4-1 前處理後對化成處理皮膜的影響 4-1-1 前處理後表面形貌 SEM 觀察
圖 4-1 為 AZ31B 鎂合金未經前處理及經前處理後的表面形貌。圖 4-1(a)圖為表
面只經水砂紙研磨至 1500 號，由圖可看出表面只有研磨的痕跡，圖 4-1(b)圖為硫酸 前處理後的表面形貌，由圖可看出經硫酸酸洗後表面出現許多白色孔洞，代表 AZ31B 鎂合金嚴重的受到侵蝕，圖 4-1 (c)圖為硝酸前處理後的表面形貌，由圖可看 出經硝酸酸洗後表面侵蝕較少，孔洞分佈還算均勻，圖 4-1(d)圖為磷酸前處理後的 表面形貌，由圖可看出經磷酸酸洗後表面只受到輕微的侵蝕，由酸洗前處理結果得 知，AZ31B 鎂合金酸洗後之侵蝕的孔洞多寡為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試 片。
圖 4-1 AZ31B 鎂合金未經前處理及經前處理後的表面形貌(a)1500 號水砂紙研磨 (b) 硫酸前處理 (c)硝酸前處理 (d)磷酸前處理
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-2 為 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 1min 化成處理的表面形貌。圖 4-2(a)圖為未經酸洗前處理後 1min 化成處理表面形貌，由圖可看出左下灰白色為皮 膜，均勻性不好，無法完全的附著在 AZ31B 鎂合金表面上，圖 4-2(b)圖為硫酸前處 理後經過 1min 化成處理表面形貌，由圖可看出化成處理皮膜均勻的附著在試片上，
但有小裂紋出現，其裂紋出現原因為化成處理開始時，首先鎂離子先行溶出，並在 試片表面形成一層富含鎂離子的溶液層，還原反應隨之發生，同時導致溶液/鎂底材 界面 pH 值上升，氫氧化鎂先行沈積，隨之 Ce4+在含氧水溶液中得到電子形成二氧 化鈰皮膜覆蓋在氫氧化鎂之上，皮膜並非完全覆蓋，而是局部存在著缺陷，而被還 原的氫離子擴散至二氧化鈰皮膜與氫氧化鎂之間缺陷處形成氫氣泡，當氫氣泡累積 至一定大小時，氣泡蓄積的壓力導致局部的二氧化鈰層從底材中剝離，同時氣泡破 裂形成強大的震波，亦可能導致局部皮膜脫落。皮膜脫落處的底材受到電解液侵蝕，
鎂離子再度溶出，氫氧化鎂層增厚，皮膜重複生長，形成層狀結構[20]，圖 4-2(c)圖 為硝酸前處理後經過 1min 化成處理表面形貌，由圖可看出化成處理皮膜的均勻性 沒有很好，深色部分與白色部分落差大，白色部分為硝酸鈰皮膜部分，可以看出部 分皮膜推積較多，圖 4-2(d)圖為磷酸前處理後經過 1min 化成處理表面形貌，由圖可 看出化成處理完皮膜均勻性不佳，但可看出 1500 號水砂紙研磨的痕跡以經由前處裡 酸洗後不見了，由酸洗前處理後經過 1min 化成處理結果得知，AZ31B 鎂合金酸洗 後皮膜的附著力及試片表面的均勻性為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試片。
圖 4-2 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 1min 化成處理表面形貌(a)未經酸洗前 處理後 1min 化成處理 (b)硫酸前處理後經過 1min 化成處理 (c)硝酸前處理後經過
1min 化成處理 (d)磷酸前處理後經過 1min 化成處理
圖 4-3 為 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理的表面形貌。圖 4-3(a)圖為未經酸洗前處理後 5min 化成處理表面形貌，由圖可看到灰白色部份為皮 膜較厚的區域，深淺色落差極大，均勻性不好，圖 4-3(b)圖為硫酸前處理後經過 5min 化成處理表面形貌，由圖可看出化成處理皮膜均勻的附著在試片上，但裂紋較大，
圖 4-3(c)圖為硝酸前處理後經過 5min 化成處理表面形貌，由圖可看出皮膜均勻的附 著在試片上，但出現較少的灰白色的部分，所以可以判斷其化成處理皮膜堆積不如 前者硫酸前處理後化成處理，圖 4-3(d)圖為磷酸前處理後經過 5min 化成處理表面形 貌，由圖可看出皮膜沒有均勻的附著在試片上，出現較小的裂紋，由酸洗前處理後 經過 5min 化成處理結果得知，AZ31B 鎂合金酸洗後得知皮膜的附著力及表面的均
(a) (b)
(c) (d)
勻性為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試片。
圖 4-3 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理的表面形貌(a)未經酸洗 前處理後 5min 化成處理 (b)硫酸前處理後經過 5min 化成處理 (c)硝酸前處理後經過
5min 化成處理 (d)磷酸前處理後經過 5min 化成處理
圖 4-4 為 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 20min 化成處理的表面形貌。圖 4-4(a)圖為未經前處理後 20min 化成處理表面形貌，由圖可看出表面均勻性不好，圖 4-4(b)圖為硫酸前處理後經過 20min 化成處理表面形貌，由圖可看出經過長時間的 化成處理，皮膜的均勻性很好，裂紋的寬度沒有增加，圖 4-4(c)圖為硝酸前處理後 經過 20min 化成處理表面形貌，由圖可看出均勻性也很好，但是裂紋較多，且部分 出現較粗的裂紋，圖 4-4(d)圖為磷酸前處理後經過 20min 化成處理表面形貌，由圖 可看出裂紋雖然沒有變多，但是皮膜的緻密性不如硫酸和硝酸，由酸洗前處理後經 過 20min 化成處理結果得知，AZ31B 鎂合金酸洗後得知皮膜的附著力及表面的均勻
(c) (d)
(a) (b)
性為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試片。
圖 4-4 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後 20min 化成處理的表面形貌(a)未經酸洗前處 理後 20min 化成處理 (b)硫酸前處理後經過 20min 化成處理 (c)硝酸前處理後經過
20min 化成處理 (d)磷酸前處理後經過 20min 化成處理
4-1-2 前處理後化成處理膜厚觀察
圖 4-5 為 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後化成處理 SEM 截面圖。圖 4-5(a)圖 為硫酸前處理後經過 1min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 1.8μm，圖 4-5(b)圖為硝 酸前處理後經過 1min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 1.5μm，圖 4-5(c)圖為磷酸前處 理後經過 1min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 1.4μm，圖 4-5(d)圖為硫酸前處理後 經過 5min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 2.7μm，圖 4-5(e)圖為硝酸前處理後經過 5min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 2.6μm。由酸洗前處理後經過 1min 化成處理結
(c) (d)
(a) (b)
果得知，AZ31B 鎂合金酸洗後得知皮膜的截面厚度為：硫酸＞硝酸＞磷酸處理之試 片。
圖 4-6 為不同前處理及不同化成時間之皮膜厚度變化圖。由圖中可以發現隨著 化成處理時間的增加，皮膜厚度也隨之增厚，呈線性關係，由表 4-1 不同前處理及 不同化成時間之皮膜厚度變化，可以看出硫酸前處理後經過 10min 化成處理皮膜厚 度為 3.6μm，經過 20min 化成處理皮膜厚度為 4.7μm，硝酸則經過 10min 化成處理 皮膜厚度 3.4μm 至 20min 化成處理皮膜厚度 3.9μm，磷酸經過 10min 化成處理皮膜 厚度 2.1μm 至 20min 化成處理皮膜厚度 2.8μm。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
圖 4-5 AZ31B 鎂合金不同前處理及化成時間 SEM 截面圖(a)硫酸前處理後經過 1min 化成處理截面圖 (b)硝酸前處理後經過 1min 化成處理截面圖 (c)磷酸前處理後經過 1min 化成處理截面圖 (d)硫酸前處理後經過 5min 化成處理截面圖 (e)硝酸前處理後
經過 5min 化成處理截面圖
圖 4-6 不同前處理及不同化成時間之皮膜厚度變化
表 4-1 不同前處理及不同化成時間之皮膜厚度變化表 Pickling
CeNo3
Untreated (μm)
Sulphuric (μm)
Nitric (μm)
Phosphoric (μm) 1min
coating 0.5 1.8 1.5 1.4 5min
coating 0.8 2.7 2.6 1.5 10min
coating 2.3 3.6 3.4 2.1 20min
coating 3.6 4.7 3.9 2.8
4-1-3 Tafel 極化曲線
圖 4-7 圖 4-8 分別為未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 10min 及 20min 化成處理在 3.5% NaCl 溶液環境下之 Tafel 極化曲線圖。相關數據整理於表 4-2 及 4-3。
表 4-2 可 以 看 出 硫 酸 前 處 理 後 經 過 10min 化 成 處 理 之 試 片 開 路 電 位 為 (-1.60VSCE)、腐蝕電位(-1.47VSCE)和最低的腐蝕電流密度(35.9μA/cm2)，所以其抗蝕 性最佳。表 4-3 可以看出硫酸前處理後經過 20min 化成處理之試片，其抗蝕性更佳，
試 片 開 路 電 位 為 (-1.60VSCE) 、 腐 蝕 電 位 (-1.38VSCE) 和 最 低 的 腐 蝕 電 流 密 度 (6.9μA/cm2)。
由酸洗前處理後經過 10min 及 20min 化成處理結果得知，AZ31B 鎂合金酸洗後 得知皮膜的抗腐蝕為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試片。
圖 4-7 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 10min 化成處理 Tafel 極化曲線圖
表 4-2 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 10min 化成處理 Tafel 極化曲線數 據
3.5% NaCl Eocp
(V vs S.C.E)
Ecorr
(V vs S.C.E)
Icorr
(μA/cm2)
Unterated -1.62 -1.52 147.5
Sulphuric
10min coating -1.60 -1.47 35.9 Nitric
10min coating -1.60 -1.49 46.8 Phosphoric
10min coating -1.61 -1.51 84.8
圖 4-8 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 20min 化成處理 Tafel 極化曲線圖
表 4-3 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 20min 化成處理 Tafel 極化曲線數 據
3.5% NaCl Eocp
(V vs S.C.E)
Ecorr
(V vs S.C.E)
Icorr
(μA/cm2) Unterated
20min coating -1.61 -1.45 22.9 Sulphuric
20min coating -1.60 -1.38 6.9 Nitric
20min coating -1.60 -1.39 10.3 Phosphoric
20min coating -1.60 -1.43 17.9
4-1-4 3.5% NaCl 腐蝕後表面 SEM 觀察
圖 4-9 為未經處理之試片及不同酸洗前處理後化成處理經 3.5% NaCl 腐蝕後
SEM 觀察，圖 4-9(a)為未經前處理後 5min 化成處理較嚴重的區域，可以明顯的看 出未經前處理之試片因表面較光滑，所以經過 5min 化程處理皮膜附著力不是很好，
所以腐蝕較嚴重，其它區域較為輕微，可以判斷腐蝕較輕微的部份為皮膜較厚的區 域，腐蝕較嚴重區域則反之，圖 4-9(b)為硫酸前處理後經過 5min 化成處理，可以看 出腐蝕輕微只有部份受到侵蝕，圖 4-9(c)為硝酸前處理後經過 5min 化成處理，可看 出跟硫酸相比之下腐蝕區域稍微變多，圖 4-9(d)為磷酸前處理後經過 5min 化成處 理，結果可以看出此種酸洗前處理後不及前者，腐蝕區域更多。
圖 4-9 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後 5min 化成處理經 3.5% NaCl 腐蝕後 SEM 觀察(a)未經前處理後 5min 化成處理(b)硫酸前處理後經過 5min 化成處理(c)硝
酸前處理後經過 5min 化成處理(d)磷酸前處理後經過 5min 化成處理
4-1-5 表面 EDX 成份分析
圖 4-10 為硫酸前處理後經過 1min 化成處理 EDX 區域。圖 4-10(a)為裂紋區，
圖 4-10(b)為非裂紋區，由圖 4-11(a)可得之化成處理後出現的裂紋 EDX 量測此處成 份包含氧(O)、鈰(Ce)及 AZ31B 試片成份，結果裂紋部份的氧及鈰含量為 15.53wt%
及 3.40wt%，圖 4-11(b)為非裂紋區 EDX 量測，結果氧及鈰含量為 11.27wt%及 1.04wt%，其非裂紋區的含量較裂紋區少是因為量測方式以點為觀測基準，所以在皮 膜上每一不同的點都會有些許不同，但結果可知裂紋區及非裂紋區皆有氧及鈰的含 量出現。
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-10 硫酸前處理後經過 1min 化成處理 EDX 區域(a)圖為裂紋區 (b)圖為非裂紋區
(a)
(b)
圖 4-11 硫酸前處理後經過 1min 化成處理 EDX 成份表(a)圖為裂縫區 (b)圖為未裂縫區
4-2 表面粗糙度量測
圖 4-12 為未經酸洗前處理片及不同酸洗前處理表面粗糙度量測圖，4-12(a)圖為 1500 號水砂紙研磨後未經前處理之 AZ31B 試片，由圖可看出量測線的起伏不大，
Ra、Rz、Rq 值分別為 0.41μm、3.15μm 及 0.54μm，4-12(b)圖為經硫酸前處理後之 試片，由圖可以看出量測線起伏很大，表示試片經硫酸前處理後表面粗糙度較差，
Ra、Rz、Rq 值分別為 1.04μm、6.84μm 及 1.29μm，4-12(c)圖為經硝酸前處理後之 試片，量測線沒有經硫酸處理後起伏大，Ra、Rz、Rq 值分別為 0.77μm、5.75μm 及 0.99μm，4-12(d)圖為經磷酸前處理後之試片，測量結果 Ra、Rz、Rq 值分別為 0.62μm、
4.71μm 及 0.80μm，相關數據整理於表 4-4。
圖 4-13 為未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理表面粗糙度 (a)
(b)
量測圖，4-13(a)圖為 1500 號水砂紙研磨後未經前處理之 5min 化成處理試片，其化 成處理後之試片還是一樣平整，但試片附著力不佳，因此測量的區域為皮模較均勻 的區域，Ra、Rz、Rq 值分別為 0.47μm、2.84μm 及 0.58μm，4-13(b)圖為硫酸前處 理後經過 5min 化成處理之試片，Ra、Rz、Rq 值分別為 0.61μm、4.33μm 及 0.77μm，
可看出經硫酸前處理之試片其皮模的粗糙度較未經化成處理之試片平整 4-13(c)圖 為硝酸前處理後經過 5min 化成處理之試片，Ra、Rz、Rq 值分別為 0.55μm、3.78μm 及 0.69μm，4-13(d)圖為磷酸前處理後經過 5min 化成處理之試片，Ra、Rz、Rq 值 分別為 0.51μm、3.01μm 及 0.63μm，相關數據整理於表 4-5。
圖 4-12 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理之表面粗糙度量測 (a)圖為未經酸洗前處 理之試片 (b)圖為經硫酸前處理試片 (c)圖為經硝酸前處理試片 (d)圖為經磷酸前處
理試片
(a) (b) (c) (d)
表 4-4 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理之表面粗糙度量測數據
Operation Ra (μm)
Rz (μm)
Rq (μm)
Unterated 0.41 3.15 0.54
Sulphuric 1.04 6.84 1.29
Nitric 0.77 5.75 0.99
Phosphoric 0.62 4.71 0.80
圖 4-13 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理之表面粗糙度量測 (a)圖為未經酸洗前處理後 5min 化成處理 (b)圖為硫酸前處理後經過 5min 化成處理 (c)圖為硝酸前處理後經過 5min 化成處理(d)圖為磷酸前處理後經過 5min 化成處理
表 4-5 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理之表面粗糙度量測 數據
Operation Ra (μm)
Rz (μm)
Rq (μm)
Unterated 0.47 2.84 0.58
Sulphuric 0.61 4.33 0.77
Nitric 0.55 3.78 0.69
Phosphoric 0.51 3.01 0.63
實驗結果得知鎂合金 AZ31B 經過三種不同酸洗前處理後其中經硫酸前處理後 之表面粗糙度最為粗糙，所以皮膜會更容易附著在上面，化成處理反應更快速，未 經酸洗前處理之試片表面較光滑，化成處理皮膜較不易附著，經硝酸前處理後之表 面粗糙度不如硫酸，經磷酸前處理後之表面粗糙度則是最差的，但還是好過於原材 未經酸洗之處理，但是酸洗後化成處理的時間越長，表面粗糙度則越來越相近，經 硫酸前處理後化成處理之皮膜厚度成長速率也是三種酸洗前處理中最快的，在相同 化成處理時間中，經硫酸前處理的皮膜厚度最厚也最具有抗腐蝕的能力。
第五章 結論
1. 未經酸洗前處理的 AZ31B 鎂合金，在硝酸鈰化成處理中所生成的皮膜附著力較 差，容易脫落，原因是因為未經酸洗前處理的 AZ31B 鎂合金表面較光滑所導 致的結果，未經酸洗前處理之試片表面粗糙值 Ra、Rz、Rq 為 0.41μm、3.15μm 及 0.54μm，經硫酸前處理後之試片 Ra、Rz、Rq 值為 1.04μm、6.84μm 及 1.29μm，
經硝酸前處理後之試片 Ra、Rz、Rq 值為 0.55μm、3.78μm 及 0.69μm，經磷酸 前處理後之試片 Ra、Rz、Rq 值為 0.51μm、3.01μm 及 0.63μm，所以經前處理 後的 AZ31B 鎂合金表面較為粗糙，經硫酸前處理之 AZ31B 鎂合金表面為三種 不同酸洗中最粗糙的。
2. 硫酸前處理後經過 10min 化成處理皮膜表面出現些許裂紋，但不影響皮膜的抗 蝕性，電化學腐蝕 Tafel 極化曲線結果得之試片開路電位為(-1.60VSCE)、腐蝕電 位(-1.47VSCE)和最低的腐蝕電流密度(35.9μA/cm2)，硫酸前處理後經過 20min 化 成處理皮膜表面出現較大裂紋，原因為二氧化鈰皮膜並非完全覆蓋，皮膜重複 生長，形成層狀結構，所以厚度增加，其開路電位為(-1.60VSCE)、腐蝕電位 (-1.38VSCE)和最低的腐蝕電流密度(6.9μA/cm2)，所以抗蝕性更佳，硝酸及磷酸 前 處 理 後 經 過 20min 化 成 處 理 結 果 腐 蝕 電 流 密 度 為 (10.3μA/cm2) 及 (17.9μA/cm2)，較不理想。
3. 經酸洗前處理後隨著化成處理時間的增加，化成處理皮膜表面的裂紋數量和裂 紋寬度也隨之增大，皮膜厚度也隨之增厚。
4. 未經前處理之原材在 3.5%NaCl 溶液中進行電化學腐蝕，腐蝕較為嚴重，腐蝕 型態為全面性腐蝕，經前處理後之化成處理試片，腐蝕較輕微，腐蝕型態為局 部性腐蝕，原因為經前處理之試片皮膜附著力較未經酸洗前處理的好。