電漿效應輔助鈷/氧化鋅奈米柱之磁光現象

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(1)國立屏東大學應用物理系光電暨材料碩士班碩士論文 Department of Applied Physics National Pingtung University Master Thesis 電漿效應輔助鈷/氧化鋅奈米柱之磁光現象 Plasma Effect Assisted Magneto-Optical Phenomenon of Cobalt Zinc Oxide Nanorods 研究生:陳宥任 You-Ren Chen 指導教授:許華書博士 Dr.. Hua-Shu Hsu. 中華民國 109 年 8 月.

(2) 國立屏東大學應用物理系光電暨材料碩士班碩士論文研究生：陳宥任. 電漿效應輔助鈷/氧化鋅奈米柱之磁光現象本論文經審查及口試合格特此證明. 論文口試委員會主席委員委員指導教授：許華書博士系主任：許華書博士. 中華民國. 1 0 9. 年. 0 4. 月. 1 6. 日.

(3) 致謝能順利完成碩士學位，首先我要感謝我的指導教授許華書老師，感謝您在這些日子以來細心的指導與教誨，及全力也支持我的研究，且督促我的實驗進度，並在研究方法、實驗分析、待人處事、人生規劃都提供許多寶貴的建議，真的非常謝謝老師。也祝老師教學研究順利、身體健康，有時間能品嘗各種不同的美食。另外，我還要感謝高雄大學應用物理系的孫士傑老師、系上的許慈方老師，感謝你們在口試時給予多方面的指導與建議，讓我的研究思緒更清晰，也讓我的論文內容更完整。實驗工作能順利完成，要特別感謝許華書老師讓我到外校量測樣品，也要感謝系上同學協助 XRD 量測。除此之外，我還要對實驗室的同學們表達感謝，謝謝實驗室的學長豐瑋、懷升，謝謝你們在繁忙中撥空給予指導與建議，謝謝學弟俊孝、建華、俊凱、雲凱、子淳、冠勳，以及學妹靖雅、婉秀，還有同學雅惠，可以跟你們一起學習真的很幸運。碩士班對我來說是個很特別的人生階段，在這個階段中，有挑戰、有困惑、有學習、有成長、有分享。很感謝一路上遇到的朋友同學，當我發現經驗不足的部分，你們總是給我很大的幫助。最後也要感謝我最重要的家人們，謝謝你們讓我能無後顧之憂的完成這碩士班的學業，你們的支持、包容與勸勉給予了我非常大精神上的支持，在碩士班時期學習到非常多的事情，不論是在研究上、專業上抑或是做人處事與態度上都有相當的成長，謝謝你們。. i.

(4) 摘要金屬奈米粒子的表面電漿共振行為，被發現能有效增強奈米材料的特性而被廣泛研究。其中，奈米銀粒子的表面電共振頻率在 3.3ev~3.6ev 間，與氧化鋅奈米柱的能隙相近。因此，當兩種材料混合後，有機會於相同波長的光照下出現光學現象的耦合。而鈷摻雜氧化鋅奈米柱，在過去的研究被視為有效、容易製備的稀磁半導體。若使用上述概念製備成新的複合材料，將有機會製備具開發潛力的電子自旋元件候選材料。承上，在目前研究中，光電半導體、鐵磁性、表面電漿共振三個領域耦合磁光特性的研究尚未明瞭。因此，本研究中，我們將使用鈷/氧化鋅奈米柱作為標準片。比較加入奈米銀粒子附著鈷/氧化鋅奈米柱表面後，材料磁光現象的變化。結果發現，在相同的量測條件下，加入奈米銀粒子的樣品的磁滯曲線變號翻轉。這是一個明顯且有趣的光磁訊號變化。另外，我們將奈米金粒子附著在鈷/氧化鋅奈米柱一同進行比較。量測後發現，經奈米金屬粒子附著表面後，鈷 /氧化鋅奈米柱皆出現磁性與光學長程的增強效益，且在光譜上出現特徵訊號的位置對應附著粒子的表面電漿共振頻率。根據上述，我們提出了假設的模型解釋此現象。在模型中，認為是奈米銀粒子與氧化鋅中的載子與表面電漿共振效應影響。我們也發現在多材料摻雜的介面仍是一個相對複雜的問題。本研究中的主要量測儀器-磁圓二色性光譜儀(MCD)系統，可將磁性現象透過左旋光右旋光光吸收差異以光譜形式呈現，能方便的研究材料在受外部磁場前後的磁光現象變化。. 關鍵字:磁電漿子、鈷、氧化鋅、磁圓二色偏振、磁滯曲線、奈米金銀粒子. ii.

(5) Abstrat The surface plasmonic resonance behavior of metallic nanoparticles has been found to be effective in enhancing the properties of nanomaterials and has been extensively studied. In the existing research, the study of coupling magneto-optical properties in the three fields of optoelectronic semiconductor, ferromagnetism and surface plasmon resonance is not yet clear. Therefore, in this study, we will use cobalt/zinc oxide nanopillars as the standard sheet. Compare the changes in the magneto-optical phenomenon of the material after adding silver nanoparticles to the surface of cobalt/zinc oxide nanopillars. The main measurement instrument in this study-the magnetic circular dichroic spectrometer (MCD) system, can display the difference in absorption of magnetic phenomena through levorotatory light and dextrorotatory light in the form of spectrum, which can facilitate the study of the magnetic and optical properties changes of materials before and after being exposed to an external magnetic field.. Key word: Plasmonic resonance、Cobalt、ZnO、Magnetic Circular Dichorism、Hysteresis curve、Ag、Au. iii.

(6) 目錄致謝. .............................................................. i. 摘要. ............................................................. ii. Abstrat........................................................... iii 目錄. ............................................................. iv. 圖目錄............................................................. vi 表目錄............................................................. ix 第一章 1-1. 緒論...................................................... 1 研究背景.................................................. 1 1-1.1 自旋電子元件與稀磁半導體 .............................. 1 1-1.2 科技發展與氧化鋅奈米柱的發展與應用 .................... 3 1-1.3 表面電漿共振與磁電漿子 ................................ 4. 1-2 研究動機 .................................................... 5 1-2.1 氧化鋅奈米柱的物理特性 ................................ 5 1-2.2 氧化鋅奈米柱的相關研究 ................................ 5 1-2.3 奈米銀粒子的表面電漿共振 .............................. 5 1-2.4 實驗發想 .............................................. 6 第二章. 文獻回顧.................................................... 7. 2-1.1 Room temperature large magneto absor-ption effect in Cocoated ZnO nanowires[13]........................................ 7 2-1.2 Circular Magnetoplasmonic Modes in Gold Nanoparticles[11] 10 2-1.3 Magnetic circular dichroism (MCD) in silver nanocubes with different sizes[14]............................................ 13 2-1.4 Manipulation of the magnetoabsorption effect in Co-coated ZnO nanowires with Au decoration[12]........................... 16 第三章. 實驗設計與儀器介紹....................................... 19. 3-1 實驗設計 ................................................... 19 3-1.1 氧化鋅種子層製備 ..................................... 22 3-1.2 氧化鋅奈米柱陣列沉積 ................................. 23 3-1.3 金屬鈷覆蓋 ........................................... 24 iv.

(7) 3-1.4 在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上再蓋上貴金屬粒子 ............... 24 (a.)覆蓋奈米銀粒子......................................... 24 (b.)覆蓋奈米金粒子......................................... 24 3-2 實驗儀器與工作原理 ......................................... 25 3-2.1 磁圓二色性光譜儀 ..................................... 25 3-2.2 磁控濺鍍系統 ......................................... 26 3-2.3 電化學製程 ........................................... 29 3-2.4 XRD 射線繞射分析儀 ................................... 31 3-2.5 穿透式電子顯微鏡(TEM) ................................ 33 第四章. 結果與討論............................................... 34. 4-1 結構分析 ................................................... 34 4-1.1 TEM 分析 ............................................. 34 (a.)氧化鋅奈米柱蓋鈷....................................... 34 (b.)氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金................................... 37 (c.)氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀................................... 39 4-1.2 XRD 分析 ............................................. 41 4-2 磁光特性量測............................................... 44 4-2.1 氧化鋅奈米柱蓋鈷 ..................................... 44 4-2.2 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金 ................................. 46 4-2.3 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀 ................................. 48 4-2.4 綜合比較 ............................................. 50 4-3 MCD 對 H 圖 ................................................. 51 4-3.1 強度的增強 ........................................... 51 4-3.2 磁滯曲線的翻轉 ....................................... 54 4-4 模型討論................................................... 57 第五章. 結論與未來展望........................................... 59. 5-1 結論 ....................................................... 59 5-2 未來展望 ................................................... 60 論文參考文獻....................................................... 61. v.

(8) 圖目錄圖 1.1 實驗發想概念圖。............................................. 6 圖 2.1 (a) C1(蓋鈷 30 分鐘)、C2(蓋鈷 10 分鐘)、純氧化鋅奈米柱、氧化鋅種子層的 XRD 圖。(b) C1 的 TEM 圖(c) 純氧化鋅奈米柱(d)C2 (e) C1 的 TEM 圖。[1]......................................................... 8 圖 2.2(a) C1、C2、純氧化鋅、Co/ZnO 薄膜的吸收圖譜，在外加磁場為 0T(實線)，以及 0.8T(虛線)。(b) 相對的吸收變化圖譜。[1]................... 9 圖 2.3 在磁場 0.8T 下的 MCD 圖譜(實線) (a)純氧化鋅(b)C2(c)C1，以及對應的 dK/dE(虛線)。(d)自旋相關的態密度以及 Co/ZnO 介面附近的 MCD 示意圖。[1]............................................................. 9 圖 2.4 (a) 金奈米顆粒的 TEM 圖，顆粒大小為 12.8±0.7nm (b) 黑色線為金奈米粒子在外加磁場 1.3T 下的 MCD 圖譜，紅色線為金奈米粒子在外加磁場 1.3T 下的吸收圖譜。[9]............................................. 11 圖 2.5 用圖形的方式去描述左旋光和右旋光在外加磁場下的變化，以及 MCD 的圖譜是如何呈現的。[9]............................................ 12 圖 2.6 實驗數據與理論模擬的疊圖比較，黑線為實驗數據，紅線為理論模擬。 [9]. ............................................................. 12. 圖 2.7 奈米銀粒子的 MCD 的訊號與洛倫茲磁力模型圖。[15].............. 13 圖 2.8 不同邊長奈米銀粒子的 MCD 光譜圖。[15]........................ 14 圖 2.9 典型的消光與 MCD 光譜的疊圖。[15]............................ 15 圖 2.10 的 Ag（a）雙極或（b）四極模式納米立方體電子的圓形振盪 LCPL 激發。[15]........................................................... 15 圖 2.11 在外加磁場 H= 0.8T 到-0.8T 的 MCD 譜圖 (a) 氧化鋅奈米柱蓋鈷 (b) 氧化鋅奈米柱蓋金蓋鈷 A1 (c) 氧化鋅奈米柱蓋金蓋鈷 A2，外加磁場下 H= vi.

(9) 0.8T 到-0.8T 在吸收最大值能量位置下的 A-H 圖(d) 氧化鋅奈米柱蓋鈷 (e) 氧化鋅奈米柱蓋金蓋鈷 A1 (f) 氧化鋅奈米柱蓋金蓋鈷 A2。[2]............ 17 圖 2.12（a）在 0.8 T 磁場下 Co / ZnO NWs，A1 和 A2 的 MCD 光譜。自旋相關 DOS 的示意圖（b）金屬 Co（c）磁電漿子（d）純氧化鋅奈米柱（d）Co 包覆的 ZnO NW。[2]........................................................ 18 圖 3.1 實驗規畫設計圖.............................................. 20 圖 3.2 樣品設計示意圖。............................................ 24 圖 3.3 磁圓二色性光譜儀 (MCD) 儀器側拍圖。......................... 25 圖 3.4 磁控濺鍍一號機側拍圖。...................................... 27 圖 3.5 磁控濺鍍二號機側拍圖........................................ 27 圖 3.6 磁控濺鍍內部結構示意圖...................................... 28 圖 3.7 電化學實驗架情況。.......................................... 30 圖 3.8 電化學電腦操作介截圖。...................................... 30 圖 3.9 布拉格繞射原理說明圖。...................................... 32 圖 4.1 氧化鋅奈米柱蓋鈷在微米尺度下的 TEM 圖。...................... 35 圖 4.2 氧化鋅奈米柱蓋鈷在奈米尺度下的 TEM 圖。...................... 35 圖 4.3 氧化鋅奈米柱蓋鈷在奈米尺度下的 TEM 圖。...................... 36 圖 4.4 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在奈米尺度下的 TEM 圖。.................. 37 圖 4.5 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在微米尺度下的 TEM 圖。.................. 38 圖 4.6 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在奈米尺度下的 TEM 圖。.................. 38 圖 4.7 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在微米尺度下的 TEM 圖。.................. 39 圖 4.8 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在奈米尺度下的 TEM 圖。.................. 40 圖 4.9 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在奈米尺度下的 TEM 圖。.................. 40 圖 4.10 氧化鋅奈米柱與奈米金屬粒子 XRD 卡號圖。[15-17].............. 42 圖 4.11 氧化鋅奈米柱 XRD 圖。 ....................................... 43 vii.

(10) 圖 4.12 氧化鋅奈米柱、氧化鋅奈米柱蓋鈷、氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀、氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金 XRD 綜合比較圖。..................................... 43 圖 4.13 氧化鋅奈米柱蓋鈷在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。............. 45 圖 4.14 氧化鋅奈米柱蓋鈷在不同磁場回復量測下的 MCD 圖。............. 45 圖 4.15 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。....... 47 圖 4.16 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金在不同磁場回復量測下的 MCD 圖。....... 47 圖 4.17 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋銀在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。....... 49 圖 4.18 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋銀在不同磁場回復量測下的 MCD 圖。....... 49 圖 4.19 三種樣品在 0T 下的 MCD 譜圖變化。............................ 50 圖 4.20 三種樣品在 0.8T 下的 MCD 譜圖變化。.......................... 50 圖 4.21 三種樣品在 2.2ev 下的 MCD-H 圖。............................. 52 圖 4.22 三種樣品在 3.6ev 下的 MCD-H 圖。............................. 52 圖 4.23 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋銀與氧化鋅奈米柱蓋鈷在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。......................................................... 53 圖 4.24 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋銀與氧化鋅奈米柱蓋鈷在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。......................................................... 53 圖 4.25 三種樣品不同能量下的 MCD-H 圖 (a) 2.2ev (b) 3.3ev (c) 3.4ev (d) 3.5ev (e) 3.6ev................................................ 55 圖 4.26 三種樣品的 MCD 圖，實現為 0.2T，虛線為-0.2T ................. 56 圖 4.27 軌域示意圖................................................. 57 圖 4.28 Dos 模型圖 ................................................. 58. viii.

(11) 表目錄表 1 樣品濺鍍製備參數表............................................. 21. ix.

(12) 第一章緒論 1-1. 研究背景. 1-1.1 自旋電子元件與稀磁半導體近二十年，半導體材料元件的技術蓬勃發展，使得積體電路具備優秀的處理速度與良好的可靠度。傳統積體電路運作原理是利用載子的電荷性質，並使用外加電場調控半導體中載子的流動。不過，隨著產業對硬體效能與空間效率需求不斷提升。近十年中，奈米尺寸的元件開始發展。而在奈米尺度下，與載子自旋有關的交換交互作用必須加以考量，因此電子的自旋特性開始被重視。傳統的電子元件運作以電荷的數目以及能量為基礎，在速率以及功耗上有一定限制。而自旋電子元件的工作原理以電子自旋方向、自旋耦合為基礎，藉由電場所產生的磁場方向來調控元件，跨越傳統電子元件運作速率、能量消耗的限制，在低功率下仍能有較好的效能。而自旋電子元件的概念，開啟元件運用電子的電荷與自旋兩種特性的先例。科學家開始廣泛的研究，其中最著名的例子為 1988 年由德國的 Peter Andreas Grünberg 以及法國的 Albert Fert 所提出的巨磁阻效應。在工作上，儘管磁場很小，巨磁阻物質仍可產生足夠的電流變化。因此可在縮小讀寫頭的情況下提升儲存容量，而大幅提高資料儲存的密度。而此原理也被運用科技商品中，例如：現今市面上的筆記型電腦越來越輕薄，而儲存容量及效能卻是十年前電腦的數倍。如今，此技術在科學、商業上取得巨大的成就。因應科技發展的趨勢，科學家們陸續提出不同自旋電子的雛型元件，例如：磁阻隨機存取記憶體(Magnetoresistance Random Access Memory)、量子電腦(Quantum Computer)等等…目前已成功研發出許多自旋電子元件。因此，結合磁學(magnetism)與電子學(electronics)兩大領域的自旋電 1.

(13) 子學以及自旋電子元件的應用，被視為未來有發展潛力的科技研究學門。在自旋電子學與電子自旋的元件眾研究中，鐵磁性半導體（ferromagnetic semiconductor）可藉由光、磁場以及電場來加以操控磁性或自旋，被認為是能快速整合到現有的半導體元件中的材料。而其中最受矚目的稀磁性半導體（diluted magnetic semiconductor，簡稱DMS），是將過渡金屬摻入半導體的晶格中，結合了半導體的電性質及過渡金屬的磁性質。當傳導電子經過DMS時，會與其磁性原子外的電子產生交互作用，使通過的傳導電子，與DMS有相同的自旋極化方向。此外，研究指出，在居禮溫度(Curie temperature)以下DMS能帶的基曼分裂(Zeeman splitting)可以產生大的自旋偏極化，因此DMS可作為自旋電子元件中提供自旋極化的載子源[1]。然而，DMS材料的居禮溫度能否適配元件的工作溫度，成為該材料能否持續發展的重要考量，因為室溫的操作環境是電子元件的必要條件。當21世紀初科學家預測出氧化鋅的居禮溫度可能超過室溫[2]，且發現氧化鋅經過渡金屬參雜後將有室溫鐵磁性後[3]，磁性材料摻雜奈米材料被視為新興的DMS，從此開始廣泛地被科學家研究。. 2.

(14) 1-1.2 科技發展與氧化鋅奈米柱的發展與應用回顧科技發展的進程，自 1980 年代以來，零維奈米材料的研究已獲得相當大的進展。一維奈米材料因為幾何形態的不同，在研究與製備的過程中面臨全新的挑戰。而在 1991 年日本電氣公司研究員飯島澄男博士發現奈米碳管後，一維奈米科技引起許多科學家的興趣，隨即開啟對於筆直、具有大長徑比之一維奈米材料的研究熱潮。一維奈米材料的發展日新月異，有許多不同形狀和由不同元素合成的一維奈米材料開發出來。如奈米管、奈米線、奈米柱。氧化鋅，作為直接寬能隙半導體，室溫下能隙約為 3.4eV，有較高的激子束縛能(exciton binding energy, ZnO~60meV ，GaN~25meV) [4]。是具有優異光電性能和壓電性能的多功能晶體。因此，在許多元件發展上，都具有極大的潛力，例如:太陽能電池、壓電轉換器。此外，氧化鋅也相當適合製作高效率藍色、紫外發光和探測器等光電器件。例如在藍光相關半導體[4]與光催化領域 [5]。而氧化鋅奈米柱有著穩定的物性、高面積、易製備等優點，因此適合作為研究的材料。. 3.

(15) 1-1.3 表面電漿共振與磁電漿子表面電漿共振，被認為是金屬內部傳導的自由電子與入射光相互作用，導致電子團在金屬表面集體震盪的現象。二十世紀初，科學家在一項光學實驗首次發現此現象[6]。1971 年，隨著 SPR 檢測被提出，可被運用在定制光學響應上。SPR 檢測開始在各領域被研究與運用。於生物、醫療檢測，含金奈米膠體溶液應用於生化感測器檢測蛋白質[7]。此外，有研究提出銀對介電系數改變的敏感度大於金兩倍[8]，顯示不同金屬電漿共振頻率的差異，以及銀粒子電漿共振的應用的高度潛力，例如，樣品摻雜貴金屬後能輔助強化樣品原有的光電特性[9, 10]。為了進一步實際運用，科學家開始尋找有效調控表面電漿共振效應的可能性。而使用磁場作為調製源被認為是用途最為廣泛的方法。近年，有研究將表面電漿共振結合磁學領域，使用具有表面電漿子特性的金奈米粒子膠體溶液，在外加磁場下進行光學量測，發現其圓二色光譜有產生明顯的訊號變化[11]，稱之為磁電漿子(Magneto plasmonic)。在我們實驗室先前的工作中，也曾使用磁電漿子輔助調控材料的磁光特性[12]。. 4.

(16) 1-2 研究動機 1-2.1 氧化鋅奈米柱的物理特性本論文研究的主要材料，為電化學成長的氧化鋅奈米柱。除了在製程上有著低溫度成長，易製備的特點。在結構上，比起氧化鋅薄膜，擁有更高的表面積比與更多的表面缺陷，可在後續製程中達到更高的摻雜率，且擁有優秀的光學應用性。因此，電化學成長的氧化鋅奈米柱在奈米，在複合材料的開發上更具有一定的潛力。. 1-2.2 氧化鋅奈米柱的相關研究氧化鋅奈米柱在過去的研究中，顯示氧化鋅奈米柱在磁光調控的發展潛力。例如，有研究指出鈷摻雜氧化鋅奈米柱的光學性質可被外部磁場調控 [13]，另有研究使用磁電漿子輔助調控光吸收[12]。. 1-2.3 奈米銀粒子的表面電漿共振金屬奈米粒子表面電漿共振行為，被發現能有效的增強奈米材料特性。例如，有研究指出奈米銀可以強化氧化鋅奈米柱的光電特性[8]。奈米銀粒子的表面電漿共振頻率在 3.3ev~3.6ev 間，與氧化鋅奈米柱的能隙 3.4ev 相近。在相同波長的光照射下，有機會使兩種材料的光學現象產生耦合。. 5.

(17) 1-2.4 實驗發想圖1.1為實驗發想概念圖。在先前的研究中，展示了鈷/氧化鋅奈米柱具有可被磁場調控調的磁光現象[13]。此外，由於銀的表面電漿共振頻率與氧化鋅奈米柱能階相近。若兩者的光學現象產生耦合，則有機會去改變或增強氧化鋅奈米柱的光學特性。在目前研究中，光電半導體、鐵磁性、表面電漿共振三個領域耦合磁光特性的研究尚未明瞭。因此，若將三種材料開發成複合材料，並進一步使用外加磁場調控，將有機會製備具開發潛力的電子自旋元件候選材料。. 圖 1.1 實驗發想概念圖。. 6.

(18) 第二章. 文獻回顧. 2-1.1 Room temperature large magneto absorption effect in Co-coated ZnO nanowires[13] 此篇文獻中，研究團隊發現鈷金屬摻雜氧化鋅奈米柱後，使氧化鋅奈米柱原有的光學特性產生了變化。其一，鈷摻雜氧化鋅奈米柱，使米柱出現顯著的光吸收增益，且使用長時間濺鍍獲得摻雜較厚鈷的氧化鋅奈米柱樣品中，出現較強的光吸收增益。其二，發現樣品的光吸收可透過外加磁場進行調控，並且可在室溫下進行，因此這項研究有機會運用在自旋電子元件相關應用上。論文中先使用電化學法成長氧化鋅奈米柱，再使用磁控濺鍍系統摻雜金屬鈷，最後對樣品進行結構與光學量測。在結構量測部分，可參考圖 2.1。首先，為確認氧化鋅奈米柱成長的結晶狀況，使用 XRD 分析晶向。結果發現氧化鋅奈米柱 34.4˚的特徵峰，在待測樣品中有均被量測到，且經過濺鍍製程的樣品仍在 34.4˚保持相似的特徵峰強度，表示了氧化鋅奈米柱有相當高的物性。過程中為確定金屬粒子附著在奈米柱的狀況，使用 TEM 進行表面微結構分析，可看見。濺鍍 MCD 光譜儀量測鈷摻雜氧化鋅奈米柱，發現在室溫下可藉由外加磁場調控氧化鋅奈米柱的光吸收值。此文獻為本實驗室早先發表於期刊的研究成果，是本研究的基石。文章中亦使用模型解釋外加磁場的情形下 MCD 圖譜的峰值的原理，強化研究的理論基礎。訊號在 MCD 譜圖上金屬鈷的鐵磁訊號，且氧化鋅能帶上出現變化。此結果表明，鈷與氧化鋅奈米柱的介面出現了電子耦合。在本篇論文中將量測樣品分為兩個能量區間作探討。其中，在 1.6-3ev 間，是以金屬鈷主導的 MCD，因為金屬本身缺少能隙，因此在低能量時就會開 7.

(19) 始電子吸收光。MCD 上的光譜會呈現廣泛的帶狀光譜特徵。而在 3.4-3.48ev 中的尖狀訊號，為氧化鋅奈米柱的電子躍遷，在外加磁場下，能帶分裂。在此篇論文中認為，氧化鋅奈米提供更多的表面缺陷，提供了金屬鈷與氧化鋅奈米柱更好的混合條件。並提到，由於氧化鋅奈米柱與有 3d 軌域的過度金屬摻雜後，在模擬中，外加磁場下的吸收變化與實驗樣品的數據進行疊圖比較，結果大致吻合，支持了 MCD 光譜適用於表現了自旋極化的狀態密度。此篇論文中也放入鈷/氧化鋅薄膜與氧化鋅奈米柱的參考片吸收圖一同比較，強調了氧化鋅奈米柱的重要性。. 圖 2.1 (a) C1(蓋鈷 30 分鐘)、C2(蓋鈷 10 分鐘)、純氧化鋅奈米柱、氧化鋅種子層的 XRD 圖。(b) C1 的 TEM 圖(c) 純氧化鋅奈米柱(d)C2 (e) C1 的 TEM 圖。[1]. 8.

(20) 圖 2.2(a) C1、C2、純氧化鋅、Co/ZnO 薄膜的吸收圖譜，在外加磁場為 0T(實線)，以及 0.8T(虛線)。(b) 相對的吸收變化圖譜。[1]. 圖 2.3 在磁場 0.8T 下的 MCD 圖譜(實線) (a)純氧化鋅(b)C2(c)C1，以及對應的 dK/dE(虛線)。(d)自旋相關的態密度以及 Co/ZnO 介面附近的 MCD 示意圖。[1] 9.

(21) 2-1.2 Circular Magnetoplasmonic Modes in Gold Nanoparticles[11] 此篇文獻中作者認為，磁場，做為對表面電漿共振材料的調控源，具有相當的潛力。而此研究利用膠狀奈米金球型粒子在外加磁場下為磁電漿子的特性。提出使用 MCD 量測膠狀奈米金球型粒子，在外加磁場下的光譜變化，做為檢測周圍介質折射率改變的新型檢測方法。文中提出理論模型，並在提出的實驗中能合理解釋且與模擬數據相吻合。文章中為探討金屬奈米粒子粒徑對MCD光譜的影響，使用油胺將不同粒徑的奈米金球型粒子分散在有機溶液中進行實驗量測並進行比對。在結構分析部分，為確保樣品形狀及粒徑分佈穩定。使用TEM量測樣品，如圖2.5(a)與圖 2.6(a)。結果發現，樣品保持球狀，粒徑分別為12.8奈米與3.4奈米。在MCD量測部分，結果如圖2.5(b)與圖2.6(b)。而比較兩張圖在可以發現，奈米粒子較大時，LSPR較銳利。當奈米顆粒較小時，LSPR較寬。並且，由圖2.5(b)與圖 2.6(b)可發現，磁電漿子的MCD光譜形狀為交在零點附近的類導數峰值曲線，對應著電漿子效應的最大值。在理論模型部分，如圖 2.7，在奈米粒子中震盪的電子在受外加磁場影響下，因勞倫茲力會導致電子圓周運動軌跡產生變化。磁電漿子的螺旋度或多或少的被影響，進而影響整電漿共振的頻率。並且由於 LSPR 在能量上的移動，造成左右旋光吸收的差異，是奈米金粒子能與 MCD 系統配合做為新型檢測方法關鍵。此篇文獻中花費相當的篇幅在公式證明外加磁場對角度的變化的合理性，本文中不加以著墨。最後在實驗應用的驗證環節，使用 LSPR 較銳利，粒徑 12.8 奈米的膠狀奈米金粒子進行實驗。實驗中，將奈米金粒子放入不同折射率的液體中，例如己 10.

(22) 烷、氯仿、甲苯。並量測均勻分散於溶液中奈米金粒子的 MCD 光譜。結果發現，在溶劑折射率越高的樣品組中，其零點的位置往低能量移動，而這項成果是可逆、且可透過模擬實驗驗證。此篇文獻提供磁電漿子詳細的模型解釋，磁場造成並可反應在 MCD 光譜的特徵上。有助於本研究分析磁電漿子在 MCD 光譜的特徵化以及與模型建置，也知道 2.2-2.3ev 為奈米金表面電漿共振頻率。. 圖 2.4 (a) 金奈米顆粒的 TEM 圖，顆粒大小為 12.8±0.7nm (b) 黑色線為金奈米粒子在外加磁場 1.3T 下的 MCD 圖譜，紅色線為金奈米粒子在外加磁場 1.3T 下的吸收圖譜。[9]. 11.

(23) 圖 2.5 用圖形的方式去描述左旋光和右旋光在外加磁場下的變化，以及 MCD 的圖譜是如何呈現的。[9]. 圖 2.6 實驗數據與理論模擬的疊圖比較，黑線為實驗數據，紅線為理論模擬。[9]. 12.

(24) 2-1.3 Magnetic circular dichroism (MCD) in silver nanocubes with different sizes[14] 此篇文章研究各向異性 Ag 奈米結構顯示出的磁光特性。文中提到 Ag 奈米粒子在紫外光到可見光區域顯示出 LSPR 的多個吸收帶，且觀察到偶極子和更高的多極子共振是穩定的。並透過反覆驗證實驗數據，提出在偶極能量區間的 LSPR 會根據尺寸而有所變化。而在多極態的能量位置中，其 LSPR 所造成的 MCD 響應並不會隨尺寸而有所改變。值得一題是，文章中提及奈米銀粒子此能量位置，靠近本研究基材氧化鋅奈米柱的能帶位置。此外，文章更進一步探討奈米粒子尺寸與 LSPR 的關係，發現多極的 LSPR 的 MCD 活性與尺寸無關，而偶極模式的 LSPR 則很大程度上取決於尺寸。最後，在偶極的表面電漿共振中，明顯的雙向 MCD(Type A)響應是典型的辨識特徵，可在洛倫茲磁力模型中被解釋，如何使得電子在奈米粒子中進行循環的運動。相比之下，多極的表面電漿共振的 MCD 信號表現出尖狀、單一的峰值，但不會對應到吸收峰的位置。這種差異被認為是：左旋和右旋圓偏振光激發的能量不均等 MCD 響應。. 圖 2.7 奈米銀粒子的 MCD 的訊號與洛倫茲磁力模型圖。[15] 13.

(25) 圖 2.8 不同邊長奈米銀粒子的 MCD 光譜圖。[15] 14.

(26) 圖 2.9 典型的消光與 MCD 光譜的疊圖。[15]. 圖 2.10 的 Ag（a）雙極或（b）四極模式納米立方體電子的圓形振盪 LCPL 激發。[15]. 15.

(27) 2-1.4 Manipulation of the magnetoabsorption effect in Co-coated ZnO nanowires with Au decoration[12] 此篇論文使用奈米金粒子裝飾的輔助鈷/氧化鋅奈米柱Co/ZnO nanowires)，進行MCD 做量測。結果發現，在不同厚度奈米金粒子覆蓋的情況。磁吸收值由負轉為正，顯示了成功的磁光調控。其中，文章推測是氧化鋅奈米柱、Co磁性金屬層、Au金屬三者間介面偶合的關係。文中提出了磁電漿子的概念以及三種材料耦合的可能性，是本研究最關鍵的研究發想核心。在圖2.10可發現，在對鈷/氧化鋅奈米柱進行吸收量測時，外加磁場會導致吸收值的下降。然而，在使用金覆蓋樣品後，外加場時的光吸收不減反增。此研究的結果顯示，透過在製程中添加少許金屬進而對材料整體產生明顯的光學變化。而在圖2.11中，根據不同材料，分別是氧化鋅奈米柱、鈷金屬和鈷－氧化鋅奈米柱表面缺陷帶進行表面摻雜後的軌域模型圖。另外也解釋，MCD譜圖是由左右旋光的吸收差異來了解材料中電子的自旋方向，適合運用在奈米材料的磁光現象量測中。. 16.

(28) 圖 2.11 在外加磁場 H= 0.8T 到-0.8T 的 MCD 譜圖 (a) 氧化鋅奈米柱蓋鈷 (b) 氧化鋅奈米柱蓋金蓋鈷 A1 (c) 氧化鋅奈米柱蓋金蓋鈷 A2，外加磁場下 H= 0.8T 到-0.8T 在吸收最大值能量位置下的 A-H 圖(d) 氧化鋅奈米柱蓋鈷 (e) 氧化鋅奈米柱蓋金蓋鈷 A1 (f) 氧化鋅奈米柱蓋金蓋鈷 A2。[2]. 17.

(29) 圖 2.12（a）在 0.8 T 磁場下 Co / ZnO NWs，A1 和 A2 的 MCD 光譜。自旋相關 DOS 的示意圖（b）金屬 Co（c）磁電漿子（d）純氧化鋅奈米柱（d）Co 包覆的 ZnO NW。[2]. 18.

(30) 第三章實驗設計與儀器介紹本章節中將介紹實驗設計與儀器的運作原理實驗、設計核心與與樣品的製備過程。本實驗實中使用製備條件相同的氧化鋅奈米柱作為基材，透過濺鍍完成金屬摻雜，最後使用 MCD 光譜儀量測樣品，詳見下文。. 3-1 實驗設計本研究中使用光電材料-氧化鋅奈米柱、磁性材料-金屬鈷、表面電漿子材料-金屬金、銀來製備奈米複合材料。並透過量測，觀察樣品在外加磁場下的光學譜變化，實驗流程圖可參考圖 3.1。在製備階段，首先依序透過磁控濺鍍及電化學，成長氧化鋅種子層與氧化鋅奈米柱。接著使用磁控濺鍍系統，將金屬鈷摻雜於氧化鋅奈米柱上。最後，使用磁控濺鍍系統覆蓋奈米銀粒子在樣品上。此階段需補充說明，為了探討奈米銀粒子的表面電漿共振頻率接近鈷/氧化鋅奈米柱能隙是否為光學現象偶合的關鍵因素之一。且已知奈米金、銀粒子的電漿共振頻率範圍分別為 2.2~2.5ev 及 3.3~3.6ev。因此，在實驗設計中增加一組對應樣品，奈米金粒子覆蓋在鈷/ 氧化鋅奈米柱。並透過量測進行比較。而量測階段可分為結構量測與磁光特性量測。首先，結構量測目的在於觀察樣品成長狀態，與確認氧化鋅奈米柱在經歷多項製程後，是否能保持原結構。因此，分別使用 XRD 與 HRTEM 對樣品進行晶格量測與微結構量測。而磁光特性量測目的在探討樣品的磁光現象，是本研究的重點，實驗中使用磁圓二色性光譜儀(MCD)量測樣品的磁光訊號。透過 MCD-E 圖，可呈現不同波長的左右旋光通過樣品後，樣品對於左右旋光的吸收差異。而 MCD-H 圖則可以視為磁滯曲線，能幫助我們了解樣品在外加磁場下的磁學特性。. 19.

(31) 圖 3.1 實驗規畫設計圖. 20.

(32) 表 1 樣品濺鍍製備參數表. Target. Zinc oxide. Features. seed lyer. Cobalt. silver doping −6. Background Pressure. 2 × 10 torr. Work Pressure. 2.0 × 10−2 torr. RF Power supply. 100 Watt. 50 Watt. Ar Flux work time. gold. 30 sccm 30 min. 10 min. Tempe of holder. 25. 21. 1 min ℃rature.

(33) 3-1.1 氧化鋅種子層製備使用磁控濺鍍系統於基板表面鍍上氧化鋅種子層，作為氧化鋅奈米柱陣列沉積的前置工作，其用途在改善電化學氧化鋅沉積排列。本文中的樣品將使用洗銦錫氧化物(ITO)基板，基板大小為2cm×1cm。使用酒精與丙酮重複震洗ITO基板去除表雜質後，將基板分為兩個部分，取約70%基板面積預備鍍上氧化鋅種子層。並取剩餘30%面積，使用真空膠帶覆蓋，其用途在「電化學製作氧化鋅奈米柱陣列」階段方便電極端螺絲固定基板。隨後使用真空膠帶將ITO基板導電面朝上固定於載台面，黏貼固定後送入磁控濺鍍系統。氧化鋅種子層製程採用磁控濺鍍系統，使用氧化鋅靶材，真空背景壓力2 × 10−6torr，通入氬氣後工作壓力為2.0 × 10−2torr，濺鍍氧化鋅種子層時間30分鐘，厚度約為150nm。. 22.

(34) 3-1.2 氧化鋅奈米柱陣列沉積在開始氧化鋅奈米柱陣列沉積之前，調配要使用的藥品，本實驗會用到的藥品，分別為硝酸鋅水溶液(Zn(NO3)2・6H2O)與環六亞甲基四胺(C6H12N4, Hexamethylenetetramine)。調配流程如下: (1)秤取硝酸鋅(Zn(NO3)2 粉末 0.1859 g，加入 500ml 去離子水(Deionized water, DIwater)中，濃度為 1.25mM。 (2)秤取環六亞甲基四胺粉末 0.0876 g，加入 500ml 去離子水(Deionized water, DIwater)中，濃度為 1.25mM。依上述比例調配溶液後，震洗溶液 5 分鐘，接著分別量取硝酸鋅與環六亞甲基四胺水溶液各 75ml 倒至燒杯中。將 150ml 的混合溶液震洗 3 分鐘使其均勻混合，接著固定在加熱載台上加熱至攝氏 80 度，溫度達標後即可用夾具將 Zn 片(純度 99.95%)與表面有氧化鋅種子層的 ITO 玻璃基板放置溶液中。需將 ITO 基板的種子層部分完全浸入溶液中，再將電源供應器的電極與 ZnO 片、ITO 接合。其中正極為 Zn 片，負極為 ITO 基板，工作電壓為 0.7V，沉積時間為 25 分鐘，生長穩定在攝氏 80 度，全程使用磁石攪拌器攪拌溶液。沉積階段完成後，使用工具夾取樣品泡入去離子水中去邊面雜質，最後使用氮氣槍吹樣品表面，使其乾燥。. 23.

(35) 3-1.3 金屬鈷覆蓋將沉積好的氧化鋅奈米柱陣列，使用磁控濺鍍系統覆蓋一層鈷，真空背景壓力為 2 × 10−6torr，通入氬氣的工作壓力為 2.0 × 10−2torr，濺鍍功率為 100W，濺鍍時間為 20 分鐘，覆蓋後後使用 MCD 進行量測，本階段製備多組樣品以利後續進一步覆蓋新材料時使用。. 3-1.4 在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上再蓋上貴金屬粒子挑選數片覆蓋鈷的氧鋅奈米柱樣品，在相似條件下分別濺鍍奈米金與奈米銀粒子。濺鍍功率為 50W 濺鍍時間為 1 分鐘，過程中開啟載台自動旋轉已增加濺鍍的均勻性。材料間的關係可參考樣品示意圖。. (a.)覆蓋奈米銀粒子在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上，使用磁控濺鍍系統覆蓋一層銀，真空背景壓力為 2 × 10−6torr，通入 Ar gas 的工作壓力為 2.0 × 10−2torr。. (b.)覆蓋奈米金粒子在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上，使用磁控濺鍍系統覆蓋一層金，真空背景壓力為 2 × 10−6torr，通入 Ar gas 的工作壓力為 2.0 × 10−2torr。. Noble metal nanoparticle. Magnetic material. ZnO NWS 24. 圖 3.2 樣品設計示意圖。.

(36) 3-2 實驗儀器與工作原理 3-2.1 磁圓二色性光譜儀磁圓二色性光譜儀(Magnetic Circular Dichroism，MCD，如圖三)為光學量測儀器，以瓦數 450W 之氙氣燈(Xenon Lamp)作為光源，而此燈源能夠提供的波長範圍為 200~900nm，而當燈源所發白光經過單光儀(Monochromator)，且被轉換成線性偏振光(Linear Polarizer)後，進入內部光路徑調節器 (Photoelastic Modulator)，再利用控制偏壓造成逆壓電材料(石英)變形的特性，使入射的線性偏振光產生相位差，其中偏壓改變的頻率(50kHz)為左旋圓偏振光(LCP)與右旋圓偏振光(RCP)的轉換頻率。圓偏振光穿過樣品後，進入光電倍增管(Photomultiplier)並放大所收到的光訊號，將左右旋光訊號疊加後經程式換算出橢圓率，即為數據內顯示的 CD 值。而橢圓率的改變來自於樣品對於不同旋光的吸收差異，此差異源自材料本身的自旋電子方向，即選擇率。因此，當左右旋光通過樣品時，樣品的吸收率才會改變。而材料若自旋非單態，即有自旋軌域耦合外加磁場的影響，會產生異常賽曼效應（abnormal Zeeman effect），使得吸收率的變化更加明顯，此時 MCD 以此能了解材料的磁光特性及電子結構，而 MCD 系統為本研究的主要量測儀器。. 圖 3.3 磁圓二色性光譜儀 (MCD) 儀器側拍圖。 25.

(37) 3-2.2 磁控濺鍍系統濺鍍（sputtering），是一種物理氣相沉積技術，指固體靶材(target)中的原子被高能量離子（通常來自電漿體）撞擊而離開靶材，沉澱積累在基板上形成薄膜的過程。濺鍍的原理是通過高壓電場加速空間中的自由電子。當加速後的電子撞擊通入的氬氣，被加速的電子若有足夠動能使氬氣原子外殼層電子脫離，會使得氬氣原子因失去電子形成氬離子(Ar+)。而脫離的自由電子若有足夠的距離被高壓電場加速，便能透過撞擊另一個氬氣原子，形成新的氬離子與自由電子，若條件許可，將會形成連鎖效應。因為氬離子(Ar+)帶正電，當我們在靶材位置施加一負偏壓時，氬離子會被加速後會撞擊於靶材表面將靶材，使其具有足夠的動能脫離靶材沉積於基板上。因為被撞擊出的電子需要足夠的加速距離才能使其有把足夠的動能傳導給下一個電子，維持此連鎖反應，因此若在腔體壓力過高的情形下，氣體的平均自由路徑太短導致電子會因此而動能不足，因此在濺鍍過程中必須在高真空或超高真空下空的環境下才能運作，以保持電漿穩定。磁控濺射是藉由靶背加裝永久磁鐵，使得靶面形成一外加磁場，促使電子運動軌跡沿磁力線方向以螺旋狀路徑迴旋前進，並將電子束縛於靶面特定環形區域中，藉以增加電子與氬氣分子碰撞之機率。磁控濺射之目的旨在利用磁場控制靶前電子運動軌跡及其分佈密度來改善靶材的濺射率，提高鍍膜的沉積速率。. 26.

(38) 圖 3.4 磁控濺鍍一號機側拍圖。. 圖 3.5 磁控濺鍍二號機側拍圖。 27.

(39) Vacuum Gauge. Sputtering gun. target. ~. Shutter. Vacuum chamber Substrate holder Gas(Ar). Pump. 圖 3.6 磁控濺鍍內部結構示意圖。. 28.

(40) 3-2.3 電化學製程電化學製程，又稱電鍍，因為可運用在大面積製程，並且有製程時間短、設備成本低的優點，是一項常見的工業製程之一。電鍍最主要的目的是把金屬鍍膜附著在基材表面上，進而改變基材表面的性質或尺寸。例如裝飾品的黃金鍍層，是為了得到光亮如鏡且色澤多變的表面，同時又能兼具良好的耐蝕和耐磨性能。工業上的黃金鍍膜，則是希望能夠達到高導電性、低接觸電阻、以及不易氧化等特性。電鍍為一種電解過程，其製程原理是透過元素離子電性差異設計出的氧化還原反應。正極為欲鍍金屬的金屬片，電解液通常為包含欲鍍金屬陽離子的溶液，負極為被鍍基板。通電後，電解液中的金屬陽離子移動至負極，在接受電子後還原成金屬並附著在被鍍基板上。此時正極的金屬會溶解，提供電解液穩定的金屬離子。在本研究中使用濃度為 1.25mM 硝酸鋅與六亞甲基四胺調製成溶液，正極為 Zn 片，負極為 ITO 基板，工作電壓為 0.7V，沉積時間為 25 分鐘，生長穩定在攝氏 80 度，全程使用磁石攪拌器攪拌溶液。. 29.

(41) 圖 3.7 電化學實驗架情況。. 圖 3.8 電化學電腦操作介截圖。. 30.

(42) 3-2.4 XRD 射線繞射分析儀 X 射線繞射分析儀，簡稱XRD。將 X 打入樣品中，藉由X 光在樣品中繞射產生的峰值判斷材料晶體結構，是一種非破壞性的量測方式，也是常見的材料分析工具。由於 X 光的波長接近材料中原子的間距，當 X 光入射材料時會在晶中產生散射，這些散射光會形成建設性或破壞性干涉。當相鄰兩個晶面的散射波相位相同且光程差為波長的整數倍的情況下會造成建設性干涉，因此在特定的 X 光入射波長及角度條件下，可從量測結果中觀察到反射峰值。而繞射峰值的強度與角度位置受晶格排列不同也會有所不同。此外，根據繞射峰值位置與其半高寬可以用來比對得知材料的晶面、平均粒徑大小、結晶度、晶格缺陷以及結構。此現象是於 1913 年威廉·勞倫斯·布拉格(William Lawrence Bragg)與威廉亨·利布·拉格 (William Henry Bragg) 所發現，因此稱為布拉格繞射 (Bragg’s scattering)，其公式nλ = 2dsin θ，計算晶格排列方向與晶格間距。n:繞射階數 λ:X 光波長 d:晶格間距θ: 入射光與晶面夾角。本文中所量測的樣品為薄膜材料，由於薄膜的材料垂直厚度遠小於基板材料。時因此量測時會同時出現薄膜材料及基板材料的訊號，進而影響分析結果。為解決此問題，在量測薄膜樣品時通常會以較小的角度將 X 光入射樣品，如此 X 光會進入薄膜的表面，卻不會穿透至基板。達到使基板材料訊號強度減少、減少干擾、增加量測結果單一性的目的，此方法稱為低掠角 X 光繞射分析 GXRD(Grazing incident X-ray Diffraction)。. 31.

(43) 圖 3.9 布拉格繞射原理說明圖。. 32.

(44) 3-2.5 穿透式電子顯微鏡(TEM) 穿透式電子顯微鏡是以高壓(100keV~1MeV)加速電子，使電子撞擊在經過處理的樣品上，這些樣品的厚度低於 100nm，之後偵測穿透過樣品的電子數多寡，以及撞擊在樣品表面上的電子所散射的德布羅意物質波，形成影像。電子顯微鏡主要用以瞭解材料內在的微細組織與其外在性質的關係，使工程師可藉以設計出新的材料，應付新的需要。TEM 分析技術主要分成三大類：影像、繞射、成份分析。而本研究就中所使用的高解析場發射穿透式電子顯微鏡(HRTEM) 其主要功能與技術應用有三種: (1)影像：擷取穿透物質的直射電子或彈性散射電子成像，除了一般成像及繞射功能外，可以做對比極佳之高解析原子影像。 (2)繞射：作成電子繞射圖樣，來作微細組織和晶體結構的研究。 (3)成份分析：搭配 X-ray 能譜分析儀（EDS）或電子能量散失分析儀（Electron Energy Loss Spectroscope, EELS）分析化學成份。在本研究中用穿透式電子顯微鏡對樣品進行微結構影像解析，利用材料間原子序不同所造成的成像陰影深淺，幫助判斷材料沉積與結晶分層的的情況，而結果可與 XRD 分析譜圖相互印證。. 33.

(45) 第四章結果與討論 4-1 結構分析在結構分析環節中，為確認奈米顆粒有成長在氧化鋅奈米柱上，使用 TEM 拍攝樣品的微結構，可在瞭解奈米柱在奈米尺度下的形貌以及在基板上沉積的方向，並觀察來觀察使用濺鍍方法鈷、金、銀在氧化鋅奈米柱上的附著情形。此外，為了一步了解樣品的長程結構，將使用 XRD 分析氧化鋅奈米柱在基板上晶格排列的方向。並以米柱陣列方向一致性的指標，即特徵峰值強度，來檢驗樣品的成長狀態是否與預期吻合。在奈米柱濺鍍金屬後，使用 XRD 再次分析樣品。藉由量測到近似的特徵峰強度以及相同的特徵峰位置。可以表明奈米柱的主要結構在濺鍍階段沒有被破壞，並可在譜圖上觀察到金銀粒子的特徵峰。. 4-1.1 TEM 分析. (a.)氧化鋅奈米柱蓋鈷從圖4.1中觀察到的柱狀體為氧化鋅奈米柱，底層為ITO基板，而靠近基板的區域為氧化鋅種子層。可發現氧化鋅奈米柱直立生長於ITO基板上，奈米柱非完全筆直。但是奈米柱陣列方向大致相同。在圖4.2中可觀察到奈米金屬鈷的顆粒成長於氧化鋅奈米柱上，而在圖4.3明顯觀察現柱頂端有較厚的鈷沉積，這是因為傾斜的奈米柱在濺鍍度過程中的濺鍍不均勻所造成的陰影效應。. 34.

(46) 圖 4.1 氧化鋅奈米柱蓋鈷在微米尺度下的 TEM 圖。. 圖 4.2 氧化鋅奈米柱蓋鈷在奈米尺度下的 TEM 圖。. 35.

(47) 圖 4.3 氧化鋅奈米柱蓋鈷在奈米尺度下的 TEM 圖。. 36.

(48) (b.)氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金從圖4.4中觀察到的柱狀體為氧化鋅奈米柱，底層為ITO基板，而靠近基板的區域為氧化鋅種子層。且可發現氧化鋅奈米柱直立生長於ITO基板上，奈米柱非完全筆直。但是奈米柱陣列方向大致相同。在圖4.5中可觀察到奈米金屬鈷的顆粒成長於氧化鋅奈米柱上。而在奈米柱上明顯的顆粒為奈米金粒子，原子序大於鈷。由於原子序的差異，造成TEM圖中較明顯的陰影成象。而在圖 4.6明顯觀察現柱頂端有較厚的金沉積，這是因為傾斜的奈米柱在濺鍍度過程中的濺鍍不均勻所造成的陰影效應。由圖4.4~4.6可以明顯分別出氧化鋅奈米柱、金屬鈷以及奈米金粒子。. 圖 4.4 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在奈米尺度下的 TEM 圖。. 37.

(49) 圖 4.5 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在微米尺度下的 TEM 圖。. 圖 4.6 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金在奈米尺度下的 TEM 圖。. 38.

(50) (c.)氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀從圖4.7中觀察到的柱狀體為氧化鋅奈米柱，底層為ITO基板，而靠近基板的區域為氧化鋅種子層。且可發現氧化鋅奈米柱直立生長於ITO基板上，奈米柱非完全筆直。但是奈米柱陣列方向大致相同。在圖4.8中可觀察到奈米金屬鈷的顆粒成長於氧化鋅奈米柱上，而在奈米柱上明顯的顆粒為奈米銀粒子，原子序大於鈷。由於原子序的差異，造成TEM圖中較明顯的陰影成象。而在圖 4.9明顯觀察現柱頂端有較厚的銀沉積，這是因為傾斜的奈米柱在濺鍍度過程中的濺鍍不均勻所造成的陰影效應。由圖4.4~4.6可以明顯分別出氧化鋅奈米柱、金屬鈷以及奈米銀粒子。. 圖 4.7 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在微米尺度下的 TEM 圖。. 39.

(51) 圖 4.8 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在奈米尺度下的 TEM 圖。. 圖 4.9 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀在奈米尺度下的 TEM 圖。. 40.

(52) 4-1.2 XRD 分析圖4.11是XRD繞射圖，量測的樣品是使用電化學法沉積之氧化鋅奈米柱。從圖中可以發現，(002)晶格方向的繞射峰強度主導了此樣品。使用XRD 卡號圖對照後，確認(002)為氧化鋅奈米柱的特徵峰。而(002)晶格方向恰垂直於基板表面，可以表明氧化鋅奈米柱直立生長於ITO基板上，且成功的沉積並成為穩定、具有各異向性的柱狀奈米材料。氧化鋅奈米柱的穩定性可在圖進一步被表明，圖4.12中為本研究中樣品的XRD繞射圖，使用金屬鈷、銀、金對氧化鋅奈米柱進行物理氣相沉積加工與二度加工。值得注意的是，氧化鋅(002)的特徵峰強度，隨著樣品在物理氣相沉積加工，其特徵峰(002)的強度幾乎不變。此結果可以輔助說明，奈米柱的主結構在濺鍍階段沒有被破壞且保有相同的晶格方向。而在圖4.11中，發現其他晶向的繞射峰，後續光學量測階段上增加基板訊號扣除步驟，避免減少基板干擾主現象，提升量測結果的可信度。參照圖4.10[15-17]，為XRD卡號圖，可以發現奈米金與奈米銀的特徵峰，可以輔助說明奈米金、銀成功沉積在氧化鋅奈米柱上。. 41.

(53) 圖 4.10 氧化鋅奈米柱與奈米金屬粒子 XRD 卡號圖 [15-17]. 42.

(54) 350. ZnO. ZnO NWS. intensity (a.u). 300. Substrate. 250 200 150 100 50 0. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2 theta (deg) 圖 4.11 氧化鋅奈米柱 XRD 圖。. ZnO NWS-coating Co 10min & Au 1min. Au. intensity (a.u). ZnO NWS-coating Co 10min & Ag 1min. Ag ZnO NWS-coating Co 10min. ZnO NWS. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 2 theta (deg) 圖 4.12 氧化鋅奈米柱、氧化鋅奈米柱蓋鈷、氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀、氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金 XRD 綜合比較圖。. 43. 80.

(55) 4-2 磁光特性量測 4-2.1 氧化鋅奈米柱蓋鈷 MCD-E 譜圖可呈現樣品在不同波長的光照射時，對左右旋光的吸收差異。因此可以透過觀察譜圖上的 MCD 值，來了解該樣品中的自旋電子對此波段的光吸收是否具有選擇性。由圖 4.13 可以發現，在 2ev 到 3ev 間，為連續帶狀的譜圖。在過去的研究中，這個範圍廣泛且不具明顯峰值的光譜形貌，被認為是金屬鈷自旋電子對光的吸收選擇性產生的磁光訊號。值得注意的是，光譜在約 3.7ev 上下交叉，在參考文獻中，也發現相似的磁光訊號[13]。另外在 3.5ev 並沒有看到代表氧化鋅奈米柱的明顯峰值。因此我們認為此樣品中是由金屬鈷主導樣品的訊號。另外，發現分別由施加 0.8T、-0.8T 外加場後所量測 0T 的 MCD 譜圖產生了偏移，推測由於外加磁場影響樣品中鈷與氧化鋅缺陷帶的自旋電子方向，並由於鈷為鐵磁材料，導致再移開外加磁場後，仍有部分自旋電子維持相同排列方向，因此出現殘磁現象。進一步對樣品進行回復量測可以發現在圖 4.14 中，譜呈現段落式的磁滯光譜結構。這些顯而易見的磁滯現象可表明摻雜鈷後的氧化鋅奈米柱具有鐵磁性。承上所知，此樣品為金屬鈷和氧化鋅奈米柱偶合，並有效加的強氧化鋅奈米柱的磁光現象的可調控性。並且由金屬鈷主導個樣品的訊號，推測可能是金屬鈷的摻雜厚度影響。. 44.

(56) 60. 0.8T 0T -0.8T 0T. MCD (medg). 40 20 0 -20 -40 -60 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Energy (ev) 圖 4.13 氧化鋅奈米柱蓋鈷在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。. 60. 0.8T 0.4T 0.1T 0.06T 0.02T 0T -0.02T -0.06T -0.1T -0.4T -0.8T -0.4T -0.1T -0.06T -0.02T 0T 0.02T 0.06T 0.1T 0.4T 0.8T. MCD (medg). 40 20 0 -20 -40 -60 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Energy (ev) 圖 4.14 氧化鋅奈米柱蓋鈷在不同磁場回復量測下的 MCD 圖。. 45.

(57) 4-2.2 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋金由圖 4.16 可以發現，在 2ev 到 2.5ev 間，有不同於圖 4.13 的增強的 MCD 訊號，經參考文獻可知此為金的表面電漿共振產生。而 2.5ev 後則為連續帶狀譜圖，金屬鈷主導的訊號。另外，光譜如同圖 4.13 中出現交叉，但卻發生在 3.4ev 而非 3.6ev。值得注意的是，在 3.5ev 可觀察到氧化鋅奈米柱的訊號峰值。另外，發現分別由施加 0.8T、-0.8T 外加場後所量測 0T 的 MCD 譜圖產生了偏移，推測由於外加磁場影響樣品中鈷與氧化鋅缺陷帶的自旋電子方向，並由於鈷為鐵磁材料，導致再移開外加磁場後，仍有部分自旋電子維持相同排列方向，因此出現殘磁現象。進一步對樣品進行回復量測可以發現在圖 4.16 中。比較圖 4.15 可發現，光譜的明顯變化集中在低磁場，代表樣品的磁滯現象獲得增強。這些顯而易見的磁滯現象可表明摻雜鈷後的氧化鋅奈米柱在覆蓋奈米金後仍具有鐵磁性，且更為增強。承上所知，濺鍍金屬金在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上後，有效的增強氧化鋅奈米柱蓋鈷的磁光現象，而這個現象推測是金的表面電漿共振效應增強鈷的磁特性，另外也在 3.5ev 發現氧化鋅奈米柱的 MCD 訊號。因此透過圖 4.15 可以輔助說明，此樣品成功耦合三種材料光學特性，包括金表面電漿共振效應、鈷的連續帶狀的譜圖、代表氧化鋅奈米柱的訊號峰值。. 46.

(58) 150. MCD (medg). 100 50 0 -50 0.8T 0T -0.8T 0T. -100 -150 2.0. 2.5. 3.0. Energy (ev). 3.5. 4.0. 圖 4.15 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD. 0.8T 0.4T 0.1T 0.06T 0.02T 0T -0.02T -0.06T -0.1T -0.4T -0.8T -0.4T -0.1T -0.06T -0.02T 0T 0.02T 0.06T 0.1T 0.4T 0.8T. 150. MCD (medg). 100 50 0 -50 -100 -150 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Energy (ev) 圖 4.16 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金在不同磁場回復量測下的 MCD 圖。 47.

(59) 4-2.3 氧化鋅奈米柱蓋鈷蓋銀由圖 4.17 可以發現，在 2.8ev 與 3.6ev 附近有不同於圖 4.13 的 MCD 增強訊號。經由參考文獻可知此峰值為銀的表面電漿共振訊號[14]。值得注意的是，氧化鋅奈米柱的能階約為 3.5ev，銀的表面電漿共振頻率 3.6ev 相近。另外，發現分別由施加 0.8T、-0.8T 外加場後所量測 0T 的 MCD 譜圖產生了偏移，推測由於外加磁場影響樣品中鈷與氧化鋅缺陷帶的自旋電子方向，並由於鈷為鐵磁材料，導致再移開外加磁場後，仍有部分自旋電子維持相同排列方向，因此出現殘磁現象。進一步對樣品進行回復量測可以發現在圖 4.16 中。比較圖 4.18 可發現，光譜的明顯變化集中在低磁場，代表樣品的磁滯現象獲得增強。這些顯而易見的磁滯現象可表明摻雜鈷後的氧化鋅奈米柱在覆蓋奈米銀後仍具有鐵磁性，且更為增強。承上所知，濺鍍金屬銀在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上後，有效的增強氧化鋅奈米柱蓋鈷的磁光現象。而在 3.6ev 出現尖狀的峰值，推測是由於銀的表面漿共振效應，導致樣品對旋光吸收選擇率改變，另外也在 3.5ev 發現氧化鋅奈米柱的訊號。因此透過圖 4.17 可以輔助說明，此樣品成功耦合三種材料光學特性，包括銀表面電漿共振效應、鈷的連續帶狀的譜圖、代表氧化鋅奈米柱的訊號峰值。有趣的是，雖然銀的表面電漿共頻率的最高峰值並沒有與氧化鋅奈米柱的訊號重疊，因為能量位置接近，導致我們想接續針對在氧化鋅能隙附近的磁光效應進行量測。。. 48.

(60) 圖 4.17 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋銀在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。 0.8T 0.4T 0.1T 0.06T 0.02T 0T -0.02T -0.06T -0.1T -0.4T -0.8T -0.4T -0.1T -0.06T -0.02T 0T 0.02T 0.06T 0.1T 0.4T 0.8T. 150. MCD (medg). 100 50 0 -50 -100 -150 -200 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Energy (ev) 圖 4.18 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋銀在不同磁場回復量測下的 MCD 圖。 49.

(61) 4-2.4 綜合比較為了進一步了解外加磁場對各樣品磁光訊號的影響。從圖 4.19 與 4.20 的比較中可以發現。三組樣品在外部磁場的影響下，MCD 的訊號均有增加，我們推測是在外加磁場下導致自旋方向改變所產生的吸收差亦增大。. 150. MCD (medg). 100 50 0 -50 -100. Co 0T Co + Ag 0T Co + Au 0T. -150 -200 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Energy (ev) 圖 4.19 三種樣品在 0T 下的 MCD 譜圖變化。. 150. MCD (medg). 100 50 0 -50 -100 -150 -200 2.0. Co Co + Ag Co+Au 2.5. 3.0. Energy (ev). 3.5. 圖 4.20 三種樣品在 0.8T 下的 MCD 譜圖變化。 50. 4.0.

(62) 4-3 MCD 對 H 圖 4-3.1 強度的增強由圖 4.21 可以發現，在三組樣品中，Co/Au 組有最大的 MCD 訊號，Co/Ag 次之，Co 最小。而在圖 4.22 可以發現，在三組樣品中，Co/Ag 組有最大的 MCD 訊號，Co/Au 次之，Co 最小。我們分別取 0.2T 與-0.2T 的能量差除以二，並比較三種樣品的數值。在 2.2ev 下，計算得到 Co、Ag/Co、Au/Co 的值分別 46、 76 與 102 (medg)。而在 3.6ev 下，計算得到 Co、Ag/Co、Au/Co 的值分別為 124、23、9。而從圖 4.23 與圖 4.24 看出，濺鍍金銀奈米粒子的樣品在 MCD 光譜出現長程的增強，可以表明磁電漿子對樣品訊號訊號增強的貢獻。進一步觀察發現，Au/Co 與 Ag/Co 的 MCD 譜圖仍有許多不同處。例如金的 MCD 最大值位於 2.2ev，而銀則在 3.6ev。另外也觀察到圖 4.21 與圖 4.22 的磁治曲線方向發生翻轉，我們會在下一節繼續探討。. 51.

(63) 150. MCD (medg). 100 50 0 -50 Co Co + Ag Co + Au. -100 -150 -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. H (T) 圖 4.21 三種樣品在 2.2ev 下的 MCD-H 圖。. 150. MCD (medg). 100 50 0 -50 -100. Co Co + Ag Co + Au. -150 -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. H (T) 圖 4.22 三種樣品在 3.6ev 下的 MCD-H 圖。. 52. 1.0.

(64) 150. MCD (medg). 100 50 0 -50. 0.8T 0T -0.8T 0T ZnO @ Co. -100 -150 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Energy (ev) 圖 4.23 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金與氧化鋅奈米柱蓋鈷在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。. 150 100. MCD (medg). 50 0 -50 -100 -150 -200 2.0. 0.8T 0T -0.8T 0T ZnO @ Co. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. Energy (ev) 圖 4.24 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋銀與氧化鋅奈米柱蓋鈷在 0.8T、0T、-0.8T 下的 MCD 圖。. 53.

(65) 4-3.2 磁滯曲線的翻轉呈上所述，我們在不同能量下對三組樣品做 MCD-H 圖，並扣除雜質訊號，以利比較三組樣品隨能量不同的磁光現象變化。比較圖 4.25 (b) 與 (c) 可以發現，Ag/Co(紅色線)出現了結構性的翻轉。而比較圖 4.25 (c) 與 (d) 可以發現，Au/Co(藍色線)也出現了結構性的翻轉。為了進一步了解樣品磁光現象翻轉的現象，我們決定分析 MCD 光譜。而考量在大磁場的量測誤差與磁滯現象，不選擇 0.8T 與-0.8T 的 MCD 圖，而是在 0.2T 與 0.2T 的 MCD 圖中，尋找首個 Y(0.2T) ＜ Y(-0.2T) 的能量位置。觀察圖 4.26 後發現，在 3.35ev 時， Ag/Co/ZnO NWS 的譜圖開始呈現 Y(0.2T) ＜ Y(-0.2T)，使圖形開始翻轉。繼續往高能量看，在 3.44ev 時， Au/Co/ZnO NWS 的譜圖開始呈現 Y(0.2T) ＜ Y(0.2T) ，使得 Au/Co/ZnO NWS 圖形開始翻轉。最後在 3.68 ev 時，Co/ZnO NWS 的 Y(0.2T) ＜ Y(-0.2T) ，使得後續圖形翻轉後續翻轉。. 54.

(66) 150. 20. 50 0 -50 Co Co + Ag Co + Au. -100 -150 -1.0. (b). 30. -0.5. 0.0. 0.5. 10. MCD (medg). MCD (medg). 100. 40. (a). 0 -10 -20 Co Co + Ag Co + Au. -30 -40 -50 -1.0. 1.0. -0.5. 0.0. 40. 150. (c). 30. -10 -20. -50 -1.0. Co Co + Ag Co + Au. -0.5. 50. MCD (medg). 0. 0.0. 0.5. 1.0. 0 -50 -100. Co Co + Ag Co + Au. -150 -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. H (T). H (T). 150. (e). 100. MCD (medg). MCD (medg). 10. -40. 1.0. (d). 100. 20. -30. 0.5. H (T). H (T). 50 0 -50 -100 -150 -1.0. Co Co + Ag Co + Au. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. H (T). 圖 4.25 三種樣品不同能量下的 MCD-H 圖 (a) 2.2ev (b) 3.3ev (c) 3.4ev (d) 3.5ev (e) 3.6ev. 55. 1.0.

(67) 150 100. MCD (medg). 50 0 -50 -100 -150 -200 2.0. Co 0.2T Co -0.2T Co + Ag 0.2T Co + Ag -0.2T Co + Au 0.2T Co + Au -0.2T. 2.5. 3.0. 3.5. Energy (ev) 圖 4.26 三種樣品的 MCD 圖，實現為 0.2T，虛線為-0.2T. 56. 4.0.

(68) 4-4 模型討論在本研究中，鈷/氧化鋅奈米柱後被金覆蓋後，樣品在圖 4.15 中發現在 2.2 eV 左右有個吸收訊號。在我們的模型中，我們認為金的電子與鈷粒子有很強的交互作用，進而造成明顯的 d-d transition 所造成的。奈米金粒子在表面漿共振情況下需要穩定的載子通道，而二價的鈷粒子外加磁場下，能使鈷電子的自旋方向影響奈米金的自旋方向，因此造成在 2.2ev 時產生明顯的 MCD 峰值。另外，氧化鋅奈米柱能階的能隙約為 3.4ev，約在藍光波段間。由於表面的結構缺陷帶，導致在外加磁場時會產生能帶分裂。在鈷摻雜後，鈷作為載子源提供。而奈米銀粒子的表面電漿共振頻率為 3.3ev 到 3.6ev，其表面電子做圓周運動時，提供載子源中的電子能量使其躍遷，但左旋與右旋電場在材料表面上產生方向不同的勞侖茲力，使得在外加場下的增強效應出現選擇性。而此現象與氧化鋅奈米柱能隙產生耦合，因此放大原有的光學訊號。因此，金屬粒子的表面電漿頻率與能隙相近的隙材料產生的磁光現象耦合是可以被預測的。. 2.2ev. 圖 4.27 軌域示意圖. 57.

(69) 2.0~2.5ev. 3.3~3.6ev. Au. Ag. 2.2ev. 3.5ev. 圖 4.28 Dos 模型圖. 58.

(70) 第五章結論與未來展望 5-1 結論本研究核心在透過將電漿效應概念引入到稀磁半導體中，並選用適當的製程與摻雜比例，嘗試在奈米尺度下進行複合材料開發與磁光訊號量測，為氧化鋅奈米柱結構提供一個新的發展可能性。因此，本文中使用了鈷摻雜的氧化鋅奈米柱作為對照組，與兩組不同奈米金屬修飾的樣品進行 MCD 量測。首先，我們發現，由表面電漿共振輔助的鈷/氧化鋅奈米柱，在光學中出現了長程的增益，此現象呼應了參考文獻中表面電漿共振增強了氧化鋅奈米柱的光學特性的研究成果[8]，我們認為，此現象可歸因於電漿效應與材料耦合的結果。進一步觀察，發現兩組樣品譜圖分別在 2.2ev 與 3.6ev 出現光譜增益，對應了奈米金粒子與奈米銀粒子的電漿共振頻率。其次，我們發現鈷/氧化鋅奈米柱在的磁滯曲線在表面電漿共振輔助下呈現 180 度的翻轉。並且覆蓋奈米銀粒子的樣品擁有最明顯的翻轉現象，而我們認這是銀的磁電漿子與鈷/氧化鋅奈米柱耦合的結果。總結上述，本研究成功製備了使用光電材料-氧化鋅奈米柱、磁性材料-金屬鈷、表面電漿子材料-金屬金、銀的複合光電半導體材料，並且可利用磁場調控。並表明利用不同磁電漿子材料被動調控磁光學現象的可能性。. 59.

(71) 5-2 未來展望本研究中透過樣品展示了磁電漿子、磁性材料與光電半導體的耦合，並發現了有趣的磁光現象翻轉。雖然目前發現了有研究價值的現象，但對於製程上的變因是否能穩定與統一，未來可透過逐一調整參數實驗來進一步研究的方向。例如:奈米柱陣列的密度、長寬比、金、鈷層的厚度、金屬銀、金的顆粒大小是否為影響此現象的變因。在現階段的工作中，我們提出銀粒子的表面電漿共振頻率，是造成磁光訊號放大與翻轉的主要原因。而能使接近氧化鋅奈米柱結構。而在藍光波段出現明顯的翻轉現象，使其在光電通訊與藍光 LED 產業有相當大的發展潛力。此外，由於氧化亞銅奈米的能隙為 2.2ev[18]，接近金的表面漿共振頻率，依據本研究的模型，我們推測氧化亞銅奈米柱與金屬金電漿共振可能產生耦合，並增強其磁光現象，在未來的工作中可與本研究進行對照、驗證。最後，我們提出本研究在寬能隙半導體上，依據需求摻雜不同共振頻率表面漿子材料並進行材料模組化，提升磁光現象並進一步調控的可能性例如；可使用鈷/氧化鋅奈米柱與銀/鈷/氧化鋅奈米柱在紫外光波段對左右旋光吸收差異性進行串聯，有機會透過製程進行被動調控，製作符合需求的磁控光學元件。. 60.

(72) 論文參考文獻 [1]. 胡裕民, "III-V 稀磁性半導體薄膜之研究與發展," vol. 26, 2004.. [2]. H. Ohno et al., "Electric-field control of ferromagnetism," vol. 408, pp. 944946, 2000. A. Franco Jr, H. Pessoni, P. Ribeiro, F. J. J. o. M. Machado, and M. Materials, "Magnetic properties of Co-doped ZnO nanoparticles," vol. 426, pp. 347-350, 2017. V. Awasthi, S. K. Pandey, S. Verma, and S. J. J. o. L. Mukherjee, "Room temperature blue LED based on p-ZnO/(CdZnO/ZnO) MQWs/n-ZnO," vol. 180, pp. 204-208, 2016. B. Archana, K. Manjunath, G. Nagaraju, K. C. Sekhar, and N. J. I. J. o. H. E. Kottam, "Enhanced photocatalytic hydrogen generation and photostability of ZnO nanoparticles obtained via green synthesis," vol. 42, pp. 5125-5131, 2017. R. W. J. P. o. t. P. S. o. L. Wood, "On a remarkable case of uneven distribution of light in a diffraction grating spectrum," vol. 18, p. 269, 1902. A. Chilkoti, Z. Yang, and J. Hyun, "Microstamping activated polymer surfaces," ed: Google Patents, 2011. O. Lupan et al., "Silver-doped zinc oxide single nanowire multifunctional nanosensor with a significant enhancement in response," vol. 223, pp. 893903, 2016. L. Wang et al., "Plasmonics and enhanced magneto-optics in core− shell Co− Ag nanoparticles," vol. 11, pp. 1237-1240, 2011. V. Belotelov et al., "Enhanced magneto-optical effects in magnetoplasmonic crystals," vol. 6, no. 6, p. 370, 2011. F. Pineider et al., "Circular magnetoplasmonic modes in gold nanoparticles," vol. 13, pp. 4785-4789, 2013. H. S. Hsu, H. S. Hsu, J. X. Lin, S.-J. Sun, Y.-T. Tseng, and Z. J. A. S. S. Remes, "Manipulation of the magnetoabsorption effect in Co-coated ZnO nanowires with Au decoration," vol. 492, pp. 591-597, 2019. H.-S. Hsu, S.-L. Yeih, and K.-W. J. A. P. L. Liu, "Room temperature large magneto-absorption effect in Co-coated ZnO nanowires," vol. 110, p. 242404, 2017. T. Shiratsu and H. J. C. P. L. Yao, "Magnetic circular dichroism (MCD) in silver nanocubes with different sizes," vol. 706, pp. 607-612, 2018. Y. Zhang, M. K. Ram, E. K. Stefanakos, and D. Y. J. J. o. N. Goswami, "Synthesis, characterization, and applications of ZnO nanowires," vol. 2012,. [3]. [4]. [5]. [6] [7] [8]. [9] [10] [11] [12]. [13]. [14] [15]. 61.

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