鋁酸鍶蓄光材料合成與特性之研究

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(1)國立屏東大學應用物理系光電暨材料碩士班. 碩士論文指導教授：李建興博士. 鋁酸鍶蓄光材料合成與特性之研究. 研究生：林致宏撰. 中華民國 104 年 1 月.

(2) 2.

(3) 誌謝. 本研究能夠順利完成，首先要感謝李建興教授的耐心指導，不僅在實驗過程、儀器教導、老師交辦的事務中或是平日的待人處事方面，小地方都能使我獲益良多，重要的是，原以為自己的不擅表達會造成溝通問題，但老師卻都能清楚的理解並給予回覆或指示，在此對老師致上最衷心的敬意和感激。另外感謝許華書教授和洪廷甫教授在百忙之中還願意擔任我的口試委員，在口試時給我許多寶貴的意見和鼓勵，對於我的論文更是詳細閱讀並給予很多建議和想法，使得論文內容更加完整，在此向三位教授致上最誠摯的感謝。. 實驗期間，感謝金自強老師提供實驗室的量測儀器，並謝謝標準光源實驗室同學們的包容，特別感謝王昭晴與李育懷學弟，陪伴我數次長時間在暗房中的實驗量測。另外，謝謝王友辰、胡漢彥及李思翰在我上臺練習報告時能適時給予意見，謝謝彭高德學弟隨時的鼓勵和在交通上的協助，謝謝李昶叡和宋遠哲學弟幫忙合成新樣品並協助我完成論文的數據分析，並感謝材料開發實驗室的所有成員。也謝謝曾經提供幫助和鼓勵的老師、學長、同學以及學弟妹們，讓我在研究所求學期間有個多采多姿的生活。. 最後感謝我的家人，給予的支持和鼓勵是我努力至今的動力來源，家人也是我堅強的後盾，陪伴我度過了許多的挫折和難關，順利地完成碩士學業，謝謝辛苦的父母親、姊姊和哥哥。再次謝謝所有曾經給予我加油打氣的人，謝謝你們！. i.

(4) 摘要. 近年來人們對於能源和環境的議題逐漸重視，許多注重節能、環保無汙染且能長期使用的新型蓄光材料陸續被研究探討，目前的蓄光材料以鋁酸鹽類摻雜稀土元素有較佳的發光特性，最具代表性者是以鋁酸鍶為主體的材料，鋁酸鍶化學穩定性佳、對人體和環境無害，此材料的餘輝時間和發光強度都是研究發展的重點。. 本研究是利用氧化鋁和碳酸鍶作為合成鋁酸鍶的原料，並摻雜稀土元素銪(Eu) 和鏑(Dy)，也加入適量的硼酸作為助熔劑，以球磨方式使之均勻混合，之後在真空碳還原氣氛下以固態反應法進行高溫燒結與合成。其中，銪和鏑摻雜的比例、硼酸的添加量、熱處理的溫度和持溫時間都是影響蓄光材料發光特性之因素，本研究藉由調整這些參數並利用 XRD 和光致螢光光譜儀來量測晶相與光強度隨時間衰減之曲線圖，以便得知最佳的合成條件。. 本研究合成材料主要有 SrAl2O4 和 Sr4Al14O25 兩種，粉末顏色主要為綠色，發光的顏色分別為黃綠色和藍綠色，最佳的合成條件為添加 5 mol%的硼酸， Eu/Dy=0.02/0.04，並在 1350℃下持溫 5 小時，本研究試圖利用長餘輝的發光機制來說明實驗的結果。. 關鍵詞：鋁酸鍶、蓄光材料、長餘輝、光致發光. ii.

(5) Abstract In recent years people pay more attention to the problems of environmental pollution and energy resources shortage, so that scientists are devoted to the study of some new long aftergrow phosphors. Rare earth doped strontium aluminates became the focal point of luminescent study because of its excellent properties. In addition, they are safe and clear for our environment.. We carried out the synthesis of strontium aluminates through a solid state reaction route. The starting materials, SrCO3 and Al2O3, Eu2O3 and Dy2O3 were mixed thoroughly using mortar and pestle. Small amount of boric acid was added as a flux to accelerate the reaction. Pellets were prepared and heated in reducing atmosphere. The product was hard solid material that was grinded finely and used for XRD characterization and photoluminescence measurements. Through the emitting strontium aluminate phosphors with afterglow decay curve, we will try to figure out the optimizing luminescent parameters.. Green SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ and Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ samples, emitting yellowgreen or blue-green luminescence, have been synthesized in the present study. The optimizing parameters for synthesizing the high luminescent-efficiency strontium aluminates may be the samples sintered at 1350°C for 5h with adding 0.5 mol% B2O3 and doping concentrations of 0.02mol% Eu2O3 as well as 0.04mol% Dy2O3. possible luminescent mechanism may be utilized to explain our experimental results.. Keyword: Strontium aluminate, long aftergrow phosphor, persistent luminescence, photoluminescence iii. A.

(6) 目錄誌謝.................................................................i 摘要.................................................................ii Abstract..............................................................iii. 第一章緒論 1-1 前言............................................................1. 第二章文獻回顧與研究動機 2-1 蓄光材料之發展..................................................3 2-2 鋁酸鍶材料介紹..................................................4 2-3 發光原理........................................................7 2-4 研究動機與目的.................................................10. 第三章實驗過程 3-1 實驗用之原料...................................................12 3-2 實驗用之主要儀器...............................................12 3-3 實驗儀器原理與介紹.............................................13 3-4 實驗步驟.......................................................17. 第四章結果與討論 4-1 Sr4Al14O25 之晶相與發光分析.......................................22 4-2 SrAl2O4 之晶相分析...............................................29 4-3 SrAl2O4 之發光分析...............................................37. 第五章結論........................................................47 參考文獻...........................................................48 附錄................................................................52 iv.

(7) 圖次圖 2-1 (a)單斜晶系與(b)六方晶系之 SrAl2O4 的晶體結構......................6 圖 2-2 (a) SrAl2O4 與(b) Sr4Al14O25 之晶體結構... ...........................7 圖 2-3 材料的化學組成簡圖:(a) H : A (b) H : A, S............................8 圖 2-4 SrAl2O4:Eu2+長餘輝的發光機制示意圖..............................10 圖 3-1 布拉格定律(Bragg’s Law)之幾何關係...............................13 圖 3-2 X 光繞射儀器外觀圖.............................................14 圖 3-3 待測粉末放置儀器上示意圖......................................14 圖 3-4 拉曼∕螢光光譜儀..............................................15 圖 3-5 變溫平台與溫控器之架設........................................15 圖 3-6 可見光穿透與反射光譜儀量測系統................................16 圖 3-7 可見光穿透與反射光譜儀量測系統剖面示意圖......................16 圖 3-8 積分球之工作原理..............................................17 圖 3-9 實驗步驟流程圖................................................19 圖 3-10 氙氣燈光照樣品示意圖.........................................20 圖 3-11 量測系統上的孔洞..............................................20 圖 3-12 將鋁片和樣品覆蓋在孔洞上.....................................20 圖 3-13 每一試片之 a 和 b 的光強度衰減曲線圖...........................21 圖 4-1 不同燒結溫度合成 Sr4Al14O25 的 XRD 圖比較........................22 圖 4-2 合成 Sr4Al14O25 時，有無添加硼酸之 XRD 疊圖.. ....................23 圖 4-3 Sr4Al14O25:Eu,Dy 樣品圖..........................................24 圖 4-4 SrAl2O4:Eu,Dy 樣品圖............................................24 圖 4-5 Sr4Al14O25:Eu,Dy 樣品之發光顏色..................................24 圖 4-6 不同硼酸添加量之 Sr4Al14O25 XRD 圖...............................25 v.

(8) 圖 4-7 不同硼酸添加量之 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2 光強度衰減曲線疊圖..........26 圖 4-8 Sr4Al14O25:Eu 有無摻雜 Dy 的光強度衰減曲線比較....................27 圖 4-9 Sr3.9-aAl14O25:Eu0.1Dya(a=0.2 或 0.3)之光強度衰減曲線比較..............28 圖 4-10 Sr4Al14O25 材料之光譜特性疊圖...................................29 圖 4-11 處於(010)面上的 Sr4Al14O25 晶體結構..............................29 圖 4-12 SrAl2O4:Eu,Dy 不同摻雜比例之樣品圖.............................30 圖 4-13 SrAl2O4:Eu,Dy 樣品發光顏色圖...................................30 圖 4-14 SrAl2O4:Eu,Dy 不同的摻雜比例之 XRD 圖..........................30 圖 4-15 SrAl2O4:Eu,Dy+2.5mol%H3BO3 之燒結持溫時間:(左)5hr (右)12hr.......32 圖 4-16 SrAl2O4:Eu,Dy+5mol%H3BO3 之燒結持溫時間:(左)5hr (右)12hr.........32 圖 4-17 SrAl2O4:Eu,Dy+7.5mol%H3BO3 之燒結持溫時間:(左)5hr (右)12hr.......32 圖 4-18 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 不同硼酸添加量之 XRD 圖...................33 圖 4-19 不同硼酸添加量之 SrAl2O4 XRD 圖(12h)...........................34 圖 4-20 符號選定示意圖...............................................34 圖 4-21 利用繞射峰之積分面積比值作相對強度的比較圖...................35 圖 4-22 SrAl2O4:Eu,Dy 不同的 Eu、Dy 摻雜量之光強度衰減曲線疊圖.........37 圖 4-23 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 不同硼酸添加量之光強度衰減曲線疊圖.........39 圖 4-24 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-12hr 不同硼酸添加量之光強度衰減曲線疊圖....40 圖 4-25 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 有無添加硼酸之光強度衰減曲線疊圖...........43 圖 4-26 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 有無添加硼酸之 XRD 圖......................43 圖 4-27 SrAl2O4:Eu,Dy 材料調整 Dy 添加量之光強度衰減曲線疊圖............44 圖 4-28 改變 Dy 添加量之 SrAl2O4 樣品圖.................................45 圖 4-29 SrAl2O4 樣品在室溫與 100℃環境中的 PL 餘輝量測..................46. vi.

(9) 表次表 2-1 材料之離子半徑比較.............................................8 表 3-1 合成 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 與 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2 之各取量..........17 表 4-1 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2 不同硼酸添加量-數據整理.....................26 表 4-2 Sr4Al14O25 摻雜 Eu 和 EuDy-數據整理..............................27 表 4-3 Sr3.9-aAl14O25:Eu0.1Dya(a=0.2 或 0.3)-增加 Dy 摻雜量之數據整理.........28 表 4-4 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-12hr-不同硼酸的積分面積數據整理.............35 表 4-5 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-2.5mol%硼酸量(5hr、12hr)之積分強度比較.......36 表 4-6 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-5mol%硼酸量(5hr、12hr)之積分強度比較.........36 表 4-7 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-7.5mol%硼酸量(5hr、12hr)之積分強度比較.......36 表 4-8 Sr1-0.03xAl2O4:Eu0.01xDy0.02x-5B 數據整理.............................38 表 4-9 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-5h 數據整理.................................39 表 4-10 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-5h 的晶格參數..............................40 表 4-11 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-12h 數據整理...............................41 表 4-12 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-12h 的晶格參數.. ..... .....................41 表 4-13 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 有無添加硼酸之 FWHM 比較..................43. vii.

(10) 第一章緒論 1-1 前言陽光是人類生活、工作的能量來源，是萬物生長的基本，千百年來人類不斷探尋光的奧秘，從燃燒木頭來獲得光，直到使用燭火、油燈，甚至 19 世紀末所發明的電燈成為了我們生活中不可或缺的工具，但由於用電時會有部分的熱損耗與對環境造成的汙染和光害，使得人們在研究發展的過程中，常常需重視「節能」和「環保」等理念。另一方面，開發新型能源和節約能源已成為當今世界人們的共同需求。隨著光電技術的日趨成熟，許多國家都把研究的重點轉向如何實現材料的光—光轉換，即蓄光，然後發光。因此，學者們陸續研究出新型的發光材料— 蓄光型自發光材料[1]，它被視為一種「不用電的明燈」。雖然發光強度比不上電燈，但是在很多場合和用途中，可以用此發光材料以取代電燈成為輔助光源，並達到節能的目的，甚至在突然斷電的情形下，發光材料本身即能以可見光形式放出光源做為照明指示，可應用於標誌和安全指示上，也可和塗料、紡織纖維…等作結合。. 若我們會去注意生活中的細節，就會發現發光材料的重要性。在夜間，周遭的逃生出口標示，同一樓層往往會有好幾個，若是能換上蓄光型自發光材料，平常白天時吸收光源，晚上再自行發亮，這樣就是同時具有安全指示與省電的效果了；在街道或是很多地方，常有很多是為了裝飾和照明而裝置了燈，但並不是越亮才越安全，其實有些可能造成無所不在、無孔不入的「光害」[2]，讓許多人為此失眠、焦慮、頭痛，甚至導致車禍。照明其實是一種藝術演出，若能善加利用這些自發光材料，我們更能享受優質的光環境，這些「綠色」材料不僅發揮了安全照明和美化空間，更能保護我們的視覺健康。. 近年來光致發光材料中有蓄光材料的研究陸續被報導，它們最大的優點就是 1.

(11) 充分利用周圍的自然光源為激發光，這種吸收光—儲光—發光—再吸收光的過程可持續循環下去。由於世界的能源日漸枯竭，因此研製一種高效而又無公害的蓄光型發光材料對節能與環保必有所助益，也是值得我們去研究與開發的熱門主題。. 2.

(12) 第二章文獻回顧與研究動機 2-1 蓄光材料之發展蓄光型自發光材料的生產與應用是從 20 世紀初開始，當時因為軍事的需求才促進這類材料的研究和發現，但材料幾乎為硫化物體系，算是第一代的蓄光型自發光材料[1]。最早是由法國化學家 Theodore Sidot 於 1866 年製備出 ZnS:Cu 發光材料，應用於陰極射線管[3]，當時，為了增加發光塗料的餘輝強度，將具有放射性物質的鐳(radium, Ra)和磷光材料混合，藉著鐳的長半衰期以及衰減過程放射能量不斷的激發磷光材料的特性來提高餘輝強度。雖然在 1960 年日本將人造放射元素鉕(promethium, Pm)來取代鐳製成發光塗料[4]，但還是因為具有放射性，因而慢慢轉而去發展無放射性的磷光材料研究。. 在 19 世紀晚期，德國物理學家 E. A. Lenard 研究了硫化物中活化劑的作用和螢光衰變曲線的關係，得到了「中心論」的想法，他認為在發光中心存在著激發、儲存能量和發光過程[5]。於是，他製備了很多鹼土金屬硫化物的發光材料，材料的主體主要為 ZnS 或 CaS，活化劑為 Cu 或是 Bi 等離子。當時材料的特點是發光顏色多樣，從藍光到紅光波長範圍的可見光，不過材料的化學穩定性差，在一定溼度或紫外光的輻射下容易分解，且生產的過程對環境會造成污染。. 1966年H. Lange以SrCO3、Al(OH)3、Eu2O3為原料，用高溫固態法合成發綠光之高壓汞燈用螢光粉，為鋁酸鹽系列發光材料研究揭開序幕[6]。1968年F. C. Palilla 和A.K. Levine等人對由二價銪激活鹼土鋁酸鹽發光特性進行研究，首次發現 SrAl2O4:Eu2+具有長餘輝現象[7]。從1992年開始，才陸續有大量的鋁酸鹽發光材料的研究和探討。1997年，有學者針對鋁酸鹽體系發光材料的缺點(如：材料的耐水性能差、發光顏色單一)，開展了新體系蓄光材料的研究，並研製出矽酸鹽體系的 3.

(13) 蓄光材料[1]。也有學者發現將多種稀土離子共摻雜之後，便能夠影響材料的亮度和性能，因而研發出SrAl2O4:Eu2+,Dy3+具有高強度的長餘輝材料[8,9]，餘輝時間可達到硫化物體系發光材料的10倍以上。當改變Sr和Al原料的莫耳比時，可合成出不同化學計量式的鋁酸鍶，其中以SrAl2O4和Sr4Al14O25比較令人注目，因為文獻[10,11] 指出這兩種材料摻雜稀土元素後具有較佳的發光強度。近年來，許多研究顯示 Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+材料也能得到很好的發光特性[12-14]，可望成為新型的綠色材料。. 簡而言之，蓄光型發光材料就是吸收光之後再發出光，蓄光型自發光材料又稱為光致發光超長餘輝蓄光材料、非放射性蓄光材料、無電源自發光材料等。該材料主動吸蓄太陽光、燈光、紫外光、雜散光等可見光5～10分鐘之後，就可在黑暗中持續發光12小時以上，並可根據實際需要改變其組成，使其發出紅、綠、藍、黃、紫等多種彩色光。. 如前段所述，第一代蓄光型自發光材料是硫化物系列蓄光型自發光材料，當時為了提升發光性能，添加了放射性元素到硫化物中為第二代蓄光材料，第三代蓄光型發光材料於90年代問世，與前代自發光材料相比，這種材料具有無毒、無放射性等顯著優點。其中以鋁酸鹽為基質的發光材料具有發光效率高，化學穩定性好的特點，一直受到人們的重視。透過添加稀土元素(如Eu、Dy等)作為激活劑，讓稀土蓄光型發光材料提升性能，稀土元素的添加無疑為發光材料注入一股生命力。. 2-2 鋁酸鍶材料介紹鋁酸鍶材料以不同的比例進行合成，目前共發現有 SrAl2O4 、 SrAl4O7 、 Sr3Al2O6、SrAl12O19、Sr4Al14O25 等結晶相存在，其中只有 Sr3Al2O6 不具發光特性。 4.

(14) 在 SrAl2O4 結構中，Sr2+由[AlO4]-四面體以共用頂角的氧原子方式形成了三度空間的結構。結構中每個 O2-與兩個 Al3+接連，因此每個四面體帶有一個負電荷，而電荷的平衡則藉由 Sr2+填入結構的間隙中來完成[15]。其晶體結構可分為低溫穩定的單斜晶相(monoclinic)和高溫穩定的六方晶相(hexagonal)，二相之間轉換的溫度約為 650℃，此種相轉變過程不涉及鍵結的斷裂，而僅是鋁氧四面體方位的改變。根據前人的研究結果指出，當合成 SrAl2O4 時，在某些溫度條件下會出現 SrAl2O4 和 Sr4Al14O25 二相共存，若加入作為助熔劑的硼酸，除了可降低粉體的合成溫度之外，也可幫助形成另一結晶相 Sr4Al14O25[16]，Sr4Al14O25 則為斜方晶相(orthorhombic)。助熔劑也可以幫助晶粒成長以及混合之均勻度，在文獻中也指出：硼酸會參與 SrAl2O4 之合成反應，而添加的濃度則會影響其發光特性[13、17]。. SrAl2O4 為 MAl2O4(M=Mg, Ca, Sr, Ba)鹼土族鋁酸鹽系的一員，由[AlO4]-四面體共角所組成之三度空間的結構，結構中每個 O2-與兩個 Al3+接連，因此每個四面體均帶有一個負電荷，藉由 Sr2+ 填入結構間隙中來平衡電荷，故屬於鱗石英結構 (stuffed tridymite)[ 18-19]，圖 2-1 為 SrAl2O4 之結構示意圖。. SrAl2O4 有兩種晶相：低溫 α 相及高溫 β 相。α 相屬於單斜晶系(monoclinic)其空間群為 P21，晶格常數為 a=8.4479Å，b=8.816Å，c=5.163Å，β=93.4°。當溫度高於 650℃時，SrAl2O4 會保持在六方晶系(hexagonal)的 β 相，空間群 P6322，晶格常數為 a=5.13Å，c=8.44Å，α 相 β 相間的相轉換為可逆反應[15,19]。此外，前人研究也顯示，當添加 Eu2+的含量超過 8%時，單斜晶相的結構也會轉變為六方晶相的結構(如圖 2-1)。在 SrAl2O4 結構中，Sr2+位於[AlO4]-四面體所組成之晶格間隙中，對於 Sr2+離子而言，有二個位置可供佔據，二者在晶體出現數量相同且都被九個氧離子所包圍，但其 O-Sr 平均距離不同，分別是 2.876Å 和 2.838Å。Sr2+離子半徑依配位數不等為 1.13Å 至 1.40Å 之間而做為 SrAl2O4 激活劑的 Eu2+離子半徑與 Sr2+離子 5.

(15) 半徑相近，Eu2+離子容易以取代方式存在於結構中。. 圖 2-1 (a)單斜晶系與(b)六方晶系之 SrAl2O4 的晶體結構，其中[AlO4]-單元以四面體來呈現，而圓球代表 Sr2+或 Eu2+離子的位置[19]。此外，另一鋁酸鍶Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的發光特性亦佳，其晶體結構與SrAl2O4 之差異如圖2-2所示。Sr4Al14O25為斜方(orthorhombic)晶系，其空間群是Pnma，而晶格參數則是a=24.791 Å，b=8.479 Å，c= 4.887 Å。在bc平面且沿著結晶b軸方向上，AlO6八面體之間共面邊並形成AlO6八面體的牆；AlO6八面體又藉由AlO4四面體而相連，AlO4四面體之間則彼此共用頂角。再者，Sr4Al14O25的晶格中也有兩種鍶離子的位置，Sr1的配位數為六，而Sr2的配位數則為八(如圖2-2)[20]。. 6.

(16) 圖 2-2 (a) SrAl2O4 與(b) Sr4Al14O25 之晶體結構。這兩種結構皆為垂直 c 軸之投影圖 [20]。. 2-3 發光原理光致發光材料即為：給予一激發光源，材料吸收光源的能量之後，電子會躍遷到激發態或是較高能階，在光照停止後，電子釋放回基態或低能階時，將能量以光的形式放射，此時材料就會發光，激發的光源可為紫外光和可見光。根據發光的現象又分為「螢光」和「磷光」兩種，兩者的不同，最基本的說法就是：材料照光一段時間後，當光照停止，材料會繼續發光的就為磷光，即出現所謂的餘輝現象；若持續發光很短暫，甚至沒有發光者即為螢光。在某些定義中，會將發光持續10-8秒以上的定為磷光，短於10-8秒的則為螢光[11]。總而言之，若激發的光源停止照射之後而仍會持續長時間發光的就判定為磷光。鋁酸鍶蓄光材料即屬於磷光材料，目前研究發現，若給予這類的材料維持10分鐘的光照，就能持續發光至少5小時以上。. 發光材料的化學組成可分為主體(host, H)與活化劑或稱激活劑(activator, A)兩部分，活化劑為材料的發光中心，有時還會添加敏化劑(sensitizer, S)來提升發光性. 7.

(17) 能[21]，如圖 2-3 所示。. 圖 2-3 材料的化學組成簡圖：(a)H：A (b)H：A, S [21] 若將主體晶格視為純物質的話，那麼摻入的稀土離子則可視為雜質，可使原本不發光的主體因為形成晶格缺陷而發光，這種雜質扮演著激活劑(activator)的角色，來提高材料的發光效率[18]。SrAl2O4:Eu,Dy 和 Sr4Al14O25:Eu,Dy 材料中，SrAl2O4 和 Sr4Al14O25 為主體，因此所摻雜 Eu2+和 Dy3+可視為雜質，由於 Eu2+和 Dy3+的離子半徑與 Sr2+相近，所以容易以取代的方式進入結構中[22]，離子半徑如表 2-1[23] 所示。此外，Sr2+的離子半徑(1.18Å)與 Eu2+的離子半徑(1.17Å)非常接近，Eu2+會優先進入 Sr2+的位置。共摻雜的 Dy3+也是進入並取代 Sr2+的位置，在材料中要保持電價中性，同時會產生適量的 Sr 空位，可由下列化學缺陷反應式得知[24]：. 當摻雜 Dy2O3 時 Dy3+也是取代 Sr2+的位置，由(1)式知 2 個 Dy3+離子取代 2 個 Sr2+位置，產生了一個鍶離子空位，為了保持電荷平衡，鍶離子空位必須帶有負電荷，能捕獲帶正電的電洞，形成電洞陷阱。表 2-1 材料之離子半徑比較[23] Element. Valence. Ionic radius(Å). Sr. +2. 1.18. Al. +3. 0.535. O. -2. 1.4. +2. 1.17. +3. 0.947. +3. 0.912. Eu Dy. 8.

(18) 文獻中有學者藉由改變 Sr2+/Al3+的化學劑量比來產生鍶或氧空缺，使得鋁酸鍶晶格缺陷中的捕獲(trapping)效應能夠對 Eu2+的特性光譜產生餘輝現象，並推論：當 Eu2+以取代方式存在主體結構時，Sr2+空缺處是形成電洞捕捉中心或稱空穴陷阱 (hole trap)的來源，而再添加 Dy3+作為輔助活化劑，此摻雜會影響空穴的捕獲效應，進而改變長餘輝現象的光性質[8,25]。. 在 Eu 和 Dy 的摻雜比例方面，有文獻[26]做了一系列的實驗研究，依照 Eu： Dy 不同比例進行材料合成，試圖尋找最佳的比例，最終的實驗結果顯示以 Eu： Dy＝1：2 的發光強度為最佳。然而，前人的研究結果，得知不同的實驗方法也會出現不同的實驗結果。. 根據各種儀器所量測的數據與比較，使得鋁酸鍶的發光與餘輝的機制經過數次的修正[18,27]，目前較新版的鋁酸鍶之發光機制如下(如圖 2-4)：因為主體材料不發光，Eu2+成為發光中心，Eu2+的 4f7 能態位於價帶上方 3eV 處，而其 4f65d1 之激發能帶則鄰近於導帶的底部(甚至有部份重疊)。當材料受到紫外光或短波的可見光照射時，Eu2+中的電子由 4f7 躍遷至 4f65d1 的空能帶中，並同時在 4f7 能態中形成電洞，而部份的 Eu2+被光源照射而氧化形成 Eu3+，Eu3+的 4f6 能帶則靠近價帶。有許多的電子由 4f65d1 的能帶回到基態，與電洞復合而釋放出 520nm 的特性波長，但仍有一部份位於 4f65d1 能帶與導帶的電子會被帶正電的氧空缺所擄獲，但受熱擾動時仍逐漸可回到 4f65d1 能帶中。另一方面，短波的照射會激發價帶上的電子躍遷進入 Eu3+能帶中並同時形成電洞，而電洞在價帶中遷移的過程中被帶負電的 Sr 空位所捕獲，但室溫的熱擾動又可使電洞脫離此陷阱而回到價帶時，使得電子可又與之復合而釋放出 450nm 的特性波段[26]。. 9.

(19) 圖 2-4 SrAl2O4:Eu2+長餘輝的發光機制示意圖。紅色與黑色箭頭分別代表被陷阱捕獲與脫離陷阱的過程。(CT= charge transfer state) [26] 當摻雜 Dy3+以取代方式進入晶格結構時，佔據 Sr 位置的 Dy 離子帶有正電荷 (DySr)，並具有捕捉電子的能力；在價帶附近所產生的電洞會被束縛在 Sr2+的空位 (VSr)上。Dy3+的添加可以增加鍶離子空位的數量和減少陷阱的深度[18,26]。. 2-4 研究動機與目的前述文獻[26]之實驗方法使用固相法、燃燒合成法與溶膠-凝膠法，不過以傳統固相反應法合成之製程較為簡單、成本低，雖然得到的粉末易受原料混合不均影響，但能使用球磨來混合起始原料，良好的混合程度可縮短擴散距離使合成溫度降低，目前鋁酸鍶的合成仍以固相反應法為主。本研究藉由固相反應法來合成 Sr4Al14O25:Eu,Dy 與 SrAl2O4:Eu,Dy 兩種材料，這兩種材料的發光性能較佳，可謂鋁酸鍶蓄光材料的代表材料。兩種材料的粉末將進行 X 光繞射分析，並用可見光 10.

(20) 穿透與反射光譜儀量測系統進行每一樣品的光強度測量，再利用光致螢光 (photoluminescence, PL)光譜儀量測其發光波段和變溫後的餘輝強度。本研究經由探討影響鋁酸鹽材料發光強度與餘輝時間的因素，試圖找到發光效率最佳的合成條件，並且釐清長餘輝發光機制之根本問題，期盼藉由這樣的研究可以加速鋁酸鍶在日常生活上之應用與商品化的可能性，提昇台灣在蓄光材料的競爭能力。. 11.

(21) 第三章實驗過程 3-1 實驗用之原料本研究實驗中所使用的原料供應商及其純度如下所示。名稱. 廠商. 純度. Panreac Quimica S.L.U. 98%. 昭和化學株式會社. 99.9%. Alfa Aesar 景明化工. 99.9%. Alfa Aesar 景明化工. 99.9%. Panreac Quimica S.L.U. 99.8%. 碳酸鍶 (Strontium Carbonate,SrCO3) 氧化鋁 (Aluminium Oxide,Al2O3) 氧化銪 (Europium(Ⅲ) Oxide,Eu2O3) 氧化鏑 (Dysprosium(Ⅲ) Oxide,Dy2O3) 硼酸 (Boric Acid,H3BO3). 3-2 實驗用之主要儀器本研究實驗中所使用的儀器設備如下所示。名稱(型號) 比重式電子天平(A&D GR-120) 自動加壓油壓機(台製) 行星式球磨機(PM100) 高溫爐(F-12-17). 12.

(22) 真空高溫爐(可盟 CMF-100H) X 光繞射儀(SHIMADZU XRD-600) 螢光光譜儀 PL(佐信科技有限公司) 可見光穿透與反射光譜儀量測系統(RT-100). 3-3 實驗儀器原理與介紹 3-3-1. X 光繞射儀(X-ray diffraction, XRD). 一般 X 光的波長約為 1Å，該長度正好接近固體內原子與原子之間的距離，對於一個結晶的固體，其三度空間排列整齊的結構，可被視為一種光柵。光學中的雙狹縫干涉的實驗，當一光源通過一雙狹縫時，若該雙狹縫的間距非常接近光波的波長時，將會發生干涉(interference)現象。當 X 光入射晶體時，X 光會類似被原子排列而成的晶面反射。如圖 3-1 中，λ 為入射的 X 光波長、d 為兩相鄰晶面間距、 θ 為 X 光與晶面的夾角。入射光被兩相鄰晶面反射後的兩光束光程差為 2dsinθ，若光程差為入射光波長 λ 的整數倍時，此兩反射的光束會形成建設性干涉，就產生繞射現象。因此，當符合布拉格定律(Bragg's Law)：2dsinθ = nλ，晶體便能產生繞射。. 圖 3-1 布拉格定律(Bragg’s Law)之幾何關係 13.

(23) XRD 是以粉晶進行繞射分析，必須先將樣品磨成粉末，放在載物片上壓平(儀器圖如圖 3-2、圖 3-3)，此時粉末的細小晶體散亂分佈，所以可偵測到所有的晶面。本實驗中使用銅靶，掃描速度為 4°/min，加速電壓固定為 40KV，電流為 30mA。從 X 光波長和入射角可以算出每個波峰所代表的晶面間距；因此，我們可以從一系列的繞射峰和資料庫進行比對，來判斷物質的種類和晶體結構，甚至可以透過繞射峰的半高寬(Full Width at Half Maximum, FWHM)來估算樣品的平均粒徑大小，也可以用程式裡波形擬合(Profile fitting)功能去計算繞射峰的積分面積，再來與雜相峰比較強度。. 圖 3-2. X 光繞射儀器外觀圖. 圖 3-3 待測粉末放置儀器上示意圖. 3-3-2 螢光光譜儀(Photoluminescence, PL) 可利用雷射當做激發源，材料吸收電磁輻射後便受到激發而產生螢光，再將偵測到的螢光輻射強度進行定量分析，可以檢測到發光波長的範圍和強度。比較特別的是，本研究材料屬於自發光材料，並不需要使用雷射來激發，可透過顯微鏡燈的照射就會發光，隨即進行 PL 之量測，因此可以得到發光之波長和強度的光譜曲線圖。另外，在儀器放置樣品處可以架設一變溫平台，變溫平台連接溫控器和電腦，能利用程式控制溫度，讓待測樣品在可變溫的環境下進行 PL 量測(儀器與平台架設如圖 3-4、圖 3-5)。 14.

(24) 圖 3-4 拉曼/螢光光譜儀. 圖 3-5 變溫平台與溫控器之架設. 3-3-3 可見光穿透與反射光譜儀量測系統(如圖 3-6) 主要利用積分球的原理來收集光(如儀器剖面，圖 3-7)，當光源進入反射率接近 100%的球體(本儀器以硫酸鋇塗佈，反射率＞98%)，在球體內多次反射後，球體表面每一區域所受到的光亮度應該是一樣的，所以利用光偵測器可測得數值。. 15.

(25) 積分球的工作原理如圖 3-8 所示，光線由輸入孔入射後，光線在此球內部被均勻的反射及漫射，因此輸出孔(光偵測器)所得到的光線為相當均勻之漫射光束，可以想像當光線射入積分球後，將在球內多次反射，最後均勻的分布在積分球內部表面。此儀器的主要功用不是為了量測螢光或磷光所設計，若亮度太弱則會受制於儀器靈敏度的問題，數值將趨近於 0；但量測系統能測得光強度，便能藉由所測得的大量數據中來截取光強度的數值，再和每次量測經過的時間自行分析作圖，便可得到材料的光強度衰減曲線圖，因此也能分析發光材料的餘輝特性。. 圖 3-6 可見光穿透與反射光譜儀量測系統. 圖 3-7 可見光穿透與反射光譜儀量測系統剖面示意圖 16.

(26) 圖 3-8 積分球之工作原理[28]. 3-4 實驗步驟本實驗欲合成的鋁酸鍶之成份分別為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 與 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2，其中分別合成 0.015mol 與 0.005mol 的量，各化學原料的重量分別如下(如表 3-1)。表 3-1 合成 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 與 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2 之各取量。 SrCO3:Al2O3:Eu2O3:Dy2O3. SrCO3:Al2O3:Eu2O3:Dy2O3. ＝0.94 : 1 : 0.01 : 0.02. ＝3.7 : 7 : 0.05 : 0.1. 原料. 重量(g). 原料. 重量(g). SrCO3. 2.124. SrCO3. 2.787. Al2O3. 1.529. Al2O3. 3.569. Eu2O3. 0.053. Eu2O3. 0.088. Dy2O3. 0.112. Dy2O3. 0.187. 實驗過程中加入碳於高溫爐中以形成還原環境以防止樣品氧化，並進行高溫固相反應。先利用電子天平分別將 SrCO3、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3、H3BO3 稱量， 17.

(27) 經過研磨混合，之後混合粉末與研磨小球(材質：氧化鋯,ZrO2)一起放入球磨罐(材質：氧化鋁,Al2O3)，在行星式球磨機中以轉速 300rpm 乾式球磨 1 小時，球磨罐內的研磨小球在慣性力的作用下對粉末不斷地相互撞擊和摩擦，能夠快速的研磨和混合。接著，每次取 0.5 克的粉末以油壓機(固定 250kg/cm2)進行壓錠(其表面直徑 1 公分，厚度約 0.3 公分)，並放入高溫爐進行 950℃(SrAl2O4)或 1000℃(Sr4Al14O25) 熱處理 2 小時(參考文獻[26,29])，目的是為了先讓粉末均勻混合、反應較為完全，也能夠將壓錠時在模具上所塗抹的油酸(油酸作為模具的潤滑劑)和原料中的硼酸、碳酸根燃燒分解，化學反應如(2)、(3)式[26]。. 最後，樣品上覆蓋焦碳，再放進真空高溫爐中(真空度：76cmHg)以 1350℃、持溫 5 小時進行燒結，其中覆蓋焦碳是為了形成還原環境以防止樣品發生氧化，之後便能獲得合成的鋁酸鍶的塊材樣品。本實驗流程圖如(圖 3-9)：. 18.

(28) SrCO3. Al2O3. Eu2O3. Dy2O3. H3BO3. 球磨(300rpm). 壓錠(0.5 克/個). 熱處理 950℃、2hr (SrAl2O4) 1000℃、2hr (Sr4Al14O25). 真空高溫爐 1350℃、燒結 5hr (覆蓋碳形成還原環境). 鋁酸鍶樣品圖 3-9 實驗步驟流程圖. 由於每一種成份比例之調配對於材料的發光可能產生影響，故從摻雜比例 (Eu、Dy 的增加或減少)和硼酸添加量去做調整與合成，之後將每一比例之樣品進行 XRD 分析，再把每一樣品分別各取 2 個外觀較為完整的錠，將錠黏在 XRD 用的鋁片上(用鋁片可有效阻擋外來光線的干擾)，每個錠依序在氙氣燈光照 10 分鐘後(如圖 3-10)，把鋁片上的錠快速覆蓋在可見光穿透與反射光譜儀量測系統上的孔洞(如圖 3-11、3-12)，並參考文獻選用氙氣燈為激發光源[26,29,30]，利用電腦程式測得發光強度，再與時間進行作圖，得到樣品的光強度衰減曲線，並從衰減曲線可知材料的餘輝效能，最後再和 XRD 分析圖互相呼應，找出發光和餘輝最佳的比例條件。 19.

(29) 圖 3-10 氙氣燈光照樣品示意圖. 圖 3-11 量測系統上的孔洞. 圖 3-12 將鋁片和樣品覆蓋在孔洞上. 本實驗進行例行的光照測試之前，先分析光照時間對 SrAl2O4 初始強度之影響，本研究使用氙氣燈做為照射的光源，其中光照的時間分別為 0.5、1、5、10 與 20 分鐘，此實驗結果發現以光照時間 10 與 20 分鐘者其初始強度較為接近，經多次測試後光照 20 分鐘的初始光強度與 10 分鐘的無明顯增加，因此本實驗的光照時間就都選定為較少的 10 分鐘。因此，光照實驗的過程如下：將 SrAl2O4 每一試片各取 2 個較為乾淨完整的樣品，稱作 a 和 b(每個皆有秤重，用以區別每一樣品)，分別再用氙氣燈光照 10 分鐘後，放置在可見光穿透與反射光譜儀量測系統上測量，因系統程式有數據儲存容量之限制，因此本實驗將分析過程定為：前 3 分鐘每隔 4 秒量測 1 次數據，之後每隔 5 分鐘再進行量測直到 30 分鐘，最後將所讀取到的光強度和經過的時間作圖，可得每一試片的光強度衰減曲線，如此可比較每 20.

(30) 個樣品的初始光強度和餘輝時間。每一試片之 a 和 b 的光強度衰減曲線(如圖 3-13，其他則放於附錄供參考)，本實驗把 a 和 b 的數值取其平均並代表該試片的光強度的數據，再將相關樣品的發光數據做疊圖以進行比較。. 圖 3-13 每一試片之 a 和 b 的光強度衰減曲線圖. 從發光機制知道，材料中的缺陷或稱電洞捕捉中心會捉住電洞使之束縛，在常溫的熱擾動下，電洞會逃脫後與電子復合發光，是為材料的餘輝現象。此時，能利用螢光光譜儀(PL)搭配變溫平台，在系統中架設溫控系統，透過電阻式加熱，使材料分別在常溫(約 30℃)和升溫至 100℃的環境中，在光照 10 分鐘後進行 PL 量測，以比較環境的溫度對於材料發光和餘輝的影響。. 21.

(31) 第四章結果與討論 4-1 Sr4Al14O25 之晶相與發光分析因為未添加硼酸之 Sr4Al14O25 的合成溫度高達 1400~1600℃[18,31]，若燒結溫度太低將無法合成出 Sr4Al14O25 相或是有雜相產生，但若加入適量的硼酸作為助熔劑之後，可使燒結溫度降至 1100~1400℃。本實驗以燒結溫度分別為 750℃、1050℃、 1350℃之下，比較所合成 Sr4Al14O25 的 XRD 分析圖(如圖 4-1)，也比較有無添加硼酸之樣品的 XRD 圖(1350℃)，如圖 4-2 所示。實驗結果顯示，加入硼酸有助於 Sr4Al14O25 結晶相之形成，也發現合成的溫度太低時無法形成 Sr4Al14O25 的結晶相。因此，本實驗將合成的溫度都設定為 1350℃。由於 Sr4Al14O25 是較新的結晶相，本實驗室的 XRD 資料庫無此資料可供比對，因此取前人研究中 Sr4Al14O25 的 XRD 圖 (附錄)做為參考比較圖[32]。. 圖 4-1 不同燒結溫度合成 Sr4Al14O25 的 XRD 圖比較. 22.

(32) 圖 4-2 合成 Sr4Al14O25 時，有無添加硼酸之 XRD 疊圖。本實驗發現，有添加硼酸者可合成純度較高的 Sr4Al14O25 相；而未添加硼酸的樣品主要是生成 SrAl2O4 與 SrAl12O19 兩相共存之晶相，此結果顯示在高溫反應下仍需添加硼酸才有助於使 SrAl2O4 轉變為 Sr4Al14O 25 之結晶，其化學反應式如(4)、 (5)、(6)式[26]。. 本實驗所合成的 Sr4Al14O25:Eu,Dy + 5mol%H3BO3 樣品(如圖 4-3)，其樣品表面的顏色較 SrAl2O4 樣品淺(如圖 4-4)，而這種樣品的發光顏色屬於藍綠色，樣品表面有一些顏色較深的點乃是實驗初期未能將沾黏的油酸全然燒盡所致(如圖 4-5 所示)。. 23.

(33) 圖 4-3 Sr4Al14O25:Eu,Dy 樣品圖. 圖 4-4 SrAl2O4:Eu,Dy 樣品圖. 圖 4-5 Sr4Al14O25:Eu,Dy 樣品之發光顏色改變硼酸的添加量，將使合成樣品的表面顏色有深淺的差異，硼酸添加量越多，樣品表面的顏色就越深。圖 4-6 是分別是添加 3.5、5、10 mol%的硼酸後的合成樣品之 XRD 圖，三者皆有產生 SrAl12O19 結晶相雜峰，不過硼酸添加越多此繞射峰強度會越弱。本實驗結果發現，添加 5 mol%硼酸的 Sr4Al14O25 結晶相之繞射峰強度相對最強，且具有的雜相強度也較弱；添加 3.5 和 5mol%硼酸者有出現 SrAl2O4 結晶相，但強度微弱可能是雜訊。添加 10 mol%硼酸者整體的繞射峰強度比 5 mol%者稍弱，而雜相的繞射強度反而相對稍為變強，如圖 4-6 中 35°附近的繞射峰，它應該是 SrAl2B2O7 的結晶相。參考前人的文獻得知[26]，硼酸添加量太多會有少量的 SrAl2B2O7 生成於顆粒晶上，並包覆著 Sr4Al14O25 的結晶顆粒。因此，就 XRD 的分析結果而言，以添加 5 mol%硼酸的樣品之結晶度與純度應較其它含量者為佳。. 24.

(34) 圖 4-6 不同硼酸添加量之 Sr4Al14O25XRD 圖. 有關這些樣品的發光強度之分析，首先將 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2 添加 3.5、5、 10 mol%硼酸之樣品依序以氙氣燈光照 10 分鐘後，分別進行了光強度衰減曲線之量測。圖 4-7 顯示，硼酸的添加量會影響其發光性能，初始亮度與添加量呈現正比的關係，因為三者的初始光強度隨著硼酸的增加而增高，其原因有待進一步的探討。然而，發光強度最強的主峰位置幾乎不受 B2O3 添加量的影響。. 因此，雖然前人研究(使用固相法)指出添加 3.5 mol%硼酸者其發光強度為最佳[26]，但根據本高溫固相反應法的實驗條件與結果而言，額外加入 10 mol%的硼酸量者其發光強度為最好。就餘輝性能而言，15 分鐘之後所測得的亮度數值皆趨近於零，但經過 30 分鐘之後，以肉眼觀察這些樣品，仍然具有微弱的亮度(在暗房 25.

(35) 光照後觀察至少能持續 3 個小時以上)，所以可能是本儀器的靈敏度不高所致，因此無法取得微弱的亮度值(因儀器顯示的數值為 0)。但若以目測觀察，約一小時之後的餘輝亮度是以 3.5 mol%硼酸量者最弱。因此，整體來說，添加 5 mol%與 10 mol%硼酸含量者相對較具發光優勢。根據表 4-1 的數據，本研究發現 Sr4Al14O25 材料的發光波譜有兩個波段之發光強度為最強，其原因與 Sr4Al14O25 的晶體結構有關，後文將一併討論，而本研究都選擇這兩處的波長進行個樣品的強度比較，以探討這三種樣品的強度隨時間而衰減的情況。此處不同硼酸添加量的樣品重量與發光強度之關係無明顯趨勢。. 圖 4-7 不同硼酸添加量之 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2 光強度衰減曲線疊圖. 表 4-1 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2 不同硼酸添加量-數據整理初始光強度(μW). 對應波長(nm). 秤重(g). 3.5mol%. 0.051. 489.97. 500.48. 0.4861. 5mol%. 0.077. 489.97. 500.48. 0.4990. 489.97. 500.12. 0.4754. 10mol%. 0.089. 0.087. 26.

(36) 為了與同時摻雜 Eu、Dy 者進行光強度之比較，本實驗也合成了只添加 Eu 而不摻雜 Dy 的 Sr4Al14O25 樣品，並進行了光強度量測，並比較這兩種樣品的光強度衰減數據(如圖 4-8)。經由兩者比較之下得知，未摻雜 Dy 的種樣品的初始光強度相近，但經過 15 分鐘之後就無法量測到其強度數值，將兩者曲線間距拉開可清楚比較餘輝特性(圖放於附錄供參考)。若根據前述的餘輝機制，這可能代表沒有添加 Dy 的樣品其電洞捕獲的中心較少且陷阱深度也較淺，電子很容易因常溫的熱擾動而脫離缺陷，在短時間內幾乎都已回到基態與電洞復合產生光，因此只有較短暫的餘輝，其蓄光的特性不明顯，故 Eu、Dy 兩者同時摻雜有助於延長餘輝性能。根據表 4-2 所整理的實驗數據，得知 Dy 的有無添加並不影響特性光譜的波長，因為 Dy 並非發光中心，但兩者的衰減曲線則頗為類似。. 圖 4-8 Sr4Al14O25:Eu 有無摻雜 Dy 的光強度衰減曲線比較. 表 4-2. Sr4Al14O25 摻雜 Eu 和 EuDy-數據整理. 初始光強度(μW). 對應波長(nm). 秤重(g). Eu. 0.069. 489.97. 500.48. 0.4955. Eu,Dy. 0.077. 489.97. 500.48. 0.4990. 27.

(37) 既然 Dy 的添加有助於延長餘輝的時間，於是本實驗改變 Dy 的摻雜量並再進行發光特性之比較，因此分別合成了兩個樣品：Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2 和 Sr3.6Al14O25: Eu0.1Dy0.3，從表 4-3 的數據以及光強度衰減曲線(如圖 4-9)之比較得知，這兩種 Dy 掺雜比例的初始強度與餘輝性能頗為接近，此實驗結果表示摻雜過多的 Dy 之後，雖然可能會產生更多的 Sr 空位，並捕獲更多的電洞缺陷；但若添加 Dy 量過多，因為 Dy 所捕獲的電洞之間的距離將更會更接近，更容易產生交互作用以及相互移轉，這可能容易使這些電洞被釋放至價帶去，而此過程將快速消耗這些電洞而使餘輝時間變短。只是本實驗中的 Dy 掺雜量並未明顯大增，因此 Sr3.6Al14O25: Eu0.1 Dy0.3 樣品的初始亮度與餘輝並未明顯變弱。. 表 4-3. Sr3.9-aAl14O25:Eu0.1Dya(a=0.2 或 0.3)-增加 Dy 摻雜量之數據整理初始光強度(μW). 對應波長(nm). 秤重(g). a=0.2. 0.083. 489.97. 500.48. 0.4320. a=0.3. 0.076. 489.97. 500.48. 0.4245. 圖 4-9 Sr3.9-aAl14O25:Eu0.1Dya(a=0.2 或 0.3)之光強度衰減曲線比較根據可見光穿透與反射光譜儀量測系統所測得 Sr4Al14O25 樣品的一系列光譜 28.

(38) 數據之疊圖與比較(如圖 4-10)，結果顯示此材料都具有兩支特性的光譜主峰，其原因是 Sr4Al14O25 的晶體結構中存在有兩種不同的 Sr 位置(分別是 Sr1 與 Sr2 的離子位置)，但因 Eu2+離子半徑與 Sr2+離子半徑相近，Eu2+離子可進入這兩種 Sr2+的位置中並進行取代成為 Eu1 與 Eu2，且這兩種位置上的 Eu2+能態頗為相近，也就是有兩種 Eu2+的發光中心，所以在光譜中就出現兩種不同的主峰，有關 Sr4Al14O25 的晶體結構可參考圖 4-11 所示。. 圖 4-10 Sr4Al14O25 材料之光譜特性疊圖. 圖 4-11 處於(010)面上的 Sr4Al14O25 晶體結構[13]. 4-2 SrAl2O4 之晶相分析 4-2-1 改變 Eu、Dy 摻雜量之影響有關 SrAl2O4 材料摻雜稀土元素(Eu、Dy)之研究，前人研究[24]已指出以 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 的比例為最佳。為了驗證 Eu、Dy 之摻雜量對 SrAl2O4 材料發光之影響，本研究分別增減 Eu、Dy 的摻雜量，並分別合成了化學組成為 Sr0.97Al2O4:Eu0.01Dy0.02 和 Sr0.91Al2O4:Eu0.03Dy0.06 的樣品，其中也都添加了 5mol%的硼酸。粉體經過壓錠以及 1350℃燒結之後，三種 Eu、Dy 比例樣品的表面顏色皆呈現綠色，而添加越多的 Eu 和 Dy，其樣品外觀的顏色會越深一些(如圖 4-12)，此類樣品經光照之後其發光顏色皆呈現黃綠色(如圖 4-13)。初步以肉眼觀察，發現摻雜 29.

(39) 量不同其發光強度有些許的差異，其中以 Eu:Dy 的比例為 0.02:0.04 者相對較亮。. 圖 4-12 SrAl2O4:Eu,Dy 不同摻雜比例之樣品圖. 圖 4-13 SrAl2O4:Eu,Dy 樣品發光顏色. 以 XRD 進行繞射分析(如圖 4-14)，三者樣品皆有雜相出現(實心紅圓圈代表主要的雜相繞射峰)，根據雜相繞射峰的位置，判斷是 Sr4Al14O25 的結晶相。根據前人研究指出，所添加的 B2O3 夠多時，在高溫下將與 SrAl2O4 發生反應，並形成 Sr4Al14O25 的結晶相以及 SrB2O4 的玻璃相。. 圖 4-14 SrAl2O4:Eu.Dy 不同摻雜比例之 XRD 圖. 30.

(40) 4-2-2 改變硼酸添加量之影響本實驗以硼酸作為助熔劑，它在高溫下會形成液相，其表面張力有助於粉體的凝聚，並使粉體有效地滑動結合，促使粉體之間能有效地接觸而促使晶粒成長。理想的助熔劑除了能促使粉體的結晶之外，也可提高發光效率，並且能不與反應物發生化學反應，這可避免形成副產物或改變最終產物等特點。比較未添加硼酸的樣品，本實驗發現添加硼酸有助於反應較為完全，為能了解添加量的影響，於是改變硼酸添加量並分析其變化，其中分別加入了 2.5、5、7.5mol%硼酸，也發現硼酸添加量較少時，樣品的顏色較淡(如圖 4-15、4-16、4-17 之左圖)，推斷是硼酸添加量不足將導致反應不完全，也改變了其它結晶相與其含量，進而影響這些樣品具有不同的外觀顏色。. 根據 XRD 的分析(圖 4-18)，三者都所出現的雜相峰皆與 Sr4Al14O25 晶相的繞射峰位置一致。但添加 2.5mol%硼酸者，其 34.5°附近的繞射雜峰相對較強，根據判斷這應該是 SrO 的繞射雜峰所致，因為 SrCO3 為起始原料之一，它在 700~900℃ 時會分解成 SrO 與 CO2，這顯示硼酸添加量不足將導致反應不完全而有少量的 SrO 殘留著。本實驗也發現添加 7.5mol%硼酸時，其 SrAl2O4 相的整體繞射峰強度相對較弱，而根據前人研究指出，硼酸添加量越多時，除了硼酸有助於使 SrAl2O4 反應產生 Sr4Al14O25，且此晶相又會繼續再形成 SrAl2B2O7 晶相，因此將消耗掉較多的 SrAl2O4 所致[17]。此外，硼酸添加量不同也會影響它們的發光的特性，初期以肉眼觀察，發現是以加入 5 mol%左右硼酸的 SrAl2O4:Eu,Dy 之發光強度相對較佳。. 31.

(41) 圖 4-15 SrAl2O4:Eu,Dy＋2.5mol%H3BO3 之燒結時間：(左)5hr (右)12hr. 圖 4-16 SrAl2O4:Eu,Dy＋5mol%H3BO3 之燒結時間：(左)5hr (右)12hr. 圖 4-17 SrAl2O4:Eu,Dy＋7.5mol%H3BO3 之燒結時間：(左)5hr (右)12hr. 32.

(42) 圖 4-18 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 不同硼酸添加量之 XRD 圖. 4-2-3 持溫時間之影響為使樣品更加均勻以及反應能更加完全，本研究除原先燒結的時間為 5 小時者，也將持溫時間延長為 12 小時(參考文獻[33,34])，合成溫度則仍維持 1350℃。在相同的添加濃度條件下，但燒結的持溫時間不同，初步得知兩類試片的外觀顏色稍有差異(如圖 4-15、4-16、4-17 之右圖)，據推測是結晶相之含量不同所致。利用 XRD 進行繞射分析之後(如圖 4-19)，結果發現延長燒結時間為 12 小時之後，三個樣品(12 小時)都出現 31°附近的雜相峰，據比對判斷都是含有 Sr4Al14O25 的雜相 (參考圖 4-6)。再者，燒結時間為 12 小時之後，Sr4Al14O25 雜相與 SrAl2O4 的相對強度都比 5 小時者高，代表持溫時間延長將產生相對多量的雜相。. 33.

(43) 圖 4-19 不同硼酸添加量之 SrAl2O4:Eu,Dy 的 XRD 圖(12h) 利用 XRD 程式之功能可算出每一繞射峰的積分面積，此時將 3 支最強的繞射峰(位於 28°~32°之間)的積分面積分別定為 I1、I2、I3，再選一支共同的雜相峰並計算其積分強度 I (如圖 4-20 所示)，此雜相峰可分別與其它 3 支繞射峰進行積分面積之比較(即相對強度，換算成百分比)。當一樣品的 Sr4Al14O25 雜相之相對強度數值較其它樣品高時，即表示此樣品中雜相峰的含量相對較高。. 圖 4-20 符號選定示意圖由相對強度值得知(如圖 4-21 與表 4-4)，添加 5mol%硼酸者其 Sr4Al14O25 雜相的含量相對最少。本實驗發現含 2.5 mol%硼酸的樣品，由於反應較不完全，出現 34.

(44) 了兩支 SrO 的特徵繞射峰(34.5°與 29.5°附近)，也導致其 I2 繞射峰的強度異常變高。因此對於含 2.5 mol%硼酸的樣品，除了因第二支繞射峰的強度異常變高而導致 I/I2 值明顯變低之外，整體而言其 Sr4Al14O25 雜相的強度相對較強；相對地，其 SrAl2O4 相的最強繞射峰卻相對減弱很多，因此得知硼酸添加量太少時，反應會較不完全且 SrAl2O4 晶相也較不易結晶，且晶粒較細，而燒結時間太長反而使 Sr4Al14O25 雜相較容易形成。以肉眼初步觀察三者的發光強度，是以添加 5mol%硼酸者較佳。(燒結 5hr 與 12hr 兩組，同 mol%硼酸之下其相對的積分強度比較，如表 4-5、4-6、4-7 做為驗證。). 圖 4-21 利用繞射峰之積分面積比值作相對強度的比較圖. 表 4-4 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-12hr-不同硼酸的積分面積數據整理硼酸量積分面積. 2.5 mol%. 5 mol%. 7.5 mol%. 2θ I1. 28.5°. 606. 28.5°. 1087. 28.5°. 953. I2. 29.36°. 944. 29.38°. 864. 29.38°. 648. I3. 30.0°. 356. 30.02°. 583. 30.02°. 525. I. 30.78°. 112. 30.82°. 85. 30.8°. 120. 35.

(45) 表 4-5. Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-2.5mol%硼酸量(5hr、12hr)之積分強度比較燒結時間積分面積. 表 4-6. 5hr. 2θ I1. 28.38°. 1034. 28.5°. 606. I3. 29.92°. 554. 30.0°. 356. I. 34.16°. 74. 34.26°. 77. I/I1. 7.2. 12.7. I/I3. 13.4. 21.6. Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-5mol%硼酸量(5hr、12hr)之積分強度比較燒結時間. 積分面積. 表 4-7. 12hr. 5hr. 12hr. 2θ I1. 28.52°. 1179. 28.5°. 1087. I3. 30.04°. 567. 30.02°. 583. I. 30.84°. 58. 30.82°. 85. I/I1. 4.9. 7.8. I/I3. 10.2. 14.6. Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-7.5mol%硼酸量(5hr、12hr)之積分強度比較燒結時間積分面積. 5hr. 12hr. 2θ I1. 28.4°. 908. 28.5°. 953. I3. 29.92°. 519. 30.02°. 525. I. 32.18°. 18. 30.8°. 120. I/I1. 2.0. 12.6. I/I3. 3.5. 22.9. 36.

(46) 4-3 SrAl2O4 之發光分析 4-3-1 Eu、Dy 摻雜量之影響先將 Sr0.97Al2O4:Eu0.01Dy0.02、Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 和 Sr0.91Al2O4:Eu0.03Dy0.06 量測的數據進行疊圖與比較(如圖 4-22，化學式簡化為 Sr1-0.03xAl2O4:Eu0.01xDy0.02x)，得知三者的光強度衰減曲線都很相近，但初始光強度則以 x＝2 者為最高，即為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 比例的樣品。根據表 4-8 的量測數據進行分析，最強的光強度所對應的波長皆是 517.1 nm，這結果指出 Eu 和 Dy 摻雜量之變化並不會影響 Eu2+ 發光中心的能態；另外當 Eu 和 Dy 有摻雜較多時樣品重量也較重的趨勢。從長餘輝的發光機制來判斷，Eu 和 Dy 進入並取代 Sr 的位置，已造成缺陷(Sr 空位)並形成電洞的捕捉中心，但發光與缺陷中心的數量應會隨 Eu 和 Dy 的摻雜量之增高而變多，但濃度太多時有可能會逐漸出現濃度淬滅(concentration quenching)的問題 [18,25,26]，因此 Eu 和 Dy 摻雜量相對較高的 Sr0.91Al2O4:Eu0.03Dy0.06 樣品，其發光性能反而有衰減的現象，所以並不能一味地增加 Eu 和 Dy 的摻雜量。. 圖 4-22 SrAl2O4:Eu,Dy 不同的 Eu、Dy 摻雜量之光強度衰減曲線疊圖. 37.

(47) 表 4-8 Sr1-0.03xAl2O4:Eu0.01xDy0.02x-5B 數據整理初始光強度(μW). 對應波長(nm). 秤重(g). x＝1. 0.147. 517.1. A:0.4604. B:0.4792. x＝2. 0.158. 517.1. A:0.4771. B:0.4833. x＝3. 0.116. 517.1. A:0.4853. B:0.4831. 4-3-2 硼酸添加量之影響將分別添加有 2.5、5、7.5 mol%硼酸的 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 樣品進行光照實驗，並將三者的光強度衰減曲線加以疊圖之後(如圖 4-23，圖中 B 代表加入多少 mol%的硼酸，取自硼的化學符號 B)，發現其初始發光強度之高低為：5% B2O3＞ 7.5% B2O3＞2.5% B2O3；其餘輝特性為：5% B2O3 樣品經過 30 分鐘之後尚具有 0.004μW 的光強度，但 2.5% B2O3 和 7.5% B2O3 樣品經過 15 分鐘之後所測得數值就趨近於 0(雖然儀器測得的數據為 0，但樣品在暗房中尚有微弱的亮光)。因此，根據衰減曲線的數據發現，加入 5 mol%硼酸的 Sr0.94Al2O4: Eu0.02 Dy0.04 樣品具有最佳的發光強度和較長的餘輝時間。從表 4-9 的發光數據可發現其中的趨勢：最強的主峰光強度所對應之波長會隨著硼酸含量的增加而逐漸變短，即特性光譜的主峰出現藍移的現象(波長變短)。根據前人研究的結果指出[16,17]，硼酸進入晶體結構中會形成 BO4 的多面體，會部分取代 AlO4，會導致晶胞稍為收縮，因此可能改變了晶體能帶的高度，如此導致發光的能量與波長出現些許的變動。. 硼酸含量不足會形成較多的 SrO 與 Sr4Al14O25 晶相(由圖 4-18 得知)，也不利於 Eu、Dy 深入顆粒的晶格與取代 Sr 的位置，導致發光中心數量之偏低，這可能是造成光強度明顯變差的主因。若有越多離子半徑較小的 Dy3+ 取代 Sr2+ 將導致 SrAl2O4 的晶格參數之稍微變小，而根據硼酸添加量與其晶格參數的關係(如表 4-10) 顯示，硼酸添加量不足時，晶胞參數相對較大，添加 5 mol%時的晶胞參數相對最 38.

(48) 小，7.5 mol%者次小，此結果可能代表有更多的 Dy3+(同時也伴隨更多的 Eu2+、BO4) 進入晶格中，使發光中心與缺陷中心同時變多，因此 5 mol%與 7.5 mol%的發光強度與餘輝長度都可提升。因前段 XRD 的實驗結果已提到，添加 7.5 mol%硼酸時會產生許多的雜相，其 SrAl2O4 相的整體繞射峰強度相對較弱，故 7.5 mol%的發光性能又較 5 mol%者遜色一些。. 圖 4-23 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 不同硼酸添加量之光強度衰減曲線疊圖. 表 4-9 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-5h 數據整理初始光強度(μW). 對應波長(nm). 2.5B. 0.012. 521.05. a:0.4121. b:0.4152. 5B. 0.158. 517.09. a:0.4771. b:0.4833. 7.5B. 0.106. 516.73. a:0.4831. b:0.4893. 39. 秤重(g).

(49) 表 4-10 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-5h 的晶格參數 a(Å). b(Å). c(Å). β(°). V(Å3). 0B. 8.436. 8.812. 5.154. 92.50. 382.72. 2.5B. 8.455. 8.797. 5.187. 92.69. 385.34. 5B. 8.314. 8.812. 5.171. 93.40. 378.214. 7.5B. 8.427. 8.816. 5.149. 93.46. 381.85. 4-3-3 燒結持溫時間之影響為使樣品更加均勻以及反應更加完全，本研究將原先 5 小時的燒結持溫時間延長為 12 小時(參考文獻[33,34])，合成溫度則仍維持 1350℃。在相同的添加濃度條件下，將分別加入 2.5、5、7.5 mol%硼酸的衰減曲線作疊圖(如圖 4-24)，其初始光強度之次序為：7.5% B2O3＞5% B2O3＞2.5% B2O3 (如表 4-11)。此結果顯示持溫時間之延長會使得 7.5% B2O3 的光強度略高於 5% B2O3 者(相差 0.002μW)。而根據 5% B2O3 與 7.5% B2O3 的晶格參數得知(如表 4-12)，兩者的晶格參數頗為相似，可能代表 Eu、Dy 進入晶格中的濃度相近，因此有類似的光強度；但就餘輝強度之比較，三者在 15 分鐘之後所測得的數值很低，而 7.5% B2O3 的樣品甚至在 30 分鐘之後的數值為 0，但 5% B2O3 者尚有 0.0005μW 的光強度)。可見延長燒結的持溫時間至 12 小時，發光和餘輝的特性反而有劣化的現象。. 圖 4-24 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-12h 不同硼酸添加量之光強度衰減曲線疊圖 40.

(50) 表 4-11 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-12h 數據整理初始光強度(μW). 對應波長(nm). 秤重(g). 2.5B. 0.013. 521.05. A:0.4851. B:0.4935. 5B. 0.0615. 522.85. A:0.4922. B:0.4809. 7.5B. 0.0635. 523.57. A:0.4030. B:0.4095. 表 4-12 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04-12h 的晶格參數 a(Å). b(Å). c(Å). β(°). V(Å3). 5B. 8.417. 8.806. 5.143. 93.41. 380.56. 7.5B. 8.416. 8.811. 5.144. 93.39. 380.80. 若將對添加 2.5、5、7.5 mol%硼酸之 5hr 與 12hr 的衰減曲線分別作疊圖與比較(三張圖皆放於附錄供參考)，發現添加 2.5 mol%硼酸，燒結的持溫時間為 5 小時與 12 小時者，因硼酸的含量不足，不論初始發光強度或餘輝特性都較差(雖然 12 小時者之初始光強度略勝於 5 小時者有 0.001μW)。. 比較添加 5 mol%硼酸但不同燒結時間的樣品，兩者的初始光強度有明顯的差距(5hr 的強度是 12hr 的 2 倍多)，5hr 者的餘輝特性也明顯較好(比較圖於附錄中)。至於添加 7.5 mol%硼酸之 5hr 與 12hr 之差異性(圖於附錄)，兩者的初始光強度出現明顯的差異，雖然餘輝時間至 10 分鐘時兩者的強度大致相同，但 30 分鐘時，燒結時間為 12hr 的樣品其發光強度變得很弱。因此，就發光強度而言，本實驗結果得知，延長燒結的持溫時間對發光特性並無幫助，尤其是硼酸添加量較多者(5 mol%和 7.5 mol%)，皆出現發光強度變弱的現象。如前所述，燒結時間變長，會消耗掉更多的發光主體 SrAl2O4 相，相對會有更多的 Sr4Al14O25、SrAl2B2O7 等雜相形成(如圖 4-18、4-19)。因此，此結果導致 5 mol%和 7.5 mol%這兩種樣品的發光性 41.

(51) 能之下降。. 4-3-4 不添加硼酸之影響硼酸的添加除了能促使反應完全以及有助於鋁酸鍶晶相之結晶外，也有個重要的功能，就是幫助 Eu2+、Dy3+能更容易進入並取代 Sr2+的位置。因為所摻雜的 Eu 離子和 Dy 離子可以進入晶格內，但也可能位於晶界中。加入硼酸後，可讓大部分的 Eu2+和 Dy3+經由晶界擴散進入晶格中以取代 Sr2+位置[35]，形成發光中心，所以可提升材料的發光性能和餘輝特性。本實驗嘗試在不添加硼酸的條件下來合成 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 材料，並測量其光強度後，再與添加 5 mol%硼酸的樣品進行疊圖與比較(如圖 4-25)。本實驗結果發現，未添加硼酸者其初始光強度和餘輝時間都很差，約 2 分半鐘就測不到強度的數值了。此外，由 XRD 圖(如圖 4-26)得知中未添加硼酸者其雜相也不多，約 34°的位置有較明顯的一支繞射峰，這應該是 SrO 的雜相，亦表示反應較不完全。若將兩者的 XRD 之半高寬 FWHM(Full Width at Half Maximum)，皆取相對強對較強的兩支繞射峰進行比較(如表 4-13)，可發現未添加硼酸者的半高寬皆較寬。因此這實驗結果指出，添加硼酸者其 XRD 之半高寬其較窄。這表示硼酸在 SrAl2O4 材料的合成中扮演很重要的角色，因為適量的硼酸有助於 SrAl2O4 之結晶，所以結晶性較好，而因為硼酸也可促使所摻雜的 Eu、 Dy 離子能擴散深入晶格中，增加了發光中心的數量，因此也能提升材料的發光強度與餘輝特性。. 42.

(52) 圖 4-25 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 有無添加硼酸之光強度衰減曲線疊圖. 圖 4-26 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 有無添加硼酸之 XRD 圖. 表 4-13. Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 有無添加硼酸之 FWHM 比較 2θ. FWHM. 添加. 2θ. FWHM. 28.32°. 0.18. 5 mol%. 28.42°. 0.1237. 29.84°. 0.1824. 硼酸. 29.92°. 0.1292. 沒加硼酸. 4-3-5 改變 Dy 添加量之影響經過多次的材料合成、調整摻雜比例、改變硼酸添加量、延長熱處理之持溫 43.

(53) 時間和繁複的光強度量測，找到了材料中發光特性和餘輝時間的相對較佳的條為：Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04+5mol%硼酸，燒結持溫時間為 5hr。但先前的實驗都仍將 Eu/Dy 的比例仍維持如文獻所指出的 1/2 的關係[26]。但為了探討兩者比例之影響，於是在固定 Eu 摻雜量的前提下，分別改變 Dy 的摻雜量(甚至不添加 Dy)，因此分別又合成了 Sr0.96Al2O4:Eu0.02Dy0.02、Sr0.93Al2O4:Eu0.02Dy0.05 與 Sr0.98Al2O4:Eu0.02 等三種樣品並進行光強度之量測，再與原先 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 的光強度衰減曲線作疊圖與比較(如圖 4-27)。由缺陷反應式得知，三價的 Dy 離子摻雜進入二價的 Sr 離子位置時，為了保持電荷平衡，每兩個 Dy3+摻入晶格取代兩個 Sr2+之後就會產生一個 Sr 空位，因為 Sr 空位帶負電，所以能捕獲帶正電的電洞，之後電子電洞重新復合之際便產生餘輝的發光現象。將四個樣品進行發光性能的比較(如圖 4-28)，實驗結果發現改變 Dy 的添加量後會影響樣品的發光強度和餘輝時間，其中只一味增加缺陷數量但未同時增加發光的中心是無法提高材料的發光性能，因為被 Dy 所捕獲的電洞間彼此更接近與交互作用，如此易被釋放至價帶中而加速消耗了這些電洞，故餘輝變差。因此，本研究的結果發現仍是以原先的比例為最佳，亦即 Eu:Dy 應維持 1:2 的關係(且以 0.02:0.04 者為最佳)。. 圖 4-27 SrAl2O4:Eu,Dy 材料調整 Dy 添加量之光強度衰減曲線疊圖 44.

(54) 圖 4-28 改變 Dy 添加量之 SrAl2O4 樣品圖. 4-3-6 環境溫度之影響利用 PL 量測系統架設變溫平台，選定一樣品分別在室溫下和 100℃的高溫環境中，以儀器中顯微鏡的輔助 LED 光源照射 10 鐘之後進行 PL 量測，再進行發光強度與衰減曲線之量測(如圖 4-29)。實驗結果顯示，同一樣品在 100℃的環境下所測得強度皆比常溫時來得弱，因為在發光機制中知道電洞和電子會因為環境的「熱擾動」而脫離束縛，推斷由於環境的高溫迫使電子和電洞快速的離開陷阱中心並結合，導致餘輝的時間較短。. 不過，若從發光機制的另一角度來看，高溫能讓躍遷的電子在熱擾動下更快速的返回，然後以光的型式放出能量或是與電洞結合，照理說在高溫環境初始光強度應該要比常溫環境較強，但從圖 4-29 得知，高溫環境中材料的初始光強度和餘輝性能都比常溫者差，因此可推斷：材料在高溫環境的熱擾動之下會產生較多的缺陷或是使原本缺陷捕捉電子電洞的能力失效，而讓其發光和餘輝性能都變差，但在高溫下，此材料仍具有蓄光的特性。若在 100℃環境下，材料仍具有餘輝，表示材料在常溫至 100℃的範圍都具有原來蓄光特性。. 45.

(55) 圖 4-29 SrAl2O4 樣品在室溫與 100℃環境中的 PL 餘輝量測. 46.

(56) 第五章結論 1. 以高溫固相反應法，在碳還原氣氛下，可合成出 Sr4Al14O25 與 SrAl2O4 等兩種鍶鋁酸鹽的蓄光材料，且合成的過程較為簡單。. 2. Sr4Al14O25:Eu,Dy 蓄光材料的發光顏色為藍綠色，其餘輝壽命長，光照後在暗房觀察餘輝至少可達 5 小時以上，較佳的合成條件為：添加 10 mol%硼酸的 Sr3.7Al14O25:Eu0.1Dy0.2，燒結溫度與持溫時間為 1350℃、5hr。因為 Sr4Al14O25 的晶體結構關係，它擁有兩種不同的發光主峰，並具相同的初始光強度。. 3. SrAl2O4:Eu,Dy 蓄光材料有較佳的初始光強度，但發光強度衰退較快，而餘輝壽命仍長，其發光顏色為黃綠色。較佳的合成條件為：添加 5 mol%硼酸之 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04，燒結溫度與持溫時間為 1350℃、5hr。此材料的發光和餘輝性能佳，具備在日常生活上應用與商品化的潛力。. 4. 適量添加硼酸(約 5 mol%)作為合成鋁酸鍶材料的助熔劑，可使反應較易完全以及促進結晶相之形成，也能降低燒結溫度，甚至有利於 Eu 和 Dy 取代原 Sr 的位置而提升這兩種材料的起始發光強度與餘輝性能。. 5. 兩種蓄光材料所摻雜的稀土元素 Eu 和 Dy 須有固定的濃度與比例，Eu 做為材料的發光中心，而 Dy 可增加缺陷之形成。這兩種元素的掺雜量太多會出現濃度淬滅的效應，掺雜量若太少則發光中心不足，這兩種情況下的發光性能都較差。. 47.

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(61) 附錄下圖為圖 4-8 之兩曲線間距拉開的曲線圖比較，可清楚知道 Sr4Al14O25 只摻雜 Eu 者的發光只能撐 15 分鐘，之後儀器測得光強度數值就為 0。. 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 2.5mol%硼酸的光強度衰減曲線圖，樣品取試片 a 和 b 作測量。. 52.

(62) 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 7.5mol%硼酸的光強度衰減曲線圖，樣品取試片 a 和 b 作測量。. 下圖為 Sr4Al14O25 相之 XRD 圖，本實驗室的 XRD 資料庫無此資料可供比對，因此取前人研究中 Sr4Al14O25 的 XRD 圖做為參考比較圖。. 53.

(63) 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 2.5mol%硼酸之燒結時間不同(5hr、12hr)的光強度衰減曲線疊圖。. 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 2.5mol%硼酸之燒結時間 5hr 的 XRD 圖，利用程式-Search Match 功能與 SrAl2O4 對照，以確認是否出現雜相。. 54.

(64) 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 2.5mol%硼酸之燒結時間 12hr 的 XRD 圖，利用程式-Search Match 功能與 SrAl2O4 對照，以確認是否出現雜相。. 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 5mol%硼酸之燒結時間不同(5hr、12hr)的光強度衰減曲線疊圖。. 55.

(65) 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 5mol%硼酸之燒結時間 5hr 的 XRD 圖，利用程式-Search Match 功能與 SrAl2O4 對照，以確認是否出現雜相。. 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 5mol%硼酸之燒結時間 12hr 的 XRD 圖，利用程式-Search Match 功能與 SrAl2O4 對照，以確認是否出現雜相。. 56.

(66) 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 7.5mol%硼酸之燒結時間不同(5hr、12hr)的光強度衰減曲線疊圖。. 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 7.5mol%硼酸之燒結時間 5hr 的 XRD 圖，利用程式-Search Match 功能與 SrAl2O4 對照，以確認是否出現雜相。. 57.

(67) 下圖為 Sr0.94Al2O4:Eu0.02Dy0.04 添加 7.5mol%硼酸之燒結時間 12hr 的 XRD 圖，利用程式-Search Match 功能與 SrAl2O4 對照是否有雜相。. 下圖為 SrAl2O4:Eu,Dy 與 Sr4Al14O25:Eu,Dy 兩種材料的光強度衰減曲線比較。. 58.

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