結果與討論 - 鋁酸鍶蓄光材料合成與特性之研究

4-1 Sr

Al

O

之晶相與發光分析

因為未添加硼酸之 Sr₄Al₁₄O₂₅的合成溫度高達 1400~1600℃[18,31]，若燒結溫度太低將無法合成出 Sr4Al14O25相或是有雜相產生，但若加入適量的硼酸作為助熔劑之後，可使燒結溫度降至 1100~1400℃。本實驗以燒結溫度分別為 750℃、1050℃、

1350℃之下，比較所合成 Sr4Al14O25的 XRD 分析圖(如圖 4-1)，也比較有無添加硼酸之樣品的 XRD 圖(1350℃)，如圖 4-2 所示。實驗結果顯示，加入硼酸有助於 Sr4Al14O25結晶相之形成，也發現合成的溫度太低時無法形成 Sr4Al14O25的結晶相。

因此，本實驗將合成的溫度都設定為 1350℃。由於 Sr4Al14O25是較新的結晶相，本實驗室的 XRD 資料庫無此資料可供比對，因此取前人研究中 Sr4Al14O25的 XRD 圖 (附錄)做為參考比較圖[32]。

圖 4-1 不同燒結溫度合成 Sr4Al14O25的 XRD 圖比較

圖 4-2 合成 Sr₄Al14O25時，有無添加硼酸之 XRD 疊圖。

本實驗發現，有添加硼酸者可合成純度較高的 Sr4Al14O25相；而未添加硼酸的樣品主要是生成 SrAl₂O4與 SrAl₁₂O19兩相共存之晶相，此結果顯示在高溫反應下仍需添加硼酸才有助於使 SrAl2O4轉變為 Sr4Al14O 25之結晶，其化學反應式如(4)、

(5)、(6)式[26]。

本實驗所合成的 Sr₄Al14O25:Eu,Dy + 5mol%H3BO3樣品(如圖 4-3)，其樣品表面的顏色較 SrAl2O4樣品淺(如圖 4-4)，而這種樣品的發光顏色屬於藍綠色，樣品表面有一些顏色較深的點乃是實驗初期未能將沾黏的油酸全然燒盡所致(如圖 4-5 所示)。

圖 4-3 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu,Dy 樣品圖圖 4-4 SrAl₂O₄:Eu,Dy 樣品圖

圖 4-5 Sr4Al14O25:Eu,Dy 樣品之發光顏色

改變硼酸的添加量，將使合成樣品的表面顏色有深淺的差異，硼酸添加量越多，樣品表面的顏色就越深。圖 4-6 是分別是添加 3.5、5、10 mol%的硼酸後的合成樣品之 XRD 圖，三者皆有產生 SrAl12O19結晶相雜峰，不過硼酸添加越多此繞射峰強度會越弱。本實驗結果發現，添加 5 mol%硼酸的 Sr₄Al14O25結晶相之繞射峰強度相對最強，且具有的雜相強度也較弱；添加 3.5 和 5mol%硼酸者有出現 SrAl2O4結晶相，但強度微弱可能是雜訊。添加 10 mol%硼酸者整體的繞射峰強度比 5 mol%者稍弱，而雜相的繞射強度反而相對稍為變強，如圖 4-6 中 35°附近的繞射峰，它應該是 SrAl₂B2O7的結晶相。參考前人的文獻得知[26]，硼酸添加量太多會有少量的 SrAl2B2O7生成於顆粒晶上，並包覆著 Sr4Al14O25的結晶顆粒。因此，

就 XRD 的分析結果而言，以添加 5 mol%硼酸的樣品之結晶度與純度應較其它含量者為佳。

圖 4-6 不同硼酸添加量之 Sr₄Al14O25XRD 圖

有關這些樣品的發光強度之分析，首先將 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2添加 3.5、5、

10 mol%硼酸之樣品依序以氙氣燈光照 10 分鐘後，分別進行了光強度衰減曲線之量測。圖 4-7 顯示，硼酸的添加量會影響其發光性能，初始亮度與添加量呈現正比的關係，因為三者的初始光強度隨著硼酸的增加而增高，其原因有待進一步的探討。然而，發光強度最強的主峰位置幾乎不受 B2O3添加量的影響。

因此，雖然前人研究(使用固相法)指出添加 3.5 mol%硼酸者其發光強度為最佳[26]，但根據本高溫固相反應法的實驗條件與結果而言，額外加入 10 mol%的硼酸量者其發光強度為最好。就餘輝性能而言，15 分鐘之後所測得的亮度數值皆趨近於零，但經過 30 分鐘之後，以肉眼觀察這些樣品，仍然具有微弱的亮度(在暗房

光照後觀察至少能持續 3 個小時以上)，所以可能是本儀器的靈敏度不高所致，因此無法取得微弱的亮度值(因儀器顯示的數值為 0)。但若以目測觀察，約一小時之後的餘輝亮度是以 3.5 mol%硼酸量者最弱。因此，整體來說，添加 5 mol%與 10 mol%硼酸含量者相對較具發光優勢。根據表 4-1 的數據，本研究發現 Sr4Al14O25

材料的發光波譜有兩個波段之發光強度為最強，其原因與 Sr₄Al₁₄O₂₅的晶體結構有關，後文將一併討論，而本研究都選擇這兩處的波長進行個樣品的強度比較，以探討這三種樣品的強度隨時間而衰減的情況。此處不同硼酸添加量的樣品重量與發光強度之關係無明顯趨勢。

圖 4-7 不同硼酸添加量之 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2光強度衰減曲線疊圖

表 4-1 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2不同硼酸添加量-數據整理初始光強度(μW) 對應波長(nm) 秤重(g) 3.5mol% 0.051 489.97 500.48 0.4861

5mol% 0.077 489.97 500.48 0.4990 10mol% 0.089 0.087 489.97 500.12 0.4754

為了與同時摻雜 Eu、Dy 者進行光強度之比較，本實驗也合成了只添加 Eu 而不摻雜 Dy 的 Sr4Al14O25樣品，並進行了光強度量測，並比較這兩種樣品的光強度衰減數據(如圖 4-8)。經由兩者比較之下得知，未摻雜 Dy 的種樣品的初始光強度相近，但經過 15 分鐘之後就無法量測到其強度數值，將兩者曲線間距拉開可清楚比較餘輝特性(圖放於附錄供參考)。若根據前述的餘輝機制，這可能代表沒有添加 Dy 的樣品其電洞捕獲的中心較少且陷阱深度也較淺，電子很容易因常溫的熱擾動而脫離缺陷，在短時間內幾乎都已回到基態與電洞復合產生光，因此只有較短暫的餘輝，其蓄光的特性不明顯，故 Eu、Dy 兩者同時摻雜有助於延長餘輝性能。根據表 4-2 所整理的實驗數據，得知 Dy 的有無添加並不影響特性光譜的波長，因為 Dy 並非發光中心，但兩者的衰減曲線則頗為類似。

圖 4-8 Sr₄Al14O25:Eu 有無摻雜 Dy 的光強度衰減曲線比較

表 4-2 Sr

4Al14O25摻雜 Eu 和 EuDy-數據整理初始光強度(μW) 對應波長(nm) 秤重(g) Eu 0.069 489.97 500.48 0.4955 Eu,Dy 0.077 489.97 500.48 0.4990

既然 Dy 的添加有助於延長餘輝的時間，於是本實驗改變 Dy 的摻雜量並再進

行發光特性之比較，因此分別合成了兩個樣品：Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2和 Sr3.6Al14O25: Eu_0.1Dy_0.3，從表 4-3 的數據以及光強度衰減曲線(如圖 4-9)之比較得知，這兩種 Dy 掺雜比例的初始強度與餘輝性能頗為接近，此實驗結果表示摻雜過多的 Dy 之後，

雖然可能會產生更多的 Sr 空位，並捕獲更多的電洞缺陷；但若添加 Dy 量過多，

因為 Dy 所捕獲的電洞之間的距離將更會更接近，更容易產生交互作用以及相互移轉，這可能容易使這些電洞被釋放至價帶去，而此過程將快速消耗這些電洞而使餘輝時間變短。只是本實驗中的 Dy 掺雜量並未明顯大增，因此 Sr3.6Al14O25: Eu0.1

Dy0.3樣品的初始亮度與餘輝並未明顯變弱。

表 4-3 Sr3.9-aAl14O25:Eu0.1Dya(a=0.2 或 0.3)-增加 Dy 摻雜量之數據整理初始光強度(μW) 對應波長(nm) 秤重(g) a=0.2 0.083 489.97 500.48 0.4320 a=0.3 0.076 489.97 500.48 0.4245

圖 4-9 Sr3.9-aAl14O25:Eu0.1Dya(a=0.2 或 0.3)之光強度衰減曲線比較

根據可見光穿透與反射光譜儀量測系統所測得 Sr

4Al14O25 樣品的一系列光譜

量不同其發光強度有些許的差異，其中以 Eu:Dy 的比例為 0.02:0.04 者相對較亮。

圖 4-12 SrAl₂O₄:Eu,Dy 不同摻雜比例之圖 4-13 SrAl₂O₄:Eu,Dy 樣品發光顏色樣品圖

以 XRD 進行繞射分析(如圖 4-14)，三者樣品皆有雜相出現(實心紅圓圈代表主要的雜相繞射峰)，根據雜相繞射峰的位置，判斷是 Sr₄Al14O25的結晶相。根據前人研究指出，所添加的 B2O3 夠多時，在高溫下將與 SrAl2O4 發生反應，並形成 Sr4Al14O25的結晶相以及 SrB₂O4的玻璃相。

圖 4-14 SrAl₂O4:Eu.Dy 不同摻雜比例之 XRD 圖

圖 4-15 SrAl₂O₄:Eu,Dy＋2.5mol%H₃BO₃之燒結時間：(左)5hr (右)12hr

圖 4-16 SrAl₂O4:Eu,Dy＋5mol%H3BO3之燒結時間：(左)5hr (右)12hr

圖 4-17 SrAl₂O4:Eu,Dy＋7.5mol%H3BO3之燒結時間：(左)5hr (右)12hr

圖 4-18 Sr_0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04不同硼酸添加量之 XRD 圖

4-2-3 持溫時間之影響

為使樣品更加均勻以及反應能更加完全，本研究除原先燒結的時間為 5 小時者，也將持溫時間延長為 12 小時(參考文獻[33,34])，合成溫度則仍維持 1350℃。

在相同的添加濃度條件下，但燒結的持溫時間不同，初步得知兩類試片的外觀顏色稍有差異(如圖 4-15、4-16、4-17 之右圖)，據推測是結晶相之含量不同所致。利用 XRD 進行繞射分析之後(如圖 4-19)，結果發現延長燒結時間為 12 小時之後，三個樣品(12 小時)都出現 31°附近的雜相峰，據比對判斷都是含有 Sr₄Al14O25的雜相 (參考圖 4-6)。再者，燒結時間為 12 小時之後，Sr4Al14O25雜相與 SrAl2O4的相對強度都比 5 小時者高，代表持溫時間延長將產生相對多量的雜相。

圖 4-19 不同硼酸添加量之 SrAl₂O4:Eu,Dy 的 XRD 圖(12h)

利用 XRD 程式之功能可算出每一繞射峰的積分面積，此時將 3 支最強的繞射峰(位於 28°~32°之間)的積分面積分別定為 I1、I2、I3，再選一支共同的雜相峰並計算其積分強度 I (如圖 4-20 所示)，此雜相峰可分別與其它 3 支繞射峰進行積分面積之比較(即相對強度，換算成百分比)。當一樣品的 Sr4Al14O25雜相之相對強度數值較其它樣品高時，即表示此樣品中雜相峰的含量相對較高。

圖 4-20 符號選定示意圖

由相對強度值得知(如圖 4-21 與表 4-4)，添加 5mol%硼酸者其 Sr4Al14O25雜相的含量相對最少。本實驗發現含 2.5 mol%硼酸的樣品，由於反應較不完全，出現

4-3 SrAl

O

之發光分析

4-3-1 Eu、Dy 摻雜量之影響

先將 Sr0.97Al2O4:Eu0.01Dy0.02、Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 和 Sr0.91Al2O4:Eu0.03Dy0.06

量測的數據進行疊圖與比較(如圖 4-22，化學式簡化為 Sr_1-0.03xAl₂O₄:Eu_0.01xDy_0.02x)，

得知三者的光強度衰減曲線都很相近，但初始光強度則以 x＝2 者為最高，即為 Sr_0.94Al₂O₄:Eu_0.02Dy_0.04比例的樣品。根據表 4-8 的量測數據進行分析，最強的光強度所對應的波長皆是 517.1 nm，這結果指出 Eu 和 Dy 摻雜量之變化並不會影響 Eu²⁺

發光中心的能態；另外當 Eu 和 Dy 有摻雜較多時樣品重量也較重的趨勢。從長餘輝的發光機制來判斷，Eu 和 Dy 進入並取代 Sr 的位置，已造成缺陷(Sr 空位)並形成電洞的捕捉中心，但發光與缺陷中心的數量應會隨 Eu 和 Dy 的摻雜量之增高而變多，但濃度太多時有可能會逐漸出現濃度淬滅(concentration quenching)的問題 [18,25,26]，因此 Eu 和 Dy 摻雜量相對較高的 Sr0.91Al2O4:Eu0.03Dy0.06樣品，其發光性能反而有衰減的現象，所以並不能一味地增加 Eu 和 Dy 的摻雜量。

圖 4-22 SrAl2O4:Eu,Dy 不同的 Eu、Dy 摻雜量之光強度衰減曲線疊圖

小，7.5 mol%者次小，此結果可能代表有更多的 Dy³⁺(同時也伴隨更多的 Eu²⁺、BO₄) 進入晶格中，使發光中心與缺陷中心同時變多，因此 5 mol%與 7.5 mol%的發光強度與餘輝長度都可提升。因前段 XRD 的實驗結果已提到，添加 7.5 mol%硼酸時會產生許多的雜相，其 SrAl2O4相的整體繞射峰強度相對較弱，故 7.5 mol%的發光性能又較 5 mol%者遜色一些。

圖 4-23 Sr_0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04不同硼酸添加量之光強度衰減曲線疊圖

表 4-9 Sr_0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-5h 數據整理

初始光強度(μW) 對應波長(nm) 秤重(g)

2.5B 0.012 521.05 a:0.4121 b:0.4152 5B 0.158 517.09 a:0.4771 b:0.4833 7.5B 0.106 516.73 a:0.4831 b:0.4893

42 at Half Maximum)，皆取相對強對較強的兩支繞射峰進行比較(如表 4-13)，可發現未添加硼酸者的半高寬皆較寬。因此這實驗結果指出，添加硼酸者其 XRD 之半高寬其較窄。這表示硼酸在 SrAl₂O4材料的合成中扮演很重要的角色，因為適量的硼酸有助於 SrAl2O4之結晶，所以結晶性較好，而因為硼酸也可促使所摻雜的 Eu、

在文檔中鋁酸鍶蓄光材料合成與特性之研究 (頁 31-56)