中 華 大 學
碩 士 論 文
鎂合金 AZ31B 前處理影響硝酸鈰化成 處理腐蝕性質之研究
Study on the Corrosion Properties of Cerium Conversion Coating for AZ31B Magnesium Alloy
系 所 別：機 械 工 程 學 系 碩 士 班 學號姓名：M09708023 劉 子 僑 指導教授：葉 明 勳 博 士
中 華 民 國 100 年 7 月
摘要
本研究探討 AZ31B 鎂合金經硫酸、硝酸、磷酸前處理後在經過不同時間的 鈰酸鹽化成處理，以表面粗度儀量測表面粗糙度的變化，並在 3.5％NaCl 溶液中 的腐蝕行為，利用電化學腐蝕試驗來評估其腐蝕現象。
實驗結果顯示，未經酸洗前處理的 AZ31B 鎂合金，在鈰酸鹽化成處理中所 生成的皮膜附著力較差，容易脫落，原因是因為未經酸洗前處理的 AZ31B 鎂合 金表面較光滑所導致的結果，並且得知經硫酸前處理之 AZ31B 鎂合金表面為三 種不同酸洗中最粗糙的。經酸洗前處理後隨著化成處理時間的增加，化成處理皮 膜表面的裂紋數量和裂紋寬度也隨之增大，皮膜厚度也隨之增厚。
硫酸前處理後經過 10min 化成處理皮膜表面出現些許裂紋，但不影響皮膜的 抗蝕性，經過 20min 化成處理皮膜表面出現較大裂紋，原因為二氧化鈰皮膜並非 完全覆蓋，皮膜重複生長，形成層狀結構，所以厚度增加，經電化學腐蝕量測結 果有較高的腐蝕電位和較低之腐蝕電流密度。硝酸及磷酸前處理後化成處理結果 並沒有經硫酸前處理來的好，表示經酸洗前處理後化成處理 AZ31B 試片比原材 有更快更佳的抗蝕性。
關鍵字:硝酸鈰、化成處理、AZ31B、腐蝕
Abstract
The corrosion behavior of a cerium conversion film formed on the AZ31B magnesium alloy has been evaluated in 3.5 wt. % NaCl solution by polarization testing in this study. Before the conversion coating process, the AZ31B magnesium substrates were pickled in different acids, such as sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
Experimental results showed that the thickness of cerium oxide film on the substrate increased with increasing the conversion coating time. After sulfuric acid picked and then immersion in cerium salt solution 20 minutes, the AZ31B magnesium substrates possesses the most noble corrosion potential and the lowest corrosion current density. Moreover, the surface morphology of the corroded samples was also investigated by a scanning electron microscope (SEM).
Keywords: Cerium Nitrate、Conversion Coatings、AZ31B、Corrosive nature
致謝
首先我要誠摯的感謝指導教授 葉明勳博士在這些年裡的教導，給我充分的 機會和空間，不時的討論並指點我正確的方向，並且在健康生活上給予叮嚀和鼓 勵，老師對學問的嚴謹更是我學習的典範，也讓我在學術上與生活上都留下許多 深刻且精彩美好的體驗與成長，在次致上最誠摯的謝意。也要感謝口試委員龍華 科技大學 翁文彬博士及系上老師 馬廣仁博士於腐蝕及電化學理論上的指導與 建議，讓我把論文寫的更臻完善。
感謝博士班孫稟厚學長指導與實驗上的討論給我很大的幫助，也要感謝實驗 室的學長侯育昇、吳明諺，學姐謝靜宜，同學育宏，以及學弟宬岳在這段期間的 陪伴及打氣，有你們真好。
最後，我要感謝我的家人為我提供一個溫暖的窩，讓我可以無後顧之憂的專 注完成學業，不用為許多繁瑣的事情分心，謝謝父、母親的鼓勵和信任，讓我更 有動力繼續努力下去，感謝關心我的朋友們的支持，也特別謝謝好友直螢陪我腦 力激盪，激發我想出更多點子，使我更順利的完成實驗。最要感謝的是還是這一 路上幫助過我的師長與好朋友們，我願把這份榮耀和喜悅與你們分享。
目錄
中文摘要 ... i
英文摘要 ... ii
致謝 ... iii
目錄 ... iv
表目錄 ... vi
圖目錄 ... vii
第一章 緒論... 1
1-1 前言 ... 1
1-2 研究動機... 1
第二章 文獻回顧... 2
2-1 鎂及鎂合金的簡介 ... 2
2-2 鎂合金的分類命名法則 ... 3
2-3 酸洗前處理... 5
2-4 化成處理... 5
2-4-1 鉻酸鹽化成處理(Chromate Conversion Coating)... 6
2-4-2 磷酸鹽化成處理(Phosphate Conversion Coating) ... 6
2-4-3 錳酸鹽化成處理(Permanganate Conversion Coating) ... 7
2-4-4 錫酸鹽化成處理(Stannate Conversion Coating)... 7
2-4-5 稀土族化成處理(Rare Earth Conversion Coating) ... 10
2-5 腐蝕的定義... 14
2-6 電化學測試... 14
2-6-1 開路電位(Open Circuit Potential) ... 14
2-6-2 塔佛極化(Tafel Polarization)... 15
2-7 表面粗糙度量測 ... 15
第三章 實驗方法... 18
3-1 實驗材料... 18
3-2 實驗設備... 21
3-3 電化學腐蝕試驗 ... 22
3-4 實驗流程圖... 22
第四章 結果與討論 ... 24
4-1 前處理後對化成處理皮膜的影響 ... 24
4-1-1 前處理後表面形貌 SEM 觀察... 24
4-1-2 前處理後化成處理膜厚觀察... 28
4-1-3 Tafel 極化曲線 ... 32
4-1-4 3.5% NaCl 腐蝕後表面 SEM 觀察 ... 34
4-1-5 表面 EDX 成份分析 ... 35
4-2 表面粗糙度量測 ... 37 第五章 結論... 43 參考文獻 ... 44
表目錄
表 2-1 海水中主要金屬元素 ... 2
表 2-2 主要礦物之含鎂元素 ... 2
表 2-3 鎂合金主要元素代號 ... 4
表 2-4 鎂合金常用加工處理及代表意義 ... 4
表 2-5 錫酸鹽化成溶液成份及操作條件 ... 8
表 2-6 無電鍍鎳溶液成份及操作條件... 8
表 2-7 不同化成時間的稀土族極化曲線參數 ... 12
表 3-1 AZ31B 鎂合金之化學成份... 18
表 3-2 前處理溶液配方及操作條件... 19
表 3-3 不同濃度及處理時間對表面厚度的影響... 20
表 3-4 硝酸鈰化成溶液配方及操作條件 ... 21
表 4-1 不同前處理及不同化成時間之皮膜厚度變化表 ... 31
表 4-2 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 10min 化成處理 Tafel 極化曲線 數據... 33
表 4-3 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 20min 化成處理 Tafel 極化曲線 數據... 34
表 4-4 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理之表面粗糙度量測數據... 40
表 4-5 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理之表面粗糙度 量測... 42
圖目錄
圖 2-1 錫酸鹽化成皮膜... 9
圖 2-2 錫酸鹽化成皮膜再經無電鍍鎳處理 ... 9
圖 2-3 鎂合金原材、經錫酸鹽化成處理及錫酸鹽化成處理在經無電鍍鎳的極化 曲線圖... 10
圖 2-4 不同含量的稀土族溶液化成處理皮膜的極化曲線 ... 11
圖 2-5 不同處理時間的硝酸鈰溶液化成處理皮膜的極化曲線 ... 12
圖 2-6 化成皮模成長機構示意圖... 13
圖 2-7 Tafel 極化曲線 ... 15
圖 2-8 中心線平均粗糙度 ... 16
圖 2-9 十點平均粗糙度... 16
圖 3-1 電化學腐蝕試片... 18
圖 3-2 電化學設備示意圖 ... 22
圖 3-3 實驗流程圖... 23
圖 4-1 AZ31B 鎂合金未經前處理及經前處理後的表面形貌 ... 24
圖 4-2 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 1min 化成處理的表面形貌 ... 26
圖 4-3 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理的表面形貌 ... 27
圖 4-4 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後 20min 化成處理的表面形貌... 28
圖 4-5 AZ31B 鎂合金不同前處理及化成時間 SEM 截面圖 ... 31
圖 4-6 不同前處理及不同化成時間之皮膜厚度變化... 31
圖 4-7 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 10min 化成處理 Tafel 極化曲線 圖 ... 32
圖 4-8 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 20min 化成處理 Tafel 極化曲線 圖 ... 33
圖 4-9 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後 5min 化成處理經 3.5% NaCl 腐蝕 後 SEM 觀察... 35
圖 4-10 硫酸前處理後經過 1min 化成處理 EDX 區域 ... 36
圖 4-11 硫酸前處理後經過 1min 化成處理 EDX 成份表... 37
圖 4-12 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理之表面粗糙度量測... 39
圖 4-13 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理之表面粗糙度 量測 ... 41
第一章 緒論
1-1 前言
鎂合金材質原料容易取得(地殼含量 2.5％；海水含量 0.13％)且因散熱功能佳(熱 傳係數 51W/m·k)、可阻隔電磁波干擾、質量輕(比重小)、環保廢棄物回收高等優點，
鎂合金的比重為 1.8，較鋁合金 2.7 及鋅合金 6.7 為低，對需減少重量的產業極具吸 引力，在應用上鎂合金材料又比鋁合金材料有較佳的防震性，更可用於對震動敏感 之電子零組件托架、避震器及氣動工具等產品，鎂合金材料有其上述優異的特性，
符合新一代對環境保護、永續經營的條件，是取代鋼鋁材的最佳選擇。最早應用在 航空業，之後使用範圍逐漸延伸至汽車零件製造業，筆記型電腦機殼、數位相機、
行動電話、3C 產品，至今已是非常熱門的材料。
1-2 研究動機
鎂金屬的化學活性大，表面的銀白色氧氣膜很容易被破壞，當鎂合金和其金屬
接觸時，電流腐蝕很嚴重，也因此在防蝕處理上比其他金屬來得困難，為了得到最 好的抗蝕性，可使用化學表面處理和塗裝，表面處理種類很多，其中化成處理因具 有操作簡單、成本低廉、作業條件容易和穩定等優點，故受到業界喜愛。本研究以 AZ31B 鎂合金為研究對象，先經過氫氧化鈉鹼洗，再分別以硫酸、硝酸和磷酸酸洗，
前處理完成後以硝酸鈰化成溶液形成皮膜，在不同酸洗前處理及不同化成時間，以 電化學腐蝕試驗探討化成處理後 AZ31B 鎂合金的抗蝕性，希望能增進鎂合金非鉻酸 鹽類皮膜的運用發展。
第二章 文獻回顧
2-1 鎂及鎂合金的簡介
鎂(元素符號：Mg)是 10 種常用有色金屬之一，在地球地表的蘊藏量高達 2.5％，
含量十分豐富蘊藏量是取之不盡的[1]，是地殼中所有元素含量第 8 多的元素，以金 屬元素來說，只僅次於鋁、鐵、鈣、鈉、鉀在第 6 位元素。
鎂在自然界中大多是以化合物的方式存在，其中又可分液體礦和固體礦，液體
礦包括海水、天然湖水、地下水，其中海水中亦含有大量的鎂，其中以氯化鎂含量 最高，約佔海水鹽份的 11％，而海水中約含 0.13％的鎂，如表 2-1。固體礦包括菱 鎂礦、白雲石、蛇紋石、水鎂石、橄欖石、滑石等，主要是以菱鎂礦(MgCO3)和白 雲石(MgCO3、CaCO3)為主，如表 2-2。
表 2-1 海水中主要金屬元素[1]
元素 鈉
(Na) 鎂(Mg) 鈣 (Ca)
鉀 (K)
矽 (Si)
鋁 (Al)
鐵 (Fe)
銀 (Ag)
含量
(mg/l) 10500 1300 400 380 3 0.01 0.01 0.003
表 2-2 主要礦物之含鎂元素[1]
礦物名稱 組成 Mg wt.％
Pericalse MgO 60 Brucite Mg(OH)2 41 Magnesite MgCO3 28 Olivine (MgFe)SiO4 28
Serpentine 3MgO．2SiO2．2H2O 26 Sea Water 3MgO．4SiO2．H2O 23 Kiesrite MgSO4．H2O 17 Dolomite MgCO3．CaCO3 13 Carnallite MgCl2．KCl．3H2O 9
Kainite MgSO4．KCl．3H2O 9 Brine NaCl．KCl．MgCl2 0.7~3
Talc 3MgO．4SiO2．H2O 0.13
鎂合金添加元素最常見的為鋁(A)、鋅(Z)與錳(M)，鋁為鎂合金主要添加元素，
因為鋁為輕元素，所以不會對鎂合金輕量化發展帶來影響，並且有晶力細化的效果，
添加 3-6%的鋁時，會隨著添加比例而增加硬度與強度，且若鑄件添加量到 10%時，
對熱處理有很好的反應，但鋁的含量增加，會降低延展性。添加 3%的鋅時，可以 增加強度和抵抗鹽水的腐蝕，增加鋅的添加量時，也可以使鎂合金的熔點降低，但 是過高的鋅添加量它會和鎂、鋁發生反應，生成其他化何物。添加少量的錳可以降 低導熱性和導電性，再 670℃時，會有 Al8Mn5析出物產生，可提升鎂合金的強度。
除此之外，還可添加稀土元素和銀元素等。
2-2 鎂合金的分類命名法則
鎂合金使用符號及命名通常是以 ASTM(American Society for Testing and
Materials)的規格來命名[2]，此規格是由英文字母及數字組合而成，可分為四個部份 組成，第一部份為主要合金元素代號，由兩個英文字母組成，如表 2-3[2]，其含量較 高者在前方。第二部份為兩合金元素的含量，是以兩個數字組成，順序為含量較高 者在前方，且依成份規定所定的範圍予以四捨五入，例如：AZ31 鎂合金即表示 3%
鋁(Al)及 1%鋅(Zn)之鎂合金。第三部份為區別其他微量元素的含量差異，是由一個
英文字母組成，也代表制定之順序，除了 I、Q 之外的英文字母。第四部份為合金 的熱處理條件或是加工狀態，由字母和數字組成，以“–”符號和第三部份隔開，鎂合 金常用加工處理如表 2-4[3] 。
表 2-3 鎂合金主要元素代號[2]
代號 元素 代號 元素
A 鋁 M 錳
B 鉍 N 鎳
C 銅 P 鉛
D 鎘 Q 銀
E 稀土元素 R 鉻
F 鐵 S 矽
H 釷 W 釔
K 鋯 T 錫
L 鋰 Z 鋅
表 2-4 鎂合金常用加工處理及代表意義[3]
加工代號 代 表 意 義
F 經加工成形者 O 經退火者 H 經應變硬化者 H1 僅應變硬化者
H2 應變硬化後經部份退火者 H3 應變硬化後作安定化處理者
W 經固溶處理者 T 熱處理者
T1 經高溫加工成型後自然(室溫)時效至相當安定之狀態 T2 經退火處理者(僅適用於鑄件)
T3 經固溶處理後冷加工者
T4 經固溶處理後自然時效至相當安定狀態者 T5 經高溫加工成形後人工時效者
T6 固溶處理後人工時效者 T7 固溶處理後時效處理者
T8 固溶處理後冷加工及人工時效者 T9 固溶處理及人工時效後再冷加工者 T10 高溫加工成形及人工時效後再冷加工者
2-3 酸洗前處理
U.C. Nwaogu[4]等人的研究表示，鎂合金經過機械加工後，表面會受到汙染，
例如：滾軋，表面會有鐵、鎳和銅的殘留汙染物，在表面上腐蝕鎂合金，先利用氫 氧化鈉(NaOH)溶液鹼洗後在用硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)和磷酸(H3PO4)以不同濃度 及處理時間來清潔 AZ31 鎂合金板材，其目的是要讓氫氧化鈉中和酸，使它停止進 一步的反應，實驗結果表示，酸洗減少鎂合金表面雜質，因此提高了耐腐蝕。三種 不同的酸，清潔結果發現都不相同。最好的清潔效果是硫酸，其後的是硝酸。只有 磷酸沒有太明顯的結果。結果表示，最好的耐腐蝕是在 AZ31 鎂合金板材表面減少 5μm 的厚度。
Katya Brunelli[5]等人利用鹽酸在 AZ91 及 AM50 鎂合金表面酸洗前處理，然後
浸泡在硝酸鈰溶液化成處理，結果表示，經過鹽酸酸洗後的鎂合金表面會增加鋁氧 化物和氫氧化物，且試片經過鹽酸酸洗過後再以硝酸鈰化成處理，其表面的皮膜均 勻性勝過未經酸洗處理的硝酸鈰化成處理。
2-4 化成處理
化成處理是一種成本低及使用設備簡單的一種抗腐蝕方式，用化成液處理金屬
表面生成鈍化膜[6]的化學反應，通常適用於鎂合金表面處理，以提高抗蝕性，化成 種類非常多，有鉻酸鹽、磷酸鹽、錳酸鹽、錫酸鹽和稀土族酸鹽(硝酸鈰)等，其中 最早的鉻酸鹽化成處理，帶有六價或三價鉻的成份，但在很多國家是被禁用的，因 為鉻酸鹽有強烈的劇毒，且容易致癌[7]，且對地球的生態環境造成很大的污染，所 以在 2003 年後全面禁止六價鉻之使用[8]。
2-4-1 鉻酸鹽化成處理(Chromate Conversion Coating)
Fred W. Eppensteiner 和 Melvin R. Jenkins[9]等人的研究指出，鉻酸鹽轉化膜在 金屬上產生六價鉻及其它化合物。這皮膜在金屬表面層上含有一種複雜的鉻化合 物。鉻酸鹽皮膜可以提供極佳的抗腐蝕性，但取決於處理時的薄膜厚度。保護膜裡 因為包含六價鉻，有抑制腐蝕的效果，化成處理後形成膠狀而軟的保護層，非常容 易損壞，但經乾燥後逐漸變硬，成為疏水性，乾燥後皮膜可耐相當輕微的搬運及各 式冷作加工，但其耐磨性差，連續碰撞、刮傷仍然會損傷皮膜。抗腐時性和膜的厚 度成正比，鉻酸鹽化成處理後，皮膜不可長時間在溫度超過 66℃或是短時間在溫度 超過 131℃以上，會使皮膜脫水而降低抗腐蝕性和自我修復的功能[9]。
2-4-2 磷酸鹽化成處理(Phosphate Conversion Coating)
[10]磷酸鹽化成處理是將金屬基材(metal substrates)的表面轉化成新的非金屬
(non-metallic)及非導電性(non-conductive)表面。大部分金屬磷酸鹽不溶於水，但是 溶於礦物酸(Mineral Acids)，當金屬浸入磷酸鹽溶液中，會產生輕微的酸浸漬 (Pickling)，表面的金屬會被溶解，且產生氧氣和氫氣，礦物酸的濃度會慢慢減少，
則金屬離子轉化成金屬磷酸鹽沈積在金屬表面上，形成磷酸鹽皮膜。添加活性劑可 以加速反應及改變結晶構造，常用的活性劑有硝酸鹽、過氧化物等。
Wanqiu Zhou[11]等人以磷酸鹽化成處理改善 AZ91D 鎂合金抗腐蝕處理，實驗結 果表示磷酸鹽皮膜由錳，磷，氧，鎂和鋁組成，皮膜最佳抗蝕厚度為 10μm。
2-4-3 錳酸鹽化成處理(Permanganate Conversion Coating)
侯育昇的文獻中[12]，所選用的材料是 AZ91D 鑄造板材，材切成適當大小後，
經過研磨拋光，去離子水清洗，將試片表面水分烘乾置於乾燥箱，再經錳酸鹽化成 處理，經過不同化成時間之試片則以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其化成皮膜表面 形貌，且另一試片以冷鑲埋方式處理後，以水砂紙研磨拋光，以掃描式電子顯微鏡 (SEM)量測其化成皮膜之厚度。將經過不同化成時間之試片量測其塔佛極化曲線，
可得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，實驗所設定的酸鹼值為 pH7。結果表示經過 2 分 鐘化成處理之 AZ91D 試片有最高之開路電位(-1.64 VSCE)、腐蝕電位(-1.48 VSCE)和最 低的腐蝕電流密度(5.62μA/cm2)，所以抗蝕性最佳。隨著化成處理時間的增加，表 面裂紋寬度也隨之增大且深及鎂底材，反而降低其抗蝕性。且不同 pH 值 3.5％NaCl 溶液之電化學試驗，化成處理 AZ91D 試片皆有較高之腐蝕電位和較低之腐蝕電流 密度，表示經過化成處理 AZ91D 試片比原材有較佳的抗蝕性。在強酸(pH=3)環境 下，兩種試片的腐蝕電流密度皆明顯提高，顯示出當氯離子濃度提高時，會降低其 抗腐蝕性而加速腐蝕。
2-4-4 錫酸鹽化成處理(Stannate Conversion Coating)
F. Zucchi[13]等人利用錳酸鹽、磷酸鹽、錫酸鹽化成處理，結果表示，在 AZ31 鎂合金錳酸鹽、磷酸鹽化成處理形成了穿透性的裂縫特點，相反的，錫酸鹽化成處 理則形成了非穿透性的裂縫，因此，皮膜的抗蝕性錫酸鹽高於錳酸鹽、磷酸鹽。
Fuhui Wang[14]等人使用 AZ91D 鎂合金板材經過錫酸鹽化成處理和無電鍍鎳處 理，來增加鎂合金的抗腐蝕，其化成溶液成份和操作條件如表 2-5、2-6 所示。經錫 酸鹽化成處理後的試片可以看出成膜型態為球形晶粒，尺寸約在 2~3µm，而皮膜厚 度約 1~2µm，如圖 2-1 所示。錫酸鹽化成處理後再經無電鍍鎳處理，可以發現球形 晶粒的尺寸增大為 5~7µm，表面厚度也增加為 10µm，如圖 2-2 所示。圖 2-3，是將
未處理的鎂合金試片、鎂合金經錫酸鹽化成處理之試片及錫酸鹽化成處理再經無電 鍍鎳處理之試片的極化曲線圖，極化曲線圖可以得知腐蝕電位和腐蝕電流密度來觀 察腐蝕的情形，由圖中可以知道經過錫酸鹽化成處理的試片比未經處理的原材有較 低的腐蝕電流密度，表示經過錫酸鹽化成處理之試片具有較好的抗腐蝕能力，而錫 酸鹽化成處理再經無電鍍鎳處理之試片因為球形晶粒增大和皮膜厚度的增加，而具 有最佳的抗腐蝕能力。
表 2-5 錫酸鹽化成溶液成份及操作條件[14]
NaOH 10 g/L
Na2SnO3．3H2O 50 g/L NaCH3COO．3H2O 10 g/L
化成時間 60 min
化成溫度 90℃
表 2-6 無電鍍鎳溶液成份及操作條件[14]
Step Composition Operation condition SnCl2 10g
HCl 5ml Sensitization
H2O 1000ml
Room temperature 1–2 min, shaking the specimen PdCl2 0.5g
C2H5OH 500ml Activation
H2O 500ml
Room temperature 1–2 min, shaking the specimen
Reduction NaH2PO2·H2O 30g/l Room temperature 10 s to 1 min, shaking the specimen
圖 2-1 錫酸鹽化成皮膜 (a)表面結構 (b)橫截面[14]
圖 2-2 錫酸鹽化成皮膜再經無電鍍鎳處理 (a)低倍率表面結構 (b)高倍率表面結構 (c)橫截面[14]
圖 2-3 鎂合金原材、經錫酸鹽化成處理及錫酸鹽化成處理再經無電鍍鎳處理的極化
曲線圖[14]
2-4-5 稀土族化成處理(Rare Earth Conversion Coating)
稀土族化成處理是環保型鎂合金表面處理技術，其被認為替代鉻酸鹽處理改善
鎂合金抗腐蝕，由於稀土族化成處理具有無毒、無汙染等優點，且對鋁、鋅等金屬 及多種金屬材料具優良抗腐蝕能力，引起從事鎂合金表面處理研究者們的青睞。
LI Lingjie[15]等人利用 AZ31 鎂合金進行了表面和形成機制進行了討論，鈰酸鹽 化成處理皮膜包括鈰氫氧化物/氧化物及四價鈰 Ce（IV）和三價鈰 Ce（Ⅲ），皮膜 為雙層結構，且增加鈰酸鹽溶液的 pH 值會導致鈰氫氧化物/氧化物沈積。
M.F. Montemor [16]等人研究 AZ31 鎂合金在硝酸鈰和硝酸鑭兩種溶液中經不同 浸泡時間的化成處理皮膜特性，實驗結果表示，化成處理的皮膜浸泡 10 秒稀土元素 的含量最低，隨著浸泡時間的延長，所含的稀土元素也逐漸增多。
Fan Gong[17]等人，利用鹽酸酸洗 AZ31 鎂合金表面，在經稀土族化成處理，控 制稀土族的含量和化成時間，在以 SEM 觀察其表面結構，並量測其極化曲線圖。
極化曲線測試結果，如圖 2-4 所示，圖中曲線 a、b、c 和 d 是不同含量的硝酸鈰溶
液化成處理皮膜的極化曲線，四條曲線的腐蝕電位可以看出當硝酸鈰的含量為(d) 21.7g/L 時，稀土族化成處理皮膜的耐蝕性最好。當稀土族硝酸鈰的含量不斷增加，
其化成液中的三價鈰含量也會不斷增高，與氫氧根離子的結合機會也會隨之增大，
沈積時產生的氫氧化鈰會迅速覆蓋在鎂合金表面，使鎂合金表面產生還原反應的陰 極區不斷減少。所以使膜的抗腐蝕性增強。
圖 2-4 不同含量的稀土族溶液化成處理皮膜的極化曲線[17]
試片表面形成稀土族化成處理皮膜的過程中，成膜時間是影響皮膜厚度的一個 重要因素。圖 2-5 所示，在硝酸鈰含量(d) 21.7g/L 時，不同處理時間下所獲得的極 化曲線，成膜溫度為 40℃。如圖所示，在不同時間下化成處理皮膜的腐蝕電位和腐 蝕電流密度不同，隨著化成處理時間的增加，其腐蝕電位以 a 到 c 再到 d 之增加，
而處理時間為 b 時，腐蝕電位降低。從 a 到 d 的腐蝕電流密度沒有明顯差異。這是 說明了並非化成處理時間越長，鎂合金表面化成處理皮膜的抗腐蝕性越好，因此，
化成時間有一個最佳值。極化曲線結果可由表 2-7 看出，化成處理時間為 6min 時，
其腐蝕電位達到最高值-1.206V，表示其化成處理時間和其他參數匹配獲得的耐蝕性 最佳。隨著化成處理時間的增加，抗腐蝕性也明顯提高，但是在實驗過程中發現，
當化成處理時間超過 6min 時，化成處理的皮膜開始受到影響，表面出現一些覆蓋 物影響皮膜。因此，化成處理時間最長為 6min。結果也可以知道，試片若重複浸置
化成處理會導致抗腐蝕性變差。
圖 2-5 不同處理時間的硝酸鈰溶液化成處理皮膜的極化曲線[17]
表 2-7 不同化成時間的稀土族極化曲線參數[17]
參數 a (3min) b (10min) c (3min)
(1min repeat) d (6min) 腐蝕電位
(VSCE) -1.257 -1.223 -1.255 -1.206 腐蝕電流密
度(μA/cm2) 51.66 72.31 51.89 50.72
C. S. Lin[18]等人，利用硝酸鈰溶液中添加過氧化氫對 AZ31 化成皮膜探討結構 與成長之影響。添加過氧化氫，化成液由澄清透明轉為橙黃色，化成液中三價鈰離 子氧化成四價鈰離子，所生成之化成皮膜為二氧化鈰。並且由於氫氣泡破裂所造成 的震波，導致皮膜嚴重剝落，且皮膜脫落的程度隨化成溫度上昇而加劇。另外，皮 膜為多層結構，其中與底材相鄰的為多孔的氫氧化鎂，接著為二氧化鈰，其餘的為 剝落的二氧化鈰層。
圖 2-6 為化成皮模成長機構示意圖[18]，化成處理開始時，首先鎂離子先行溶出，
並在試片表面形成一層富含鎂離子的溶液層如圖 2-6(a)，還原反應隨之發生，同時 導致溶液/鎂底材界面 pH 值上升，氫氧化鎂先行沈積，隨之 Ce4+在含氧水溶液中得 到電子形成二氧化鈰皮膜覆蓋在氫氧化鎂之上，如圖 2-6(b)，皮膜並非完全覆蓋，
而是局部存在著缺陷，而被還原的氫離子擴散至二氧化鈰皮膜與氫氧化鎂之間缺陷 處形成氫氣泡，當氫氣泡累積至一定大小時，氣泡蓄積的壓力導致局部的二氧化鈰 層從底材中剝離，同時氣泡破裂形成強大的震波，亦可能導致局部皮膜脫落。皮膜 脫落處的底材受到電解液侵蝕，鎂離子再度溶出，氫氧化鎂層增厚，皮膜重複生長，
形成層狀結構，如圖 2-6(c)所示[18]。
圖 2-6 化成皮模成長機構示意圖[18]
(a)
(b) (c)
2-5 腐蝕的定義
簡單的說，材料與周遭環境發生化學性或電化學的反應稱為腐蝕(Corrosion)，
也是指材料本身遭受破壞性侵蝕而導致材料性質劣化得現象。在腐蝕現象中，腐蝕 型態分成八種形式： (1) 均勻腐蝕(Uniform Corrosion) ，(2)伽凡尼腐蝕(Galvanic Corrosion) ， (3) 孔 蝕 (Pitting) ， (4) 間 隙 腐 蝕 (Crevice Corrosion) ， (5) 粒 間 腐 蝕 (Intergranular Corrosion) ， (6) 磨 損 腐 蝕 (Erosion Corrosion) ， (7) 應 力 腐 蝕 (Stress Corrosion)，(8)剝離(Parting)。這八種腐蝕可能單獨發生，也可能同時發生，且大部 份都與電化學反應息息相關[19]。
2-6 電化學測試
電化學反應的結果是金屬腐蝕，由於腐蝕速率緩慢，為了能迅速取得金屬腐蝕 的資料，利用電化學測試方法來量測，可在短時間內迅速量測材料的腐蝕速率結果，
即可推測材料是處於不同狀況下之腐蝕速率，使得電化學量測技術成為現代研究腐 蝕的重 要方 法之 一 。 電 化學 量測 由 恆電 位 儀 (Potentiostat) 、工作電極(Working Electrode，WE)、參考電極(Reference Electrode，REF)、輔助電極(Counter Electrode，
AUX)組成[19]。
2-6-1 開路電位(Open Circuit Potential)
開路電位是在電化學試驗中，在穩定及自然狀況下的環境下及沒有外加電流相 通之基材電位與參考電極之間所測得的電位。開路電位量測主要是觀察待測試片之 開路電位是否達到一個穩定值，判斷開路電位所需的時間是否足夠，在實驗中觀察 到的開路電位隨時間遷移。並且可以了解表面形成鈍化膜的穩定情形及腐蝕情況，
其電位越高表其腐蝕趨勢為不易腐蝕，表示表面有氧化膜覆蓋著[20]。
2-6-2 塔佛極化(Tafel Polarization)
極化曲線中可分別得到陰極極化曲線和陽極極化曲線，其中陰極極化曲線表示 工作電極的還原反應，陽極極化曲線表示工作電極的氧化反應，即是工作電極開始 發生腐蝕，圖 2-7 為典型的 Tafel 極化曲線。極化曲線在腐蝕電位上下 250mV 存在 ㄧ線性的 Tafel 區域[20]，在利用外推法，將 Tafel 區域外推到腐蝕電位，可由陰、陽 極化曲線共同求得腐蝕電流，以電流密度來表示，也用來評估腐蝕速率[19]。
圖 2-7 Tafel 極化曲線[20]
2-7 表面粗糙度量測
表面粗糙度的量測可獲得工件表面不規則狀況的放大結果,而此一結果常被稱 為"表面輪廓圖"(surface profile)。當儀器的尖筆正沿著工件表面進行掃描時,其垂直 方向的運動乃可被放大而被繪製下來,即可自儀器上讀出在該處工件表面上的表面 粗度算術平均值[21]。
表面粗糙度參數表示方法有很多種,一般表面粗糙度之表示法有下列三種[22]:
1. Ra(中心線平均粗糙度)
中心線平均粗糙度係一種以粗糙度曲線之中心線為基準，以粗糙度曲線距此中 心線距離之絕對值的平均值，來表示粗糙度的一種方法。此處所言之中心線，正好 將粗糙度曲線分隔成上、下兩部分成相等的面積，如圖 2-8 所示。在此中心線上截 取一段長度 L ，若中心線為 x 軸， y 軸為曲線各對應點的高度， y = f ( x ) ，則
圖2-8 中心線平均粗糙度[22]
2. Rz(十點平均粗糙度)
十點平均粗糙度係指以斷面曲線的平均線為基準，於一基準長度間，分別於平 均線上方選取最高五個波峰的平均值及最低五個波谷的平均值，此波峰平均值與波 谷平均值的和，即為十點平均粗糙度。實用上以平行於平均線的兩條通過第三波峰 與第三波谷之平行線間之距離來表示，如圖 2-9 所示。
圖 2-9 十點平均粗糙度[22]
3. Rq平方根平均粗糙度
Rq 與 Ra 類似，同樣是先取一中心線，截取一段長度 L，若中心線為 x 軸，y 軸為曲線各對應點的高度，y = f ( x )，則
第三章 實驗方法
3-1 實驗材料
本實驗所使用之鎂合金為 AZ31B 板材，其化學成份如表 3-1 所示。
將 AZ31B 鎂合金板材裁切成 10×10×0.8 mm3，試片與單芯銅線以導電銀膠接 合，再用冷鑲埋方式製作成電化學腐蝕試片，如圖 3-1 所示。試片表面以水砂紙研 磨至 1000 號，將研磨好的試片置於前處理溶液，前處理分為兩步驟，第一步為鹼洗，
第二步為酸洗，前處理操作條件如表 3-2。
表 3-1 AZ31B 鎂合金之化學成份
成 分 元 素 A l Z n M n S i C u Fe M g
含 量 ( w t . %)
3.15 0.81 0.49 0.002 0.007 0.053 Bal.
圖 3-1 電化學腐蝕試片
表 3-2 前處理溶液配方及操作條件
Process Operation Composition of cleaning bath Conc.
(g/l) pH Time (s) 1 Alkaline
cleaning Sodium hydroxide, NaOH 40 13.6 60 Sulphuric acid, H2SO4 30 1.38 60
Nitric acid, HNO3 80 1.04 60 2 Acid cleaning
(pickling)
Phosphoric acid, H3PO4 80 1.72 120
前處理處理後的 AZ31B 鎂合金板材表面會減少 5μm 的厚度，酸、鹼洗前處理
使用不同濃度及處理時間對表面厚度的影響結果如表 3-3 所示[4]，本實驗是以表 3-3 的結果所示，前處理後使鎂合金板材減少 5μm 的厚度，做為本實驗的前處理參數。
表 3-3 不同濃度及處理時間對表面厚度的影響 (a) Sulphuric acid (b) Nitric acid (c) Phosphoric acid[4]
前處理實驗方法為：試片浸泡在 40g/l 的氫氧化鈉(NaOH)鹼性溶液中 60S，鹼 性溶液清洗後再將試片用去離子水以超音波洗淨器約一分鐘的震洗，將試片表面水 分烘乾置於乾燥箱，之後在將試片個別浸泡在三種不同的酸性溶液(硫酸)、(硝酸) 和(磷酸)清洗後再將試片用去離子水以超音波洗淨器約一分鐘的清潔，完成後將試 片表面水分烘乾置於乾燥箱，試片靜置約 10 分鐘後為室溫。
化成處理的實驗方法為：將試片置於硝酸鈰化成液中化成處理，硝酸鈰化成處 理操作條件如表 3-4，化成處理完畢後用去離子水清洗，將試片表面水分烘乾置於 乾燥箱，將經過不同化成時間之試片則以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其化成處理 皮膜的表面形貌。在將經過不同化成時間之試片量測其塔佛極化曲線，可得到腐蝕 電位和腐蝕電流密度。
表 3-4 硝酸鈰化成溶液配方及操作條件 硝酸鈰(CeNO3) 0.05 mol/L
過氧化氫 0.5 mol/L
操作溫度 25℃
操作時間 1min、5min、10min、20min
3-2 實驗設備
本實驗設備包含了恆電位儀（EG＆G Model Versa StatⅡ）、三極系統電化學測 試槽、pH 酸鹼值檢測儀(SUNTEX SP-2200)、電磁加熱振盪攪拌器、超音波清洗器 等。
3-3 電化學腐蝕試驗
利用恆電位儀（EG＆G Model Versa StatⅡ）及三極系統電化學測試槽做電化學 試驗，電化學試驗包含了開路電位(Open Circuit Potential)量測、塔佛極化曲線(Tafel Polarization )量測，電化學設備示意如圖 3-2 所示。參考電極(Reference Electrode，
REF) 為飽和甘汞電極，輔助電極(Counter Electrode，AUX) 為白金，工作電極 (Working Electrode，WE)為試片，而測試溶液為 3.5 % 氯化鈉水溶液。
圖 3-2 電化學設備示意圖
電化學腐蝕試驗必須要將測試溶液與 AZ31B 鎂合金試片達到穩定的狀態才可
進行，所以必須先量測試片的開路電位(OCP)，達到一個穩定值後，需設定陽極極 化測試最初的延遲時間，本實驗中選定最初延遲時間為 3600 秒。開路電位平衡時間 3600 秒後塔佛極化曲線量測即可開始掃描，掃描速率為 0.166mV/sec，其掃描範圍 從開路電位-250mV 掃描至+250mV，完畢即停止。試驗量測後，用 Powersuit 軟體 分析曲線，即可得到腐蝕電位、腐蝕電流密度。
3-4 實驗流程圖
本實驗流程規劃如圖 3-3 所示。
圖 3-3 實驗流程圖 AZ31B試片裁製
10×10×0.8 mm3
硝酸鈰化成處理
(CeNO3) 0.05mol/L，1min~20min 硫酸酸洗
(H2SO4) 30g/l，60s
氫氧化鈉鹼洗 (NaOH) 40g/l，60s
硝酸酸洗 (HNO3) 80g/l，60s
磷酸酸洗 (H3PO4) 80g/l，120s
腐蝕後 SEM 分析 不同化成處理時間之
腐蝕成份 塔佛極化曲線 不同化成處理時間之
SEM表面 形貌分析
截面膜厚量測、
成份分析及 表面粗糙度量測
第四章 結果與討論
4-1 前處理後對化成處理皮膜的影響 4-1-1 前處理後表面形貌 SEM 觀察
圖 4-1 為 AZ31B 鎂合金未經前處理及經前處理後的表面形貌。圖 4-1(a)圖為表
面只經水砂紙研磨至 1500 號，由圖可看出表面只有研磨的痕跡，圖 4-1(b)圖為硫酸 前處理後的表面形貌，由圖可看出經硫酸酸洗後表面出現許多白色孔洞，代表 AZ31B 鎂合金嚴重的受到侵蝕，圖 4-1 (c)圖為硝酸前處理後的表面形貌，由圖可看 出經硝酸酸洗後表面侵蝕較少，孔洞分佈還算均勻，圖 4-1(d)圖為磷酸前處理後的 表面形貌，由圖可看出經磷酸酸洗後表面只受到輕微的侵蝕，由酸洗前處理結果得 知，AZ31B 鎂合金酸洗後之侵蝕的孔洞多寡為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試 片。
圖 4-1 AZ31B 鎂合金未經前處理及經前處理後的表面形貌(a)1500 號水砂紙研磨 (b) 硫酸前處理 (c)硝酸前處理 (d)磷酸前處理
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-2 為 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 1min 化成處理的表面形貌。圖 4-2(a)圖為未經酸洗前處理後 1min 化成處理表面形貌，由圖可看出左下灰白色為皮 膜，均勻性不好，無法完全的附著在 AZ31B 鎂合金表面上，圖 4-2(b)圖為硫酸前處 理後經過 1min 化成處理表面形貌，由圖可看出化成處理皮膜均勻的附著在試片上，
但有小裂紋出現，其裂紋出現原因為化成處理開始時，首先鎂離子先行溶出，並在 試片表面形成一層富含鎂離子的溶液層，還原反應隨之發生，同時導致溶液/鎂底材 界面 pH 值上升，氫氧化鎂先行沈積，隨之 Ce4+在含氧水溶液中得到電子形成二氧 化鈰皮膜覆蓋在氫氧化鎂之上，皮膜並非完全覆蓋，而是局部存在著缺陷，而被還 原的氫離子擴散至二氧化鈰皮膜與氫氧化鎂之間缺陷處形成氫氣泡，當氫氣泡累積 至一定大小時，氣泡蓄積的壓力導致局部的二氧化鈰層從底材中剝離，同時氣泡破 裂形成強大的震波，亦可能導致局部皮膜脫落。皮膜脫落處的底材受到電解液侵蝕，
鎂離子再度溶出，氫氧化鎂層增厚，皮膜重複生長，形成層狀結構[20]，圖 4-2(c)圖 為硝酸前處理後經過 1min 化成處理表面形貌，由圖可看出化成處理皮膜的均勻性 沒有很好，深色部分與白色部分落差大，白色部分為硝酸鈰皮膜部分，可以看出部 分皮膜推積較多，圖 4-2(d)圖為磷酸前處理後經過 1min 化成處理表面形貌，由圖可 看出化成處理完皮膜均勻性不佳，但可看出 1500 號水砂紙研磨的痕跡以經由前處裡 酸洗後不見了，由酸洗前處理後經過 1min 化成處理結果得知，AZ31B 鎂合金酸洗 後皮膜的附著力及試片表面的均勻性為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試片。
圖 4-2 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 1min 化成處理表面形貌(a)未經酸洗前 處理後 1min 化成處理 (b)硫酸前處理後經過 1min 化成處理 (c)硝酸前處理後經過
1min 化成處理 (d)磷酸前處理後經過 1min 化成處理
圖 4-3 為 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理的表面形貌。圖 4-3(a)圖為未經酸洗前處理後 5min 化成處理表面形貌，由圖可看到灰白色部份為皮 膜較厚的區域，深淺色落差極大，均勻性不好，圖 4-3(b)圖為硫酸前處理後經過 5min 化成處理表面形貌，由圖可看出化成處理皮膜均勻的附著在試片上，但裂紋較大，
圖 4-3(c)圖為硝酸前處理後經過 5min 化成處理表面形貌，由圖可看出皮膜均勻的附 著在試片上，但出現較少的灰白色的部分，所以可以判斷其化成處理皮膜堆積不如 前者硫酸前處理後化成處理，圖 4-3(d)圖為磷酸前處理後經過 5min 化成處理表面形 貌，由圖可看出皮膜沒有均勻的附著在試片上，出現較小的裂紋，由酸洗前處理後 經過 5min 化成處理結果得知，AZ31B 鎂合金酸洗後得知皮膜的附著力及表面的均
(a) (b)
(c) (d)
勻性為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試片。
圖 4-3 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理的表面形貌(a)未經酸洗 前處理後 5min 化成處理 (b)硫酸前處理後經過 5min 化成處理 (c)硝酸前處理後經過
5min 化成處理 (d)磷酸前處理後經過 5min 化成處理
圖 4-4 為 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後經過 20min 化成處理的表面形貌。圖 4-4(a)圖為未經前處理後 20min 化成處理表面形貌，由圖可看出表面均勻性不好，圖 4-4(b)圖為硫酸前處理後經過 20min 化成處理表面形貌，由圖可看出經過長時間的 化成處理，皮膜的均勻性很好，裂紋的寬度沒有增加，圖 4-4(c)圖為硝酸前處理後 經過 20min 化成處理表面形貌，由圖可看出均勻性也很好，但是裂紋較多，且部分 出現較粗的裂紋，圖 4-4(d)圖為磷酸前處理後經過 20min 化成處理表面形貌，由圖 可看出裂紋雖然沒有變多，但是皮膜的緻密性不如硫酸和硝酸，由酸洗前處理後經 過 20min 化成處理結果得知，AZ31B 鎂合金酸洗後得知皮膜的附著力及表面的均勻
(c) (d)
(a) (b)
性為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試片。
圖 4-4 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後 20min 化成處理的表面形貌(a)未經酸洗前處 理後 20min 化成處理 (b)硫酸前處理後經過 20min 化成處理 (c)硝酸前處理後經過
20min 化成處理 (d)磷酸前處理後經過 20min 化成處理
4-1-2 前處理後化成處理膜厚觀察
圖 4-5 為 AZ31B 鎂合金不同酸洗前處理後化成處理 SEM 截面圖。圖 4-5(a)圖 為硫酸前處理後經過 1min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 1.8μm，圖 4-5(b)圖為硝 酸前處理後經過 1min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 1.5μm，圖 4-5(c)圖為磷酸前處 理後經過 1min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 1.4μm，圖 4-5(d)圖為硫酸前處理後 經過 5min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 2.7μm，圖 4-5(e)圖為硝酸前處理後經過 5min 化成處理皮膜 SEM 截面厚度為 2.6μm。由酸洗前處理後經過 1min 化成處理結
(c) (d)
(a) (b)
果得知，AZ31B 鎂合金酸洗後得知皮膜的截面厚度為：硫酸＞硝酸＞磷酸處理之試 片。
圖 4-6 為不同前處理及不同化成時間之皮膜厚度變化圖。由圖中可以發現隨著 化成處理時間的增加，皮膜厚度也隨之增厚，呈線性關係，由表 4-1 不同前處理及 不同化成時間之皮膜厚度變化，可以看出硫酸前處理後經過 10min 化成處理皮膜厚 度為 3.6μm，經過 20min 化成處理皮膜厚度為 4.7μm，硝酸則經過 10min 化成處理 皮膜厚度 3.4μm 至 20min 化成處理皮膜厚度 3.9μm，磷酸經過 10min 化成處理皮膜 厚度 2.1μm 至 20min 化成處理皮膜厚度 2.8μm。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
圖 4-5 AZ31B 鎂合金不同前處理及化成時間 SEM 截面圖(a)硫酸前處理後經過 1min 化成處理截面圖 (b)硝酸前處理後經過 1min 化成處理截面圖 (c)磷酸前處理後經過 1min 化成處理截面圖 (d)硫酸前處理後經過 5min 化成處理截面圖 (e)硝酸前處理後
經過 5min 化成處理截面圖
圖 4-6 不同前處理及不同化成時間之皮膜厚度變化
表 4-1 不同前處理及不同化成時間之皮膜厚度變化表 Pickling
CeNo3
Untreated (μm)
Sulphuric (μm)
Nitric (μm)
Phosphoric (μm) 1min
coating 0.5 1.8 1.5 1.4 5min
coating 0.8 2.7 2.6 1.5 10min
coating 2.3 3.6 3.4 2.1 20min
coating 3.6 4.7 3.9 2.8
4-1-3 Tafel 極化曲線
圖 4-7 圖 4-8 分別為未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 10min 及 20min 化成處理在 3.5% NaCl 溶液環境下之 Tafel 極化曲線圖。相關數據整理於表 4-2 及 4-3。
表 4-2 可 以 看 出 硫 酸 前 處 理 後 經 過 10min 化 成 處 理 之 試 片 開 路 電 位 為 (-1.60VSCE)、腐蝕電位(-1.47VSCE)和最低的腐蝕電流密度(35.9μA/cm2)，所以其抗蝕 性最佳。表 4-3 可以看出硫酸前處理後經過 20min 化成處理之試片，其抗蝕性更佳，
試 片 開 路 電 位 為 (-1.60VSCE) 、 腐 蝕 電 位 (-1.38VSCE) 和 最 低 的 腐 蝕 電 流 密 度 (6.9μA/cm2)。
由酸洗前處理後經過 10min 及 20min 化成處理結果得知，AZ31B 鎂合金酸洗後 得知皮膜的抗腐蝕為：硫酸＞硝酸＞磷酸＞原材處理之試片。
圖 4-7 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 10min 化成處理 Tafel 極化曲線圖
表 4-2 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 10min 化成處理 Tafel 極化曲線數 據
3.5% NaCl Eocp
(V vs S.C.E)
Ecorr
(V vs S.C.E)
Icorr
(μA/cm2)
Unterated -1.62 -1.52 147.5
Sulphuric
10min coating -1.60 -1.47 35.9 Nitric
10min coating -1.60 -1.49 46.8 Phosphoric
10min coating -1.61 -1.51 84.8
圖 4-8 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 20min 化成處理 Tafel 極化曲線圖
表 4-3 未經處理之試片及不同酸洗前處理後經過 20min 化成處理 Tafel 極化曲線數 據
3.5% NaCl Eocp
(V vs S.C.E)
Ecorr
(V vs S.C.E)
Icorr
(μA/cm2) Unterated
20min coating -1.61 -1.45 22.9 Sulphuric
20min coating -1.60 -1.38 6.9 Nitric
20min coating -1.60 -1.39 10.3 Phosphoric
20min coating -1.60 -1.43 17.9
4-1-4 3.5% NaCl 腐蝕後表面 SEM 觀察
圖 4-9 為未經處理之試片及不同酸洗前處理後化成處理經 3.5% NaCl 腐蝕後
SEM 觀察，圖 4-9(a)為未經前處理後 5min 化成處理較嚴重的區域，可以明顯的看 出未經前處理之試片因表面較光滑，所以經過 5min 化程處理皮膜附著力不是很好，
所以腐蝕較嚴重，其它區域較為輕微，可以判斷腐蝕較輕微的部份為皮膜較厚的區 域，腐蝕較嚴重區域則反之，圖 4-9(b)為硫酸前處理後經過 5min 化成處理，可以看 出腐蝕輕微只有部份受到侵蝕，圖 4-9(c)為硝酸前處理後經過 5min 化成處理，可看 出跟硫酸相比之下腐蝕區域稍微變多，圖 4-9(d)為磷酸前處理後經過 5min 化成處 理，結果可以看出此種酸洗前處理後不及前者，腐蝕區域更多。
圖 4-9 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後 5min 化成處理經 3.5% NaCl 腐蝕後 SEM 觀察(a)未經前處理後 5min 化成處理(b)硫酸前處理後經過 5min 化成處理(c)硝
酸前處理後經過 5min 化成處理(d)磷酸前處理後經過 5min 化成處理
4-1-5 表面 EDX 成份分析
圖 4-10 為硫酸前處理後經過 1min 化成處理 EDX 區域。圖 4-10(a)為裂紋區，
圖 4-10(b)為非裂紋區，由圖 4-11(a)可得之化成處理後出現的裂紋 EDX 量測此處成 份包含氧(O)、鈰(Ce)及 AZ31B 試片成份，結果裂紋部份的氧及鈰含量為 15.53wt%
及 3.40wt%，圖 4-11(b)為非裂紋區 EDX 量測，結果氧及鈰含量為 11.27wt%及 1.04wt%，其非裂紋區的含量較裂紋區少是因為量測方式以點為觀測基準，所以在皮 膜上每一不同的點都會有些許不同，但結果可知裂紋區及非裂紋區皆有氧及鈰的含 量出現。
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-10 硫酸前處理後經過 1min 化成處理 EDX 區域(a)圖為裂紋區 (b)圖為非裂紋區
(a)
(b)
圖 4-11 硫酸前處理後經過 1min 化成處理 EDX 成份表(a)圖為裂縫區 (b)圖為未裂縫區
4-2 表面粗糙度量測
圖 4-12 為未經酸洗前處理片及不同酸洗前處理表面粗糙度量測圖，4-12(a)圖為 1500 號水砂紙研磨後未經前處理之 AZ31B 試片，由圖可看出量測線的起伏不大，
Ra、Rz、Rq 值分別為 0.41μm、3.15μm 及 0.54μm，4-12(b)圖為經硫酸前處理後之 試片，由圖可以看出量測線起伏很大，表示試片經硫酸前處理後表面粗糙度較差，
Ra、Rz、Rq 值分別為 1.04μm、6.84μm 及 1.29μm，4-12(c)圖為經硝酸前處理後之 試片，量測線沒有經硫酸處理後起伏大，Ra、Rz、Rq 值分別為 0.77μm、5.75μm 及 0.99μm，4-12(d)圖為經磷酸前處理後之試片，測量結果 Ra、Rz、Rq 值分別為 0.62μm、
4.71μm 及 0.80μm，相關數據整理於表 4-4。
圖 4-13 為未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理表面粗糙度 (a)
(b)
量測圖，4-13(a)圖為 1500 號水砂紙研磨後未經前處理之 5min 化成處理試片，其化 成處理後之試片還是一樣平整，但試片附著力不佳，因此測量的區域為皮模較均勻 的區域，Ra、Rz、Rq 值分別為 0.47μm、2.84μm 及 0.58μm，4-13(b)圖為硫酸前處 理後經過 5min 化成處理之試片，Ra、Rz、Rq 值分別為 0.61μm、4.33μm 及 0.77μm，
可看出經硫酸前處理之試片其皮模的粗糙度較未經化成處理之試片平整 4-13(c)圖 為硝酸前處理後經過 5min 化成處理之試片，Ra、Rz、Rq 值分別為 0.55μm、3.78μm 及 0.69μm，4-13(d)圖為磷酸前處理後經過 5min 化成處理之試片，Ra、Rz、Rq 值 分別為 0.51μm、3.01μm 及 0.63μm，相關數據整理於表 4-5。
圖 4-12 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理之表面粗糙度量測 (a)圖為未經酸洗前處 理之試片 (b)圖為經硫酸前處理試片 (c)圖為經硝酸前處理試片 (d)圖為經磷酸前處
理試片
(a) (b) (c) (d)
表 4-4 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理之表面粗糙度量測數據
Operation Ra (μm)
Rz (μm)
Rq (μm)
Unterated 0.41 3.15 0.54
Sulphuric 1.04 6.84 1.29
Nitric 0.77 5.75 0.99
Phosphoric 0.62 4.71 0.80
圖 4-13 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理之表面粗糙度量測 (a)圖為未經酸洗前處理後 5min 化成處理 (b)圖為硫酸前處理後經過 5min 化成處理 (c)圖為硝酸前處理後經過 5min 化成處理(d)圖為磷酸前處理後經過 5min 化成處理
表 4-5 未經酸洗前處理及不同酸洗前處理後經過 5min 化成處理之表面粗糙度量測 數據
Operation Ra (μm)
Rz (μm)
Rq (μm)
Unterated 0.47 2.84 0.58
Sulphuric 0.61 4.33 0.77
Nitric 0.55 3.78 0.69
Phosphoric 0.51 3.01 0.63
實驗結果得知鎂合金 AZ31B 經過三種不同酸洗前處理後其中經硫酸前處理後 之表面粗糙度最為粗糙，所以皮膜會更容易附著在上面，化成處理反應更快速，未 經酸洗前處理之試片表面較光滑，化成處理皮膜較不易附著，經硝酸前處理後之表 面粗糙度不如硫酸，經磷酸前處理後之表面粗糙度則是最差的，但還是好過於原材 未經酸洗之處理，但是酸洗後化成處理的時間越長，表面粗糙度則越來越相近，經 硫酸前處理後化成處理之皮膜厚度成長速率也是三種酸洗前處理中最快的，在相同 化成處理時間中，經硫酸前處理的皮膜厚度最厚也最具有抗腐蝕的能力。
第五章 結論
1. 未經酸洗前處理的 AZ31B 鎂合金，在硝酸鈰化成處理中所生成的皮膜附著力較 差，容易脫落，原因是因為未經酸洗前處理的 AZ31B 鎂合金表面較光滑所導 致的結果，未經酸洗前處理之試片表面粗糙值 Ra、Rz、Rq 為 0.41μm、3.15μm 及 0.54μm，經硫酸前處理後之試片 Ra、Rz、Rq 值為 1.04μm、6.84μm 及 1.29μm，
經硝酸前處理後之試片 Ra、Rz、Rq 值為 0.55μm、3.78μm 及 0.69μm，經磷酸 前處理後之試片 Ra、Rz、Rq 值為 0.51μm、3.01μm 及 0.63μm，所以經前處理 後的 AZ31B 鎂合金表面較為粗糙，經硫酸前處理之 AZ31B 鎂合金表面為三種 不同酸洗中最粗糙的。
2. 硫酸前處理後經過 10min 化成處理皮膜表面出現些許裂紋，但不影響皮膜的抗 蝕性，電化學腐蝕 Tafel 極化曲線結果得之試片開路電位為(-1.60VSCE)、腐蝕電 位(-1.47VSCE)和最低的腐蝕電流密度(35.9μA/cm2)，硫酸前處理後經過 20min 化 成處理皮膜表面出現較大裂紋，原因為二氧化鈰皮膜並非完全覆蓋，皮膜重複 生長，形成層狀結構，所以厚度增加，其開路電位為(-1.60VSCE)、腐蝕電位 (-1.38VSCE)和最低的腐蝕電流密度(6.9μA/cm2)，所以抗蝕性更佳，硝酸及磷酸 前 處 理 後 經 過 20min 化 成 處 理 結 果 腐 蝕 電 流 密 度 為 (10.3μA/cm2) 及 (17.9μA/cm2)，較不理想。
3. 經酸洗前處理後隨著化成處理時間的增加，化成處理皮膜表面的裂紋數量和裂 紋寬度也隨之增大，皮膜厚度也隨之增厚。
4. 未經前處理之原材在 3.5%NaCl 溶液中進行電化學腐蝕，腐蝕較為嚴重，腐蝕 型態為全面性腐蝕，經前處理後之化成處理試片，腐蝕較輕微，腐蝕型態為局 部性腐蝕，原因為經前處理之試片皮膜附著力較未經酸洗前處理的好。
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