4-1 結構分析
在結構分析環節中，為確認奈米顆粒有成長在氧化鋅奈米柱上，使用 TEM 拍攝樣品的微結構，可在瞭解奈米柱在奈米尺度下的形貌以及在基板上沉積的 方向，並觀察來觀察使用濺鍍方法鈷、金、銀在氧化鋅奈米柱上的附著情形。
此外，為了一步了解樣品的長程結構，將使用 XRD 分析氧化鋅奈米柱在基板上 晶格排列的方向。並以米柱陣列方向一致性的指標，即特徵峰值強度，來檢驗 樣品的成長狀態是否與預期吻合。在奈米柱濺鍍金屬後，使用 XRD 再次分析樣 品。藉由量測到近似的特徵峰強度以及相同的特徵峰位置。可以表明奈米柱的 主要結構在濺鍍階段沒有被破壞，並可在譜圖上觀察到金銀粒子的特徵峰。
4-1.1 TEM 分析
(a.)氧化鋅奈米柱蓋鈷
從圖4.1中觀察到的柱狀體為氧化鋅奈米柱，底層為ITO基板，而靠近基 板的區域為氧化鋅種子層。可發現氧化鋅奈米柱直立生長於ITO基板上，奈米 柱非完全筆直。但是奈米柱陣列方向大致相同。在圖4.2中可觀察到奈米金屬 鈷的顆粒成長於氧化鋅奈米柱上，而在圖4.3明顯觀察現柱頂端有較厚的鈷沉 積，這是因為傾斜的奈米柱在濺鍍度過程中的濺鍍不均勻所造成的陰影效應。
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圖 4.1 氧化鋅奈米柱蓋鈷在微米尺度下的 TEM 圖。
圖 4.2 氧化鋅奈米柱蓋鈷在奈米尺度下的 TEM 圖。
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圖 4.3 氧化鋅奈米柱蓋鈷在奈米尺度下的 TEM 圖。
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圖 4.4 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在奈米尺度下的 TEM 圖。
(b.)氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金
從圖4.4中觀察到的柱狀體為氧化鋅奈米柱，底層為ITO基板，而靠近基 板的區域為氧化鋅種子層。且可發現氧化鋅奈米柱直立生長於ITO基板上，奈 米柱非完全筆直。但是奈米柱陣列方向大致相同。在圖4.5中可觀察到奈米金 屬鈷的顆粒成長於氧化鋅奈米柱上。而在奈米柱上明顯的顆粒為奈米金粒子，
原子序大於鈷。由於原子序的差異，造成TEM圖中較明顯的陰影成象。而在圖 4.6明顯觀察現柱頂端有較厚的金沉積，這是因為傾斜的奈米柱在濺鍍度過程 中的濺鍍不均勻所造成的陰影效應。由圖4.4~4.6可以明顯分別出氧化鋅奈米 柱、金屬鈷以及奈米金粒子。
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圖 4.5 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在微米尺度下的 TEM 圖。
圖 4.6 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在奈米尺度下的 TEM 圖。
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圖 4.7 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在微米尺度下的 TEM 圖。
(c.)氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀
從圖4.7中觀察到的柱狀體為氧化鋅奈米柱，底層為ITO基板，而靠近基 板的區域為氧化鋅種子層。且可發現氧化鋅奈米柱直立生長於ITO基板上，奈 米柱非完全筆直。但是奈米柱陣列方向大致相同。在圖4.8中可觀察到奈米金 屬鈷的顆粒成長於氧化鋅奈米柱上，而在奈米柱上明顯的顆粒為奈米銀粒子，
原子序大於鈷。由於原子序的差異，造成TEM圖中較明顯的陰影成象。而在圖 4.9明顯觀察現柱頂端有較厚的銀沉積，這是因為傾斜的奈米柱在濺鍍度過程 中的濺鍍不均勻所造成的陰影效應。由圖4.4~4.6可以明顯分別出氧化鋅奈米 柱、金屬鈷以及奈米銀粒子。
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圖 4.9 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在奈米尺度下的 TEM 圖。
圖 4.8 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在奈米尺度下的 TEM 圖。
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4-1.2 XRD 分析
圖4.11是XRD繞射圖，量測的樣品是使用電化學法沉積之氧化鋅奈米 柱。從圖中可以發現，(002)晶格方向的繞射峰強度主導了此樣品。使用XRD 卡號圖對照後，確認(002)為氧化鋅奈米柱的特徵峰。而(002)晶格方向恰 垂直於基板表面，可以表明氧化鋅奈米柱直立生長於ITO基板上，且成功的 沉積並成為穩定、具有各異向性的柱狀奈米材料。氧化鋅奈米柱的穩定性 可在圖進一步被表明，圖4.12中為本研究中樣品的XRD繞射圖，使用金屬 鈷、銀、金對氧化鋅奈米柱進行物理氣相沉積加工與二度加工。值得注意 的是，氧化鋅(002)的特徵峰強度，隨著樣品在物理氣相沉積加工，其特徵 峰(002)的強度幾乎不變。此結果可以輔助說明，奈米柱的主結構在濺鍍階 段沒有被破壞且保有相同的晶格方向。而在圖4.11中，發現其他晶向的繞 射峰，後續光學量測階段上增加基板訊號扣除步驟，避免減少基板干擾主 現象，提升量測結果的可信度。參照圖4.10[15-17]，為XRD卡號圖，可以 發現奈米金與奈米銀的特徵峰，可以輔助說明奈米金、銀成功沉積在氧化 鋅奈米柱上。
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圖 4.10 氧化鋅奈米柱與奈米金屬粒子 XRD 卡號圖 [15-17]
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int ens ity ( a. u)
2 theta (deg)
ZnO NWS
ZnO
Substrate
20 30 40 50 60 70 80
int ens ity ( a. u)
2 theta (deg)
ZnO NWS ZnO NWS-coating Co 10min ZnO NWS-coating Co 10min & Ag 1min ZnO NWS-coating Co 10min & Au 1min
Au
Ag
圖 4.12 氧化鋅奈米柱、氧化鋅奈米柱蓋鈷、氧化鋅奈米柱蓋鈷 蓋銀、氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金 XRD 綜合比較圖。
圖 4.11 氧化鋅奈米柱 XRD 圖。
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4-2 磁光特性量測
4-2.1 氧化鋅奈米柱蓋鈷
MCD-E 譜圖可呈現樣品在不同波長的光照射時，對左右旋光的吸收差異。
因此可以透過觀察譜圖上的 MCD 值，來了解該樣品中的自旋電子對此波段的光 吸收是否具有選擇性。由圖 4.13 可以發現，在 2ev 到 3ev 間，為連續帶狀的譜 圖。在過去的研究中，這個範圍廣泛且不具明顯峰值的光譜形貌，被認為是金 屬鈷自旋電子對光的吸收選擇性產生的磁光訊號。值得注意的是，光譜在約 3.7ev 上下交叉，在參考文獻中，也發現相似的磁光訊號[13]。另外在 3.5ev 並沒有看到代表氧化鋅奈米柱的明顯峰值。因此我們認為此樣品中是由金屬鈷 主導樣品的訊號。
另外，發現分別由施加 0.8T、-0.8T 外加場後所量測 0T 的 MCD 譜圖產生了 偏移，推測由於外加磁場影響樣品中鈷與氧化鋅缺陷帶的自旋電子方向，並由 於鈷為鐵磁材料，導致再移開外加磁場後，仍有部分自旋電子維持相同排列方 向，因此出現殘磁現象。進一步對樣品進行回復量測可以發現在圖 4.14 中，譜 呈現段落式的磁滯光譜結構。這些顯而易見的磁滯現象可表明摻雜鈷後的氧化 鋅奈米柱具有鐵磁性。
承上所知，此樣品為金屬鈷和氧化鋅奈米柱偶合，並有效加的強氧化鋅奈 米柱的磁光現象的可調控性。並且由金屬鈷主導個樣品的訊號，推測可能是金 屬鈷的摻雜厚度影響。
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M C D ( m edg)
Energy (ev)
0.8T
M C D ( m edg)
Energy (ev)
0.8T
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4-2.2 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金
由圖 4.16 可以發現，在 2ev 到 2.5ev 間，有不同於圖 4.13 的增強的 MCD 訊號，經參考文獻可知此為金的表面電漿共振產生。而 2.5ev 後則為連續帶狀 譜圖，金屬鈷主導的訊號。另外，光譜如同圖 4.13 中出現交叉，但卻發生在 3.4ev 而非 3.6ev。值得注意的是，在 3.5ev 可觀察到氧化鋅奈米柱的訊號峰 值。
另外，發現分別由施加 0.8T、-0.8T 外加場後所量測 0T 的 MCD 譜圖產生了 偏移，推測由於外加磁場影響樣品中鈷與氧化鋅缺陷帶的自旋電子方向，並由 於鈷為鐵磁材料，導致再移開外加磁場後，仍有部分自旋電子維持相同排列方 向，因此出現殘磁現象。進一步對樣品進行回復量測可以發現在圖 4.16 中。比 較圖 4.15 可發現，光譜的明顯變化集中在低磁場，代表樣品的磁滯現象獲得增 強。這些顯而易見的磁滯現象可表明摻雜鈷後的氧化鋅奈米柱在覆蓋奈米金後 仍具有鐵磁性，且更為增強。
承上所知，濺鍍金屬金在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上後，有效的增強氧化鋅奈 米柱蓋鈷的磁光現象，而這個現象推測是金的表面電漿共振效應增強鈷的磁特 性，另外也在 3.5ev 發現氧化鋅奈米柱的 MCD 訊號。因此透過圖 4.15 可以輔助 說明，此樣品成功耦合三種材料光學特性，包括金表面電漿共振效應、鈷的連 續帶狀的譜圖、代表氧化鋅奈米柱的訊號峰值。
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M CD ( m e d g )
Energy (ev)
0.8T
M C D ( m edg)
Energy (ev)
0.8T 0T -0.8T 0T
圖 4.15 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD
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M CD ( m e d g )
Energy (ev)
0.8T
50
M C D ( m edg)
Energy (ev)
Co
M C D ( m edg)
Energy (ev)
Co 0T
Co + Ag 0T
Co + Au 0T
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4-3 MCD 對 H 圖
4-3.1 強度的增強
由圖 4.21 可以發現，在三組樣品中，Co/Au 組有最大的 MCD 訊號，Co/Ag 次之，Co 最小。而在圖 4.22 可以發現，在三組樣品中，Co/Ag 組有最大的 MCD 訊號，Co/Au 次之，Co 最小。我們分別取 0.2T 與-0.2T 的能量差除以二，並比 較三種樣品的數值。在 2.2ev 下，計算得到 Co、Ag/Co、Au/Co 的值分別 46、
76 與 102 (medg)。而在 3.6ev 下，計算得到 Co、Ag/Co、Au/Co 的值分別為 124、23、9。而從圖 4.23 與圖 4.24 看出，濺鍍金銀奈米粒子的樣品在 MCD 光 譜出現長程的增強，可以表明磁電漿子對樣品訊號訊號增強的貢獻。進一步觀 察發現，Au/Co 與 Ag/Co 的 MCD 譜圖仍有許多不同處。例如金的 MCD 最大值位 於 2.2ev，而銀則在 3.6ev。另外也觀察到圖 4.21 與圖 4.22 的磁治曲線方向發 生翻轉，我們會在下一節繼續探討。
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M C D ( m edg)
H (T)
M C D ( m edg)
H (T)
Co
Co + Ag
Co + Au
53
M C D ( m edg)
Energy (ev)
0.8T
M C D ( m edg)
Energy (ev)
0.8T
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4-3.2 磁滯曲線的翻轉
呈上所述，我們在不同能量下對三組樣品做 MCD-H 圖，並扣除雜質訊號，
以利比較三組樣品隨能量不同的磁光現象變化。比較圖 4.25 (b) 與 (c) 可以 發現，Ag/Co(紅色線)出現了結構性的翻轉。而比較圖 4.25 (c) 與 (d) 可以 發現，Au/Co(藍色線)也出現了結構性的翻轉。為了進一步了解樣品磁光現象翻 轉的現象，我們決定分析 MCD 光譜。而考量在大磁場的量測誤差與磁滯現象，
不選擇 0.8T 與-0.8T 的 MCD 圖，而是在 0.2T 與 0.2T 的 MCD 圖中，尋找首個 Y(0.2T) ＜ Y(-0.2T) 的能量位置。觀察圖 4.26 後發現，在 3.35ev 時，
Ag/Co/ZnO NWS 的譜圖開始呈現 Y(0.2T) ＜ Y(-0.2T)，使圖形開始翻轉。繼續 往高能量看，在 3.44ev 時， Au/Co/ZnO NWS 的譜圖開始呈現 Y(0.2T) ＜ Y(-0.2T) ，使得 Au/Co/ZnO NWS 圖形開始翻轉。最後在 3.68 ev 時，Co/ZnO NWS 的 Y(0.2T) ＜ Y(-0.2T) ，使得後續圖形翻轉後續翻轉。
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MCD (medg)
H (T)
MCD (medg)
H (T)
MCD (medg)
H (T)
MCD (medg)
H (T)
MCD (medg)
H (T)
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2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150
M C D ( m edg)
Energy (ev)
Co 0.2T Co -0.2T Co + Ag 0.2T Co + Ag -0.2T Co + Au 0.2T Co + Au -0.2T
圖 4.26 三種樣品的 MCD 圖，實現為 0.2T，虛線為-0.2T
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4-4 模型討論
在本研究中，鈷/氧化鋅奈米柱後被金覆蓋後，樣品在圖 4.15 中發現在 2.2 eV 左右有個吸收訊號。在我們的模型中，我們認為金的電子與鈷粒子有很 強的交互作用，進而造成明顯的 d-d transition 所造成的。奈米金粒子在表面 漿共振情況下需要穩定的載子通道，而二價的鈷粒子外加磁場下，能使鈷電子 的自旋方向影響奈米金的自旋方向，因此造成在 2.2ev 時產生明顯的 MCD 峰 值。另外，氧化鋅奈米柱能階的能隙約為 3.4ev，約在藍光波段間。由於表面 的結構缺陷帶，導致在外加磁場時會產生能帶分裂。在鈷摻雜後，鈷作為載子
在本研究中，鈷/氧化鋅奈米柱後被金覆蓋後，樣品在圖 4.15 中發現在 2.2 eV 左右有個吸收訊號。在我們的模型中，我們認為金的電子與鈷粒子有很 強的交互作用，進而造成明顯的 d-d transition 所造成的。奈米金粒子在表面 漿共振情況下需要穩定的載子通道，而二價的鈷粒子外加磁場下，能使鈷電子 的自旋方向影響奈米金的自旋方向，因此造成在 2.2ev 時產生明顯的 MCD 峰 值。另外，氧化鋅奈米柱能階的能隙約為 3.4ev，約在藍光波段間。由於表面 的結構缺陷帶，導致在外加磁場時會產生能帶分裂。在鈷摻雜後，鈷作為載子