米技術不僅僅縮 減其物體原有的尺寸，還可以將其具有奈米等級尺寸的物質去製造出更極小的零 件，一旦物質尺寸小到小於 100nm 範圍，就常會產生新的特性與現象[3]。而其新 的特性與現象就好比，其奈米化後粒子縮小其表面積反而會增大，也就是說表面. 12.
(14) 的原子數相對於總原子數的比例會增加，其金屬表面能量就會相對地增加，一增 加就使得其表面活性更好，活性好當然粒子就更容易參與反應了。 金屬銀在奈米化前的化學性質就算蠻穩定的，而且也是熱與電的良導體，表 面也不易氧化，常保其亮麗光澤。又因其質地柔軟富延展性，容易加工又蠻稀有 的，因此也蠻常被拿來做應用。因為這些新的特性與現象，其銀奈米化後的粒子 變小，銀的物理化學特性也就會隨著奈米化產生新的變化，其中熔點、顏色與材 料特性都會產生變化。而貴金屬銀與奈米化的銀不同的地方在於：奈米銀除了尺 寸為奈米等級(<100 nm)之外，其熔點也從小於 900℃縮為小於 100℃，這代表同一 種物質間粒子分布均勻，其物質間作用力也較大。再加上保有原有金屬銀的性質 穩定、質軟和富有延展性的優點之外，又因其奈米銀顆粒大小緊密排列的關係， 讓奈米銀具有優異的抗菌性[2]。由於奈米銀本身巨大的優點，像是比表面積及很 高的化學活性、在導電、光學、熱性質等方面都有很出色的表現，利用其優點所 製備出的導電材料，就具備可提高導線密度、降低燒成溫度的特性，也能夠降低 焊接溫度、節省材料，深具市場應用與發展的潛力。. 2-1-2 銀的應用 銀易與硝酸反應生成硝酸銀(AgNO3)，硝酸銀是一種透明晶體，它具有感光 性，而且較易溶於水中，因此硝酸銀常來當成許多其他銀化合物的合成原料，像 是假如於硝酸銀溶液中加入氯離子，就會產生反應沉澱出氯化銀(AgCl)，而氯化銀 就可被應用於製造檢測 pH 值和測量電位的玻璃電極，或是可以用於玻璃的透明水 泥中。相同地，假如於硝酸銀溶液中加入溴鹽或碘鹽，就會反應沉澱出鹵化銀， 可常被用於製造感光乳劑，像是其碘化銀(AgI)灑入雲層的話，就會生成像似雨水 般的人工降雨，而鹵化銀除去氟化銀，在水溶液中相對的會產生高度不溶的狀態， 因而常用於實驗的重量分析。所以硝酸銀也可作為防腐劑和當作黃色添加劑應用 於彩色玻璃中，有此可見硝酸銀是最重要的銀化合物。. 13.
(15) 其銀的應用很廣，不僅僅侷限於工業與化學中，也可以因為銀金屬解離出的 化合物，對一些常見的細菌等等的物質呈現出毒性，相對於對人體本體卻幾乎算 是屬於完全無害的特性來應用於生醫中。銀的這種對於人體無害的殺菌效應使得 於活體外就能夠將目標的生物殺死，因此常常因為這特性，常被醫學界大量的添 加於凝膠以及應用於繃帶中。銀的抗菌性來源於銀金屬解離出來的銀離子。由於 這些銀離子可以和一些微生物用在於呼吸的物質，形成不易分離的結合鍵，使得 這些物質不會再被其微生物所利用掉，從而達到使其微生物窒息而亡的目的[4]。 而又因為銀金屬本身從古代就具有抗菌及除臭的功效，古代皇親貴族也都常 利用銀製器皿裝置食物，因為奈米銀的表層會緩慢釋出帶正電荷的銀離子，而這 些銀離子在相比於普通濃度之很低的濃度下，就具備破壞其細菌細胞膜或是吸引 細菌體中醣蛋白的硫氨基，並能迅速結合在一起，因此利用這些特性來降低細菌 的酵素活性[5]，不僅僅因為正電荷的銀離子具有降低細菌的酵素活性特性，銀金 屬在奈米化後，會反應成為正電荷的奈米銀顆粒，假如使其接觸到帶有負電荷的 微生物細胞，會使其相互吸附，使微生物細胞內部發生變性，而降低微生物細胞 的生成能力，這會導致其細胞無法代謝以及繁殖，達到抗菌與抑菌的效果[2]。 隨著科技的演進，奈米銀應用科技日益發展，奈米銀的應用範圍也越來越廣， 不論食、衣、住、行、育、樂和醫療產品....等各方面。像是在半導體材料的研發 上，奈米科技就被廣泛地應用，而除了在半導體的應用外，舉凡光電、通訊、醫 學儀器等，也都因為奈米化的趨勢試圖將元件及儀器縮小至奈米大小，來增加其 應用性。當然由於金屬、半導體奈米晶體材料本身的物理及化學性質，使其提供 了更多不同的應用方向[6]。. 14.
(16) 2-2 銀回收的方法 一般銀回收大都採用金屬置換法、化學沉澱法、電解法與離子交換法等回收 方法。由於化學沉澱還原法反應較快，因此常被用來做回收的技術。化學沉澱法 為液相法中最簡單亦是最廣為應用的奈米製備方法。. 2-2-1 化學沉澱還原法 由於貴金屬銀其本身的稀有性與資源匱乏的因素和影響，再加上其金屬銀的 應用又非常廣泛，於現今日常生活中也有很多產品含有少量的銀，因此使得如何 將銀從這些廢棄產品或是瑕疵品中回收出來變得很重要。而目前回收銀的方法很 多，不管是利用其銀本身的特性來運用化學的方法抑或是另外運用儀器與材料來 輔助。一般銀回收大都採用金屬置換法、化學沉澱法、電解法與離子交換法等其 他回收方法。其中金屬置換法是回收銀的方法之一，可參照還原電位表來選用鐵、 鋅、銅、鋁等標準還原電位比銀低的金屬來作為置換劑。其運用的原理是根據熱 力學定律，因為任何金屬離子會被比其更負電位的金屬，從溶液中被置換出來。 而需另外加入額外電流的電解法(electrolytic process method)，則是使溶液和廢液中 的貴金屬離子可以在一定條件下通過電流作用還原為金屬，並沉積在陰極上。而 當廢液中含銀量較低時，就較常會使用離子交換法(ion exchange process method)， 離子交換法對於高價重金屬離子具有良好的交換性，並且裝置簡單，可以連續處 理，樹脂易再生。至於化學沉澱(chemical precipitation)法或是化學還原法(direct chemical reduction method)，則是利用多種的化學試劑使其中的 Ag+生成難溶化合 物沉澱或還原成金屬，再通過固液分離使沉澱物或金屬從溶液中分離出來，較常 被用來當作銀回收的方法。 由於化學沉澱還原法反應較快，因此常被用來做回收的技術。化學沉澱法為 液相法中最簡單亦是最廣為應用的奈米製備方法，通常是在含一種或多種離子的 鹽溶液中，加入適當沉澱劑得到奈米粒子之先驅物(precursor)沉澱，再經由過濾、 洗滌、乾燥、加熱處理，從而製得相對應之奈米粒子。目前大多將此回收技術運 15.
(17) 在於廢液的處理與回收中，將其含有高濃度重金屬的廢液或是廢水，在處理液中 加入鹼或硫化物，使金屬形成氫氧化物或硫化物後沈降去除，進而將其高濃度的 金屬回收出來[7]。. 2-3 多孔性陽極氧化鋁 2-3-1多孔性陽極氧化鋁簡介 早期為了在材料表面上形成緻密且具細小孔洞的氧化金屬薄膜，利用陽極處 理技術（anodizing）達到保護內部金屬的效果。金屬氧化物薄膜能改變表面狀態 和性能，如增加表面著色能力，增加耐腐蝕性、耐磨性及硬度，因此氧化物薄膜 的製造是一種重要的工業技術[8]。近年來發現經適當的電化學製程可以精確控制 其尺寸達奈米級，並形成具有垂直於基材表面之高密度有序排列孔[9]。奈米材料 的製備方法可分為兩種：其中之一種為巨觀世界由上往下(top down)的製備，此是 利用傳統塊材(bulk material)，將其特徵尺寸經由外加機械或是化學的力量，使初 始塊材磨耗或微影蝕刻等方式縮小至奈米等級；反之另一種微觀世界的為由下往 上(bottomup)的製備，是直接由最小的建構單元(原子或是分子)堆疊，由原子增大 至奈米等級。其方法有二，其一是自我組裝法，先於氣相系統中，使先驅物蒸氣 通過較高溫度的區域，然後於後段較低溫度區域的產物冷凝沉積，但此法取決於 材料本身需傾向某方向成長，所以對構成奈米陣列是有某些限制存在，且須在高 溫下形成，所以對做為其基材會有破壞的問題；其二是模板輔助法，奈米結構模 板通常是指具有多孔性質的材料稱之，且其模板的孔洞大小大都屬於奈米尺度範 圍(1-100nm)之中，其成本相比其他模板還來的低廉，並且可製作大面積之奈米結 構陣列，由於這些優點使此模板於現今熱門之奈米材料製備技術[10]。 而奈米模板又大致可分為天然與人工兩大類：天然模板指的是在自然界中已 存在具有多孔結構之材料。天然模板：利用生物物質結構內部的孔隙，形成不同 的奈米結構。生物模板合成是指具有特定結構的生物組織做為大分子的模板，利 16.
(18) 用生物的自組裝來產生和操作奈米結構材料，產生整齊排列的奈米結構。人工合 成模板：以人工方式合成出高孔隙度與極高規則度的模板，有中孔洞沸石、無機 模板、有機模板、金屬模板及半導體模板、界面活性劑六種。其中無機模板將鋁 或是矽等材料經由陽極的氧化處理後，便會產生高密度的多孔性金屬氧化物，其 中陽極氧化鋁(Anodized aluminum oxide；簡稱AAO)屬之。將鋁合金置入酸性溶液 中形成多孔性氧化鋁膜，此一過程稱為「陽極處理」，而其產生之多孔性氧化鋁 膜又稱AAO[10]。 陽極處理技術在1920年起就已被研究與探討[11]，AAO是利用其自我組裝結構 的特性來生成大小均一的孔洞，並形成高密度堆積的六角形(hexagonal)結構，為一 種自我排列的奈米多孔性模板。其能隨著需求而改變孔徑大小，從數十至數百奈 米尺寸[12]。多孔性AAO膜的結構包含兩個部份，位在底部的氧化層為平坦、無孔 洞之氧化鋁層，一般稱它作阻障層(barrier layer)，厚度約10-100nm，而位在阻障層 上方者為多孔性AAO層，是由均勻大小之六角型圓桶狀氧化鋁緊密填充所形成， 此六角圓桶狀氧化鋁一般稱之為細胞(cell)。假如將阻障層與殘留的純鋁去除，就 可以得到貫通的孔洞[10]。 鋁陽極氧化處理為一種電化學反應，在合適的電解液中將鋁金屬當作陽極， 惰性金屬為陰極(如Pt)，電解液提供氧離子使陽極的鋁金屬形成氧化鋁，同時伴隨 的氫氣在陰極生成[11]。陽極氧化鋁有兩種：多孔性氧化鋁和無孔性氧化鋁壁。若 陽極氧化鋁使用的電解液為中性或pH>5時，則可得到平整，無任何孔洞與結構的 阻障氧化鋁，稱之為barrier type film(BTF)；但若電解液為酸性，則可得到具有是 管狀奈米通道的多孔性氧化鋁，稱為pore type film(PTF)[8]。因此將鋁金屬置入酸 性溶液中，如硫酸、草酸或磷酸，來進行陽極處理，會形成具有是管狀奈米通道 的多孔性氧化鋁pore type film(PTF)，多孔性氧化鋁的結構包含兩個部分，上層的 多 孔 洞 氧 化 鋁 層 (porous aluminum oxide layer) 與 下 層 的 氧 化 鋁 障礙 層 (barrier layer)，上層氧化鋁的孔洞開會呈現六角型蜂巢狀的排列，此六角型蜂巢氧化鋁一. 17.
(19) 般稱之為單胞(cell)。由於多孔性氧化鋁具有高密度的奈米孔洞，孔洞間也呈現規 則性的排列，並可藉由陽極處理不同的參數改變來控制孔洞的大小與密度，孔洞 大小可在5-400nm之間調整，密度更可高達每平方公分有1012個孔洞[13]，而大部 分學者認為在氧化鋁上製造出一種排序性良好的奈米孔洞，與下列因素有關:高純 度的鋁基材(99.999%)、電壓及酸鹼度(PH)的控制、陽極處理溶液的組成以及製程 參數和擴孔處理的變化[14]。 孔洞直徑與外加電壓有線性的關係，並且和不同的陽極處理液有關，製備氧 化鋁模板常使用的陽極處理溶液有，鉻酸(CrO3)、硫酸(H2SO4)、草酸(H2C2O4)、 硼酸(H3BO4)及磷酸(H3PO4)等溶液，一般來說使用不同陽極處理液所獲得的孔洞直 徑大小為磷酸最大，草酸次之，硫酸最小。在陽極處理初期，反應會由表面的裂 縫或缺陷開始進行，因此鋁表面的粗糙程度對AAO的孔洞結構影響很大，而經過 足夠長時間的陽極處理後，氧化鋁孔洞結構受鋁表面粗糙程度影響會漸漸變小， 因此為了更進一步增加AAO孔洞的規則性，我們會先移除第一次陽極處理產生的 不規則氧化鋁，留下底部規則的凹痕，之後進行二次陽極處理，就會依照其殘留 的凹痕進行生長，形成規則性的氧化鋁孔洞。. 2-3-2多孔性陽極氧化鋁應用 由於奈米科技近年來的發展與趨勢，使其常被拿來作推廣，在國內外都仍然 持續地有許多新的技術被開發出來，而且很快的就被研發出應用的價值，應用於 目前的產業界中。20世紀80年代以後，隨這奈米技術的誕生，陽極氧化鋁模板的 特性正好符合一維體系的要求，陽極氧化鋁模板的研究也因此取得了突飛猛進的 發展[15]。由於陽極氧化鋁本身具有良好的熱及化學穩定性、製程簡單、可大面積 生產等特性，因此常用來當作模板製備奈米結構以及用各種方法將材料填入模板 中合成奈米材料之應用[10]，也被拿來作為模板，將其模板利用染色法將奈米色料 填入奈米孔洞中，再進行封孔處理，可得到表面均勻之彩色奈米模板，且在不同. 18.
(20) 濃度之奈米色料中，吸收率也相對越高，表面色澤也越明亮光滑[12]。除此之外陽 極氧化鋁也被廣泛應用在如合成奈米管、奈米線等領域，其應用的優點為可以控 制陽極氧化處理參數使鋁金屬材料成為具有二維多孔性陣列結構之陽極氧化鋁， 且孔洞分佈均勻，孔徑可由數十奈米到數百奈米不等[17]。 當產品朝著輕、薄、短、小之目標邁進，卻引發因微型化所造成之材料特性 改變之問題，為製作出高效率且易攜帶之產品，因此對奈米材料特性瞭解已刻不 容緩。而金屬奈米線具有獨特的電學、磁學以及傳輸性能，在光電子器件、高密 度垂直磁記錄、單電子器件等等也都具有非常龐大的應用前景[15]。銀奈米線則成 為了一個新的研究熱點，在多孔陽極氧化鋁模板中，藉由電沉積方式已成功製備 出大面積高深寬比奈米線陣列，結晶性甚佳，且直徑相近均勻，極適合作為各種 電子、光電及生醫元件使用。如將銅、銀奈米金屬線進行爐管熱處理，應可獲得 優良之奈米氧化物 (CuO，AgO)。相信此種低溫且價廉之製程，在光電及顯示器 元件上應有相當不錯的應用前景[15]。至於現今其奈米線製程，由於製程中採用的 黃光技術的瓶頸限制，使其薄膜經由蝕刻技術生成奈米結構的線寬，是無法以 top down 方法任意製造的；因此相比下來其 bottom up 方法反而較具有目前發展之一 維奈米結構材料製程技術潛力。再加上以 bottom up 方式成長的一維奈米結構材 料，其成長方法可分為以下幾大類：電化學沉積-奈米管或奈米線、無電解電鍍奈米金屬管或奈米線、化學聚合-奈米碳管、溶膠-凝膠法-金屬氧化物、化學氣相 沉積法-半導體、奈米鑄造法-製備鉛錫合金奈米線、蒸鍍法-製作奈米點、離子反 應性蝕刻-奈米孔洞陣列/奈米點、製作光子晶體、製作抗反射透明塑膠膜和太陽能 電池模板[10]。. 19.
(21) 2-4 電鍍 2-4-1 電鍍簡介 一般而言，電化學乃是研究與電有關化學現象的學問，探討化學反應與電荷 之間以及電極電位之間的關係，也就是說電化學是指被用來研究有關電能與化學 能交互變化作用及轉換過程。隨著經濟與工業蓬勃的發展，金屬表面利用電化學 方法處理技術也漸漸受到世人所注意，電鍍業隨之興起。電鍍為一種電化學沉積 之過程，將電能轉變為化學能，係指將金屬薄膜鍍覆於物體表面，以製備材料或 讓物體表面達到改質效果的製程。由於電鍍法具操作簡單、製成方便及成本低廉 等優點，因此，在工業上電鍍工程的研發一直備受矚目。而電鍍的目的就是在於 其基材上面，利用電鍍的方式於被鍍物表面鍍上一層金屬鍍層(deposit)，便可改變 基材本身原有的表面性質以及尺寸。例如一般擁有賦予基材原有金屬表面的光澤 美觀、物品也可擁有防鏽性、並且比起一般的金屬物質，背鍍上的金屬物質較能 防止磨耗所產生的缺陷、提高導電度、潤滑性、強度、耐熱性、耐候性、等等的 優點[18]。 電鍍銀液大多用於電鍍在銅或是及其含有合金的零件產品中，由於電鍍銀液 的種類很多，而電鍍液也會因其不同的配方而有不同的操作參數條件。目前市面 的鍍銀電鍍銀大都採用氰化物錯鹽溶液，因為其電鍍後的銀鍍層會較緻密而光 亮。電鍍銀液有氰化銀與氰化鈉配成的氰化鈉鍍銀液、氰化銀與氰化鉀的氰化鉀 鍍銀液以及氰化鉀與氯化銀的氯化銀鍍液等等，但由於氰化物(HCN)是指帶有氰離 子（CN−）或氰基（-CN）的化合物，其反應生成的氣體又為無色，雖帶有淡淡的 苦杏仁味，其味道卻不易被人類所察覺。而氰離子容易與含有鐵或是金等等的不 同種類的呼吸酶結合，結合之後會導致這種呼吸酶的活性失去，不能進行氧化還 原反應再度生成水和 ATP，使整個電子傳遞循環不能繼續進行，而細胞不能經由 需氧呼吸來獲取足夠能量，就會導致人體呼吸作用不能運作而死亡。因此本實驗 選用其反應氣體為刺鼻味，較易被人類察覺的硝酸銀，來配成的鍍液來進行後續 20.
(22) 的電鍍[19]。其不同的電鍍銀液如表 2-1 所示。 由於工業技術一直不停緩的更新改進，以及電子科技技術甚至顯微觀察技術 的持續發展，電鍍變成傳統工程技術上的最成熟的工程技術，再加上配合其他加 工，微感測靈活應用於電鍍工程技術上，因此慢慢發展出不同的電鍍方法：複合 電鍍、合金電鍍和化學鍍。複合電鍍是以電鍍的方式將導體或非導體的微粒及金 屬一起沉積在基材上，所製成的複合鍍層。反之，合金電鍍則是在陰極上同時沉 積兩種金屬，這種電鍍和以微量金屬鹽作為光澤劑所得到的光澤鍍層大大不同。 而化學鍍，我們也稱之為無電鍍，無電鍍跟電鍍的不同點在於無電鍍是指水溶液 中之金屬離子在控制之環境下，直接發生化學還原反應，不再倚靠外加電流 [20]。. 2-4-2 電鍍原理 電鍍(electroplating)被定義為一種電沈積過程(electrodepos-ition process)，是利 用電極通過電流的原理產生電分解反應，在製品表面上附著一層金屬皮膜。其電 鍍原理是經由金屬鹽水溶液的電分解，提供鍍層金屬的金屬片來當作為陽極，電 解液通常選用含有鍍著金屬的離子溶液，而被鍍物則作為陰極。陽極與陰極擺入 電解液後，期間輸入電壓，吸引電解液中的金屬離子就會隨著電子至陰極即鍍著 其上。其電鍍原理是參考法拉第定律(Faradays Law)也可稱之為電分解定律，通常 隨著電分解，同時在陰極放出氫，陽極放出氧[20]。電鍍過程中陽極氧化反應與陰 極還原反應方程式如： (反應式中 M：金屬) 陽極氧化反應： M → Mn+ + ne-. (1). 4OH- → 2H2O + O2 + 4e-. (釋放出氧). 陰極還原反應： Mn+ + ne- → M. (2) (3). H+ +e- →1/2 H2. (釋放出氫). (4). 電鍍時所使用之陽極可分為不溶陽極與可溶陽極。不溶陽極的功用為導電與. 21.
(23) 控制電流在陰極表面的分佈，而可溶陽極的功能除了導電與控制電流分佈外，尚 包括補充電鍍液在陰極所還原的金屬離子之作用，其中可溶陽極對鍍液中金屬離 子的補充量必須與在陰極還原所消耗的金屬離子相等，以維持電鍍過程中鍍液濃 度穩定[21]。而含有鍍著金屬的電鍍液中的金屬離子多半以帶有電荷的錯離子 (complex ion)形式存在於溶液中，當施加一直流電源於構成電化學電池的正負極的 同時，此種錯離子首先感受到電場的影響進行電遷移(electric migration)。隨著電鍍 時間的延續，不斷生成的金屬原子要在陰極表面尋求一個合適的位置，晶核自然 就成了大家聚集的安身之地，接著就是晶體的堆疊成長。吸附於電極表面的金屬 離子或錯合物被還原而消耗之後，電極附近溶液中的金屬離子濃度下降，此金屬 離子空乏區和遠離電極的區域形成濃度的差異，金屬離子藉著濃度梯度由遠處擴 散(diffusion)到電極附近補充電鍍所消耗的離子[22]。電鍍反應過程示意圖如圖 2-1 所示。. 2-4-3 電鍍方法 電鍍依其有無外加電流參與反應的差別，可區分為一般電鍍與無電鍍。無電 鍍又可稱為無電解電鍍法，是以適當的還原劑代替陰極，直接反應將其已附著於 被鍍物表面的金屬離子進行還原，而不需再經由通過電力來進行陽極與陰極的氧 化還原反應。但是相對的其反應與成效卻也較一般電鍍還來的花時間，對於一些 稀有金屬也較難掌握其電鍍條件。反之，需要進行通電的就稱為一般電鍍，需要 經由陰陽極的氧化還原反應來進行離子的轉換與附著，並且可以經由電壓或電流 的控制，達到電鍍均勻的效果。 因此一般電鍍又可因其電鍍的參數設定來分成連續電鍍與不連續電鍍，連續 電鍍就是直接於指定時間內持續地通電進行反應，不連續電鍍則是可以經由參數 的控制，使其於反應過程中有短暫的休鍍時期，其特性可以使其擁有足夠的不通 電時間來進行金屬還原，於下次通電反應時，更能有離子進行反應與附著。. 22.
(24) 2-4-4 脈衝電鍍 脈衝電鍍是以脈衝電源進行電鍍過程，脈衝電源是控制電流開與關之對稱或 不對稱方波波形，使電沉積過程中有週期性的通電電鍍與斷電休鍍現象，而脈衝 電鍍與直流電鍍最大不同為直流電鍍是一種連續性反應的電沉積過程，，而脈衝 電鍍在通電期間(on-time)，才進行電沉積，在斷電時間(off-time)停止電沉積反應， 處於休鍍狀態。常見的脈衝電流波形有雙電流脈衝(Dual-Current pulse)、單電流脈 衝(single-current pulse)、雙電位脈衝(Dual-potential pulse)和定電位法(Potentiostatic method) [23]。傳統的直流電源供應電鍍法在電鍍過程中，於電源持續供應情形下 將使孔洞均勻度降低。脈衝式電源供應電鍍方式，則利用電鍍過程中電源 on 及 off 的脈波，使離子在電源 off 時能充分擴散至孔洞內部，以改善離子在電鍍過程中產 生濃度不均等問題。一般而言，當金屬離子質傳速率小於電化學反應速率，則溶 液會有氫氣泡產生，而導致陰極電流效率變差，因此使用適當的脈衝電流電鍍在 休鍍期間，藉由擴散作用改善質傳效果較差的問題，可以減少陰極與溶液界面擴 散層厚度。由於可以防止質傳效果變差的問題，相較於傳統的直流電鍍情形下， 脈衝電鍍就具備了降低濃度極化現象使鍍層成份穩定、減少雜質的共鍍以提高鍍 層的純度、獲得緻密性高且均厚的鍍層、降低鍍層孔隙率得以提高鍍層的抗蝕性、 降低鍍層內應力與提高鍍層的韌性等優點了[21]。由於脈衝電鍍可改變防止電流一 直不停的反應，所以在設定參數方面就較定電位直流電電鍍法多出許多，一般而 言，定電位直流電電鍍法能改變的參數只有電流密度(peak current density)，而脈衝 電鍍法中除了電流密度外還必須考慮通斷電時間等參數造成的差異，且在脈衝電 鍍的過程中，陰極表面離子濃度會隨著脈衝頻率而改變也就是所謂的通斷電時 間，能夠在靠近陰極之金屬離子用盡時，離子濃度可從可從溶液中補充還原造成 溶液與電極界面中有一濃度梯度，可以使得下一次通電電鍍於陰極時能保有較高 濃度之金屬離子，更能夠使電鍍效能提高因此更確保了使用脈衝電鍍法可使電鍍 的成果能夠鍍層較均勻[23]。. 23.
(25) 表 2-1 鍍銀電鍍液之配方及操作條件 電鍍銀液. 氰化鈉. 氰化鉀. 氯化銀. 光澤鍍銀液. 交流鍍銀液. 配方. 操作條件. 氰化銀. 23 g/l. 溫度. 25~27℃. 氰化鈉. 33 g/l. 電流密度. 0.5~1.5 A/dm2. 碳酸鈉. 23 g/l. 電壓. 1.2 V. 硝酸鉀. 150 g/l. 螢光劑. 1 ml/l. 氰化銀. 30 g/l. 溫度. 20~27℃. 氰化鉀. 41.25 g/l. 電流密度. 1~1.5 A/dm2. 碳酸鉀. 45 g/l. 電壓. 1~2 V. 螢光劑. 1 ml/l. 氯化銀. 39 g/l. 溫度. 20~25℃. 氰化鉀. 70 g/l. 電流密度. 0.5~0.8 A/dm2. 碳酸鉀. 38 g/l. 電壓. 1~2 V. 氰化銀. 30 g/l. 溫度. 20~25℃. 氰化鉀. 40 g/l. 電流密度. 0.5~1.5 A/dm2. 碳酸鉀. 45 g/l. 二硫化碳乳劑. 1 ml/l. 氯化銀. 38 g/l. 溫度. 25~50℃. 氯化鈉. 52 g/l. 電流密度. 0.5~4 A/dm2. 碳酸鈉. 38 g/l. 24.
(26) +. 電源. e-. e-. M+. 陽 極 金 屬. (. (. 陰 極 待 鍍 物. ). M+. ) O2 H. +. 電鍍液. 圖 2-1 電鍍反應過程示意圖. 25.
(27) 第三章 實驗方法與步驟. 3-1 實驗設備與材料 本研究是利用化學氧化還原方法來回收出含銀的電鍍液，因此此銀回收技術 需要用到的設備與材料如表 3-1 所示：當在進行化學氧化還原法時，會使用到一些 加熱與攪拌的儀器，之後為了要將雜質與多餘的材料清出，會使用過濾的一些器 材，並利用相機拍照記錄與存檔。 之後會進行電鍍銀技術的部分，所需的設備與材料如表 3-2 所示：當成功取得 含銀的電鍍液後，會進行電鍍銀入奈米模板孔洞中的實驗，此時所需要的設備與 器材是要能控制電鍍的參數穩定性與試片的處理。最後將電鍍成功的試片拿去進 行儀器檢測，檢測出來的微結構分析就可作為實驗的分析成果。. 26.
(28) 表 3-1 銀回收技術實驗設備與材料 儀器 1.. 化學抽風櫃. 3.. 加熱盤. 2.. 磁石攪拌器. 4.. 簡易離心機. 器材 1.. 剪刀. 6.. 過濾紙. 2.. 燒杯. 7.. 鑷子. 3.. 保鮮膜. 8.. 溫度計. 4.. 墊紙. 9.. 量杯. 5.. 棕瓶. 10.. 砂紙. 材料 1.. 硝酸. 3.. 含銀廢棄鍵盤. 2.. 蒸餾水. 4.. 銅棒. 表 3-2 電鍍技術實驗設備與材料 儀器 1.. 超音波震盪器. 4.. 加熱恆溫槽. 2.. 脈衝電源供應器. 5.. 掃描式電子顯微鏡. 3.. 軟體桌上型電腦. 6.. 電子顯微鏡. 器材 1.. 鋁箔紙. 4.. 電線. 2.. 鉑金陽極片. 5.. 模具. 3.. 溫度計. 6.. 棕瓶. 2.. 熱水. 材料 1.. 含銀電鍍液. 27.
(29) 3-2 實驗流程圖. 本實驗整個完整的流程，如圖 3-1 所示。整個實驗再根據兩大技術細分成不同 的部分，如圖 3-2(a)與圖 3-2(b)所示。一部分為從廢棄材料那利用化學法回收出含 銀的電鍍液，另一部分是直接拿回收的電鍍液來進行再利用，使用電鍍法的方法 將其電鍍於奈米模板孔洞中，未來可以進行吸收少量硫蒸氣與電鍍其他金屬合成 來當作感測器的應用。. 28.
(30) 導電含銀廢棄鍵盤. 硝酸溶解. 過濾雜質與多餘液體. 回收含銀電鍍液. 組裝脈衝電鍍設備. 設定電鍍參數. 脈衝電鍍銀填入奈米孔洞. 微結構分析. 奈米孔洞觀察 SEM. 金相顯微結構觀察 OM. 圖 3-1 銀回收與電鍍銀實驗流程圖. 29.
(31) 導電含銀廢棄鍵盤. 硝酸溶解. 過濾雜質. 蒸發多餘液體. 回收含銀電鍍液. 防光瓶子保存再利用 圖 3-2(a) 銀回收技術流程圖. 30.
(32) 試片放入模具. 加熱電鍍液. 組裝脈衝電鍍設備. 設定電鍍參數. 開啟超音波震洗機. 控制溫度 60℃. 脈衝電鍍 Ag 入奈米孔洞. 清洗 AAO 試片. 微結構分析. 奈米孔洞觀察 SEM. 金相顯微結構觀察 OM. 圖 3-2(b) 電鍍銀技術流程圖. 31.
(33) 3-3 實驗步驟 3-3-1 模具設計 製備其多孔性陽極氧化鋁薄膜和脈衝電鍍銀，其試片的製作與反應都須用到 試片裝載模具，如圖 3-3 所示。其氧化鋁模具由於他需要具備能通電的特性，因此 於模具上有一個導電桿，外加要將其試片擺入，所以在連接導電桿有個擺放試片 的底座，其擺放試片底座又包括了連接導電桿的通電銅片(棒)與旋轉固定蓋。此模 具的試片開口則具有一個大的領域可以接觸到電解質，方便大面積的試片於電解 質中進行反應。該模具的優點包括方便裝載和卸載樣品，易於控制樣本的反應面 積以及防止電解液的洩漏。 而在進行陽極處理來製備多孔性陽極氧化鋁薄膜時，由於陽極處理反應會散 熱，在其過程溫度的降溫是很重要的，因此陽極處理槽的設計就是針對其溫度的 調控，處理槽包括冷卻管，熱交換管，空氣壓縮機，無腺體泵。這種設計會使其 電解液於槽中進行流動，並經由冷卻管使其電解液保持低溫的狀態，以維持更加 恆定的溫度和電解液於反應中具備攪動的功能。. 連接電流銅棒 模具頂部 墊圈 圓形試片. 把手. 與試片同大小之銅片 連接模具之試片導電 區 模具底座螺旋 紋. 圖 3-3 模具設計示意圖. 32. 模具底 座.
(34) 3-3-2 製備多孔性陽極氧化鋁薄膜 將鋁材(99.7%)經機械研磨至砂紙 2000 號，使其粗糙的表面趨於平坦後，將其 置於熱處理爐進行 500℃一個小時的退火處理，去除其表面應力。之後將其鋁材至 於電解液(15%過氯酸+15%單丁醚乙二酯+15%乙醇)中進行電解拋光十分鐘，使其 表面經由熱處理所產生的氧化層去除，就可將其鋁材放入陽極處理液(10%磷酸)中 進行 20 個小時的陽極處理，使鋁材表面開始生成陣列式孔洞。由於其第一次陽極 處理所生成的孔洞薄膜排列雜亂，因此要先將第一次陽極處理模放入移除液(1.8% 鉻酸+6%磷酸)中，去除第一次薄膜。之後再進行第二次陽極處理液中進行第二次 陽極處理，使其鋁材表面生成有順序排列的陣列式孔洞薄膜。最後將其背面的鋁 基材放入移除液(8%鹽酸+20%氯化銅)中進行移除，移除之後就會得到一多孔性陽 極氧化鋁薄膜了，如圖 3-4 所示。. 圖 3-4 多孔性陽極氧化鋁薄膜[24]. 33.
(35) 3-3-3 銀回收技術 不管是桌上型電腦所使用的鍵盤，還是筆記型電腦所使用的鍵盤，其組成主 要都是由導電銀漿和高分子塑料所構成的，當鍵盤遭到淘汰後，我們將其鍵盤經 由拆解使其外殼去除，留下含銀的內部導線部分，如圖 3-5 所示。通常為了避免在 使用的途中將其內部導線刮除導致斷路的問題，在製造內部線路後會於表面添加 保護線路的塑膠，因此要將其保護塑膠膜撕除，才能得到含銀的內部導線，如圖 3-6 所示。其整個鍵盤的內部材料分解如圖 3-7 所示。而導電銀漿的主要成分為高 純度的(99.9%)金屬銀的微粒，另外還有一些黏合劑、溶劑、助劑等等物質一起所 組成的一種混和物的黏稠狀的漿料。 先將其由兩層塑料包覆住的導電銀漿從中撕開，然後將含銀的廢棄鍵盤用剪 刀進行適當的裁切後，如圖 3-8 所示，並浸漬於含有硝酸液體的燒杯中，燒杯蓋上 保鮮膜以防加熱中硝酸蒸發，再置於加熱盤進行加熱溶解，慢慢地銀漿上的含銀 線路就會剝落並溶於硝酸中。等到鍵盤上銀線路都溶入硝酸中，將其塑料用鑷子 夾出，並用過濾紙過濾不要雜質。之後放入加熱盤上使其多餘硝酸蒸發得到硝酸 銀塊，再將硝酸銀加入蒸餾水回收成含銀的電鍍液。. 圖 3-5 含銀薄膜式鍵盤外部 34.
(36) 圖 3-6 含銀薄膜式鍵盤內部. 保護線路塑膠. 塑料 導電銀漿線路. 黏劑 導電銀漿線路 塑料 圖 3-7 含銀薄膜式鍵盤示意圖. 35.
(37) 圖 3-8 含銀鍵盤線路圖. 3-3-4 銀電鍍於奈米孔洞 所謂電鍍為一種從外部接電流來進行表面沉積的技術，也就是利用電極通過 電流的原理產生電分解反應，在製品表面上附著一層金屬皮膜。因此要將試片進 行電鍍，其試片本身要為導體才能形成一個通路。陽極氧化鋁(AAO)模板為奈米等 級的非導體材料，所以必須先進行前處理的部分，因此將其試片背面進行鍍鎳電 極的方式，使其表面能導電，之後再把 AAO 試片放置於含銀的電鍍液中才能開始 進行電鍍。 通常一個電解過程包括了：電解液、陽極以及陰極。電解溶液是一個含有鍍 金屬的離子，經由此等離子之移動而能導電。當通電時，溶液中的陰電荷會朝向 陽極移動，是為陰離子；反之，帶正電荷則會朝向陰極移動，是為陰離子。這些 帶電荷之粒子我們就稱為離子。而放出電子產生氧化反應之電極稱之為陽極，得 到電子產生還原反應的電極稱之為陰極。其原理是由法拉第定律，也就是電分解. 36.
(38) 定律得知。因此我們可以當在陽極與陰極間通入電流後，吸引電解液中的金屬離 子會至陰極沉積，同時陽極表面的金屬離子會仍入電解液中進行還原，使其電解 液能再度反應於陰極沉積。因此於此實驗中，含銀的電鍍液就為電解液，待鍍的 AAO 試片為陰極，鉑金片為陽極來進行電鍍反應，實驗設備如圖 3-9 所示。其超 音波震盪機、脈衝電源供應器和參數軟體如圖 3-10(a)、圖 3-10(b)和圖 3-10(c)所示。 首先，將其 AAO 試片裝入模具中，當作陰極；將不會與硝酸銀電鍍液反應的 鉑金片當作陽極，一起放入含銀的電鍍液中進行電鍍。為了確保鍍層之均勻性， 將其燒杯置於超音波震洗器中，讓其離子能經由震盪於溶液中均勻沉積在陰極試 片孔洞裡。再加上含銀的硝酸銀電鍍液溫度要控制高於 60℃，假如低於此溫度會 導致硝酸銀液中的銀結晶成塊，讓其電阻增大，使其電壓變得不穩定，電鍍銀實 驗示意圖如圖 3-11 所示。 之後，就可以進行脈衝電鍍。由於一般電鍍就是只有一電流連續的進行反應， 導致電鍍液還沒來的及進行還原反應，期會造成電鍍結果的均勻性影響。因此本 研究為了避免採用一般電鍍造成電鍍品質，於此選用擁有休鍍時段的脈衝電鍍來 進行實驗。於脈衝電鍍的過程中，其電鍍議會於休鍍時段進行還原，使其於下一 個電鍍時段能擁有更多的銀離子進行沉積，本研究將採用定電流之最佳脈衝參數 為：於-10mA 電流時休鍍一秒使其電鍍液進行還原，於+30mA 電流時電鍍兩秒使 其電鍍過程繼續反應，形成一個循環並進行 600s 的總電鍍時間，使其試片能鍍得 更成功品質更好，如圖 3-12 所示。. 37.
(39) 圖 3-9 電鍍銀於奈米孔洞實驗設備圖. 38.
(40) 圖 3-10(a) 電鍍銀實驗超音波震洗機：使電鍍過程中銀離子能更均勻散佈於試片中. 圖 3-10(b) 電鍍銀實驗脈衝電源供應器：為使其電鍍過程中能有讓電鍍液還原的休 鍍時間. 圖 3-10(c) 電鍍銀實驗參數設定軟體：設定脈衝電流參數使其開始進行電鍍. 39.
(41) 陰極. 脈衝電源供應器. 陽極. 鉑 金 片. AAO 試片 銀電鍍液. 超 音 波 震 洗 機. 圖 3-11 電鍍銀於奈米孔洞實驗示意圖：將放入模具的試片放入電鍍液中作為陰 極，連接負電流；將穩定的鉑金片作為陽極產生離子讓電鍍液進行還原，並連接 正電流；使用超音波震洗機使電鍍更均勻。. 40.
(42) mA (毫安培) P2. P2. s(秒) P1. P1. 圖 3-12 脈衝電鍍參數設定示意圖：P1 為休鍍時間設定；P2 為電鍍沉積的時間設 定. 41.
(43) 3-4 檢測與分析 3-4-1 光學顯微鏡分析. 光學顯微鏡(Optical Microscopy, 簡稱 OM)顧名思義主要是一種經由光學反 應，使其由透鏡產生影像放大效應的顯微鏡。也就是由物體入射的光被多個物鏡 和目鏡放大而產生的影像分析儀器。經由光學反應先從物鏡產生一個被放大實 像，人的眼睛再透過其作用相當於放大鏡的目鏡來做觀看，觀察其由物鏡放大的 實像。而 OM 的儀器裝置比起其他較精密之顯微鏡較屬簡便，儀器之可見光的波 長卻高達 4000-7000 埃，相比下來，在觀察影像分析上的解析度就比較差。. 於此研究中，我們與聯合大學能源工程所陳建仲博士實驗室合作，用其實驗 室中 Nikon ECLIPSE LV150 規格的 OM 儀器來做本研究的試片觀察。雖然說比起 OM，其掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope；簡稱 SEM）能換得較佳 的解析度與較大的放大倍率，但是由 OM 的成像系統來看其視野較大，可看出表 面的凹凸。因此在本研究中，將其試片浸泡入含銀的電鍍液中，進行脈衝電鍍之 後，其電鍍的試片可先用 OM 觀察其試片表面的現象，先進行初步的觀察，假使 其表面的電鍍顏色與顆粒散佈均勻、薄膜無明顯破洞與銀沉積是否結塊等等因 素，可以免於將其失敗試片拿去拍掃描試電子顯微鏡，才發覺其試片無觀察價值 浪費時間。所以於 OM 初步觀察之後再將其成功的試片拿去做 SEM 來觀察其奈米 孔洞中的電鍍結構，如圖 3-13 所示。. 42.
(44) 3-4-2 掃描式電子顯微鏡分析. 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope；簡稱 SEM）。是一種由電子 源發射出電子後，利用發射出的電子產生的電子束，來掃描樣品表面，從而獲得 樣品信息的電子顯微鏡。而由電子源發出的電子在真空電子槍內下，電子束經由 掃瞄線圈對試片表面進行掃瞄，掃瞄之區域愈大則顯示於螢幕上之倍率愈小，反 之則愈大。當電子束作用於試片表面時，由電子束會激發出電子訊號，電子訊號 就會使其試片室內的偵測器開始偵測，偵測其訊號後經數位放大後在螢幕上顯 像。而此儀器會產生三維的樣品表面高解析度圖像，因此 SEM 比起光學顯微鏡就 常被用來觀察其樣品的表面結構。. 本研究我們與聯合大學化材所儀器室合作，借助於其儀器室中 3100708-004 規格的場發式高解析掃描式電子顯微鏡來進行試片的檢測。於本研究我們將其已 進行過初步光學顯微鏡的表面電鍍成果觀察的成功試片，放入場發式真空型 SEM 中進行其奈米結構的電鍍成果。我們可以從掃描出來的照片發現，經由脈衝電鍍 法電鍍銀線於薄膜孔洞中其銀線的沉積與填充現象為何，是否銀線均勻的填充於 孔洞中，其銀線是否經由電鍍效果呈現實心狀等等情形，經由 SEM 做其試片的分 析與檢測，來觀察其銀電鍍填充入孔洞的奈米結構晶粒成長情形。如圖 3-14 所示。. 43.
(45) 圖 3-13 光學顯微鏡圖(規格：Nikon ECLIPSE LV150). 44.
(46) 圖 3-14 掃描式電子顯微鏡圖(規格：場發式高解析掃描式電子顯微鏡 3100708-004). 45.
(47) 第四章 結果與討論. 4-1 銀回收技術 4-1-1 銀回收的依據-自由能與能斯特方程式. 現今的電子設備業有很多產品其內都含有高濃度的銀化合物。此研究將利用 銀回收技術將其廢棄鍵盤溶解於硝酸（HNO 3）中，得到銀離子，再其含銀離子的 硝酸銀溶液當作電鍍液進行電鍍銀的應用。除此之外，若另外再使用火法冶金的 方法可以得到純銀色的銀金屬，而這些銀回收技術是根據自由能(△Go=－nFEo)和 能斯特方程式(E=Eo+(RT/nF)lnK)而來的。 而自由能公式中的 ΔG 代表了在反應中所作的最大的有用功稱之，也就是 ΔG=Wmax，又因為最大作功 Wmax 相等於 -nFE，其中，W 為反應所作的功，正負 為作的是正功還是負功，n 為轉移的電子數，F 為法拉第常數，E 則為電池電動勢。 所以 ΔG 也相等於 -nFE，因此當其反應是處於標準狀況下時，該式就可以寫成 △Go=－nFEo。此式中，因為 n 和 F 均為正數，所以當 ΔG 為負的時候反應為自發 反應，此時 E 就會為正。又因為成△Go=－RT lnk，所以－nFEo=－RT lnk，經由整 理可寫成 Eo=RT/nF．lnk。又因為 ΔG=△Go+ RT lnk，所以經由計算後可得出能斯 特方程式 E=Eo-(RT/nF)lnK。 依照自由能與能斯特方程式定律，我們可以經由還原反應表，如表 4-1 所示， 代入公式來證明銀回收方法是屬於氧化還原的自發反應，其銅棒就是依照此方成 是來與銀進行反應，使其銀附著於銅棒上。如圖 4-1 所示。. 46.
(48) 4-1-2 銀回收的變化. - Ag Pourbaix diagram. Pourbaix 圖是為一系統之電位與 pH 值得關係圖，此 Pourbaix 是藉由能斯特方 程式所建構出來的。在電化學反應中，假使反應過程中會生成氰離子(H+)，在其 量測電位時，會顯示出與酸鹼電位與 pH 值兩者間的相依關係；反之，若反應並不 會產生其氫離子，就代表電位與 pH 值間並無相關，在 Pourbaix 圖上因其不相關會 呈現為一平行線，與 pH 值平行。當然假使反應的過程不包含其電子的移動或是轉 移，代表其過程中並沒有電位變化參與反應，Pourbaix 圖就會呈現一重直線，平行 於電位軸[25]。 因此當我們將含銀的廢棄鍵盤浸入硝酸中後，經由化學反應後，其會產生各 種不同型態的銀，固體沉澱物包括了 Ag(s)、Ag2O2(s)和 Ag2O3(s)；離子型態有[Ag+] 和[Ag(OH)2-]；而溶液型態則有 AgOH(aq)，這些都是當銀在水溶液中產生反應時的 六種不同型態。而這些反應就可以經由銀的波貝斯圖(Ag-Pourbaix diagram)來做解 釋，如圖 4-2 所示。銀是屬於貴金屬，因此從圖 4-2 波貝斯圖上我們可以看到銀很 穩定地包含了水與水溶液間的一大部分。當電極電位在 0.2V 至 1.2V 之間，pH 值 為小於 12 時，在反應中是產生為銀離子狀態的；反之，當電極電位小於 0.2V，在 反應中銀離子反而為金屬銀的方式沉澱。當然假如容易偏向越鹼性時，銀離子也 會轉換成 Ag2O2(s)和 Ag2O3(s)沉澱。因此當含銀鍵盤放進硝酸溶液中時，銀會以銀 離子的方式溶入硝酸中進行反應。. 4-1-3 銀回收的反應機制 銀的化學反應和銀的回收技術可以用自由能與能斯特方程式來做解釋。當含 銀的廢棄鍵盤溶於硝酸或是過氧化氫時，就會形成硝酸銀或是銀離子，反應方程 式如： 3 Ag(s) + 4HNO3(aq) → 3 AgNO3(aq) + 2 H2O(l) + NO(g). (1). +. (2). +. 2 Ag(s)+H2O2 →2H2O+2H +2Ag 47. (aq).
(49) 而經由銀回收製成的硝酸銀溶液，未來還可以沉澱或還原成氯化銀、氯化鉀 和銅離子。其反應方程式如： 1 AgNO3(aq) + KCl (aq) → AgCl(s)+KNO3(aq) 2 AgNO3(aq)+Cu(s)→Cu. 2+. (aq). +2Ag(s)+2NO3. -. (3) (4). 本實驗最後為了證明經由銀回收技術製備成的硝酸銀溶液中，真的含有廢棄 鍵盤中的金屬銀，因此選用銅棒來進行氧化還原反應，看看當銅棒放入溶液中是 否會經由還原法使銀金屬附著於銅棒上。由自由能我們可以知道當△G°<0 時，是 自發性反應，反之當△G°>0 時，是非自發性反應，由於我們並沒有要經由外加施 力，而是經由化學氧化還原方法，所以本實驗要使△G°<0，則△G°=-nFε° <0，又 因為 n=離子架，F=96485C/mol e- 為法拉第常數 ，換算之後得到-ε°<0，所以 ε°>0 才能使△G°<0。如表 4-1 所示。其反應方程式如： Cu2+(aq)+2e-→Cu(s) 0.34V ECu=0.34+(RT/2F)ln(1/Cu2+) (5) Ag+(aq)+e- →Ag(s). 0.80V EAg=0.80+(RT/F)ln(1/Cu2+) (6). 將方程式 5 與方程式 6 進行平衡，以達到氧化還原的反應，我們可得 ε°=0.46V>0，證實其銅棒會與銀產生氧化還原反應。其平衡反應方程式如： Cu(s)+ 2Ag+(aq) →Cu2+(aq) +2Ag(s). 0.46V. (7). 由於硝酸銀屬於具有腐蝕性的酸性溶液，假如不進行稀釋，銅棒在進行還原 和後續電鍍實驗時，會先將銅棒與奈米等級的多孔性陽極氧化鋁薄膜腐蝕，所以 要將其不包含銀離子的多餘硝酸液體進行加熱蒸發去除，其方程式如： 3Ag(s) + 40HNO3(l) 3AgNO3(s) + 2H2O(l) + NO(g) + 36HNO3(l). (8). 當經過一段時間後，多餘的液體會全部蒸發留下包含銀的硝酸銀成塊粉末， 之後再加入蒸餾水就可作為電鍍液體。之後我們將其含有銀離子的硝酸銀液放入 銅棒進行證實液體中含有銀離子，就可以將硝酸銀液放入棕瓶中進行避光存放， 之後作為電鍍液的應用。如圖 4-3 所示。. 48.
(50) 4-1-4 後續的加工 經由回收技術化學法可以將其廢棄鍵盤中的銀成功的回收成硝酸銀液體，除 了可以直接當成電鍍液的後續應用之外，也可以經由加工的方法來取得金屬銀 塊。在本研究中，我們依據離心原理製作出簡易的離心機，來進行硝酸銀塊與溶 液的分離，硝酸銀溶液經由離心原理，經由離心機的強大離心力，加快液體中顆 粒的沉降速度，將其固體與液體分離，取得硝酸銀塊，之後在將其進行後續的加 工技術就可以得到金屬銀塊。如圖 4-4 和圖 4-5 所示。. 49.
(51) 表 4-1 還原反應表 Standard Reduction Potentials at 25°C (298 K) for Many Common Half Reactions Half-Reaction. ε ° (V). Half-Reaction. ε ° (V). F2 + 2e– → 2F–. 2.87. O2 + 2H2O + 4e– → 4OH–. 0.40. Au3+ + 3e– → Au. 1.50. Cu2+ + 2e– → Cu. 0.34. PbO2 + 4H+ + 2e– → Pb2+ + 2H2O. 1.46. Hg2Cl2 + 2e– → 2Hg + 2Cl–. 0.27. Cl2 + 2e– → 2Cl–. 1.36. AgCl + e– → Ag + Cl–. 0.22. 2Hg2+ + e– → Hg22+. 0.91 SO42– + 4H+ + e– → H2SO3 + H2O 0.20. Ag+ + e– → Ag. 0.80. Cu2+ + e– → Cu+. 0.16. Hg22+ + 2e– → 2Hg. 0.80. 2H+ + 2e– → H2. 0.00. Fe3+ + e– → Fe2+. 0.77. Fe3+ + 3e– → Fe. -0.036. 50.
(52) 圖 4-1 銀附著於銅棒：將銅棒放入硝酸銀液中進行附著，來證實其溶液中具有金 屬銀. 51.
(53) 圖 4-2 Ag-Pourbaix diagram[25]：此銀波貝圖顯示其 Ag(s)、Ag2O2(s)、Ag2O3(s)、 [Ag+]、[Ag(OH)2-]以及 AgOH(aq)在 pH 與電極電位之間的分佈區域. 52.
(54) 圖 4-3 含銀的電鍍液：將硝酸銀放入防感光瓶子進行避光保存，以免經由感光而 使硝酸銀液體變黑無法使用. 53.
(55) 圖 4-4 簡易離心機. 圖 4-5 含有銀的硝酸銀塊：利用離心原理將其塊狀硝酸銀分離出來. 54.
(56) 4-2 電鍍銀於多孔性陽極氧化鋁 4-2-1 影響電鍍的因素 銀是一種白色光亮的金屬，比金稍硬但比銅軟，延展性也僅次於金，其特性 具有較佳的導電性，所以常被電子業拿來作線路或是其他導電的應用材料。本研 究將拿含銀廢棄鍵盤，經由銀回收技術後所製備的含銀電鍍液來作電鍍的應用。 經由圖 4-1 我們可以得知銀需要於 pH 為 12 以下才能生成銀離子，此硝酸銀電鍍 液剛好為酸性溶液，因此電鍍時的參數只需控制其電鍍液的溫度、攪拌與脈衝電 流。電鍍液的溫度假如低於 60℃，會使電鍍液中的硝酸銀結晶，銀離子變成固體 後會影響其電阻值，當電鍍液的電阻值增加，在反應過程中為了要達到完整的通 路，電壓為自動增大，一突然增大會使銀離子以沉澱物的方式沉積於試片表面上， 快速沉積於試片表面將會使銀無法再經由電鍍反應填充入孔洞中進行沉積。由於 多孔性陽極氧化鋁奈米模板是具有無數多個陣列排列的奈米孔洞，為了使金屬銀 能均勻的沉積於試片各孔洞中，攪拌是非常重要的，假如缺乏攪拌會使反應中的 銀離子直接沉積於靠近的孔洞中，太過集中沉積就導致有些孔洞是空的有些孔洞 沉積物滿出來的不均勻現象，所以於本研究中採取超音波震洗機的協助，讓銀離 子能經由震盪均勻散佈於試片表面，使其能更均勻的沉積於各孔洞中。將反應條 件都控制好後，最重要的就是脈衝電流的參數設定。. 4-2-2 參數設定與微結構分析 本研究是將其經由磷酸溶液進行陽極處理所得的多孔性氧化鋁模板來進行電 鍍的實驗，其多孔性陽極氧化鋁模板之陣列式孔洞如圖 4-5 所示。由於陽極鋁板不 具導導電性，因此會先於試片背面進行鍍銀電極與鍍鎳電極後，再進行電鍍的部 分，如圖 4-6、4-7 所示。而電鍍的參數設定的部分由於脈衝電鍍的特性就是具有 使電沉積過程中能有週期性的通電電鍍與斷電休鍍現象，當脈衝電鍍在正電期. 55.
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