4-1 Ag-Cu-Pd 金屬箔反應前與接合後之微觀結構
4-1-1 59Ag-31Cu-10Pd及65Ag-20Cu-15Pd反應前的金屬箔微觀結構
Fig. 4-1 為 59Ag-31Cu-10Pd 金屬箔接合前的 SEM(BEI)全景圖，可以看 出有銀銅共晶的現象，晶粒被拉長呈長條狀是因為滾渣(rolling)成箔所造 成，其厚度約 25 μm，Fig. 4-2 為其放大圖，可清楚看出 Ag、Cu 為長條狀 的分佈。Fig. 4-3 為 65Ag-20Cu-15Pd 金屬箔接合的 SEM(BEI)全景圖，可看 出其銀銅共晶的現象與 59Ag-31Cu-10Pd 金屬箔差異不大，其厚度約 30 μm，
Fig. 4-4 為其放大圖，可清楚看出 Ag、Cu 為長條狀的分佈。
4-1-2 59Ag-31Cu-10Pd接合後的金屬箔微觀結構
Fig. 4-5(a) 為 steel/59Ag-31Cu-10Pd/YSZ 在 870°C 下持溫 5 分鐘接合後 的 BEI 圖。根據 Ag-Cu 相圖，25銀和銅會在高溫時互溶，冷卻後形成 Ag-rich 相跟 Cu-rich 相的共晶結構(eutectic)。從局部放大圖[Fig. 4-5 (b)]中，明顯發 現較亮的球狀顆粒析出物(如箭頭亮點所示)析出於 Cu-rich 相中；同樣地在 Ag-rich 相中，也發現較暗的球狀顆粒析出物。球狀顆粒的結構及與基材的 方位關係，將在 TEM 部分再做進一步的探討。另外，從 BEI 圖中並無明顯 地發現介面反應層形成於 Steel/59Ag-31Cu-10Pd 及 59Ag-31Cu-10Pd/YSZ 的
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介面處，進一步的介面微觀分析也將在 TEM 部分作討論。
Fig. 4-6(a) 為 steel/58Ag–32Cu–10Pd/YSZ 在 870°C 下持溫 5 分鐘接合後，
59Ag-31Cu-10Pd 金屬箔的明視野像(Bright Field Image，BFI)，其金屬箔中 在 Ag-rich 相中有 Cu 顆粒的析出，與 SEM[Fig. 4-5(b)]所觀察到 Ag-rich 相 中析出較暗的顆粒一致。Ag-rich 相的 EDS 成分分析結果為 72.6 at.% Ag，
14.7 at.% Cu，6.0 at. %Fe，4.6 at.% Zr 和 2.1 at.% Cr，Cu 析出物的成分為 79.8 at.% Cu，9.8 at.% Pd，3.8 at.% Ag，2.9 at.% Zr，2.2 at.% Fe 和 1.5 at.%
Cr。Fig. 4-6 (b)及(c)為 Cu 顆粒及 Ag-rich 相的擇區繞射圖，其 zone axes 分 別是[1̅12]Cu-particle//[1̅12]Ag-rich 和[1̅11]Cu-particle//[1̅11]Ag-rich。Cu 顆粒、Ag-rich 相的 habit plane 分別為(220)Cu-particle//(220)Ag-rich和(202)Cu-particle//(202)Ag-rich。透 過擇區繞射圖的分析，Cu 顆粒和 Ag-rich 相的晶格結構是 face-centered cubic (FCC)及方位關係是 cube-on-cube，計算 Cu 顆粒及 Ag-rich 相的晶格參數分 別為 0.374 和 0.418 nm。與純銅和純銀的晶格參數(Cu=0.362 和 Ag=0.408 nm) 比較，發現其中 Fe，Cr，Pd 及 Zr 分別從 steel 或是 YSZ 固溶所造成的改變。
透過 Fig. 4-6 (a)也發現差排的出現在 Ag-rich 相與 Cu 顆粒介面處，以及 Ag-rich 基材中，在 Cu-71.8 wt% Ag 的合金系統中，也指出在銅和銀相中的 晶格不匹配，導致差排的產生。25
Fig. 4-7 (a) 為steel/58Ag–32Cu–10Pd/YSZ 經 870°C 下持溫 5 分鐘接合後
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之 59Ag-31Cu-10Pd 金屬箔的明視野像，在 59Ag-31Cu-10Pd 金屬箔層中，
發現 Ag 顆粒析出於 Cu-rich 相中，與先前的 SEM[Fig. 4-5(b)]所觀察到的 Cu-rich 相中析出物一致。Ag 顆粒的 EDS 分析成分組成是 72.8at.%Ag，12.5 at.% Cu，7.3 at.% Fe，3.7 at.% Zr，2.5 at.% Cr，和 1.3 at.% Pd，Cu-rich 相 [011]Ag-particle//[011]Cu-rich和 habit plane 為(200) Ag-particle //(200) Cu-rich。在 SADP 圖中，超晶格的繞射點(100)和(011)在 Cu-rich 相的繞射圖案中被發現。從 元素。從 Fig. 4-7(c)的 dark-field image(DFI)中沿著[01̅1]的方向，可看出 order
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的 domain 出現在 Cu3Pd 相裡面。
4-1-3 65Ag-20Cu-15Pd接合後的金屬箔微觀結構
Fig. 4-8 (a)為 steel/65Ag–20Cu–15Pd/YSZ 在 920°C 下持溫 5 分鐘的 BEI 圖。從圖中可以看出，在靠近 steel 側或 YSZ 側都沒有明顯的反應介面，根 據 Ag-Cu 相圖25來看，冷卻後將形成暗區的 Cu-rich 相及亮區的 Ag-rich 相，
與 58Ag–32Cu–10Pd 金屬箔中所發現的 Cu-rich 相及 Ag-rich 相一致。唯一 不同的是 Cu-rich 相內的析出物，在 58Ag–32Cu–10Pd 的金屬箔中，發現較 亮的 Ag 顆粒析出物[Fig. 4-5]，然而在 65Ag–20Cu–15Pd 金屬箔的局部放大 圖 Fig. 4-8(b)，發現三種不同方向的針狀析出物析出於 Cu-rich 相，如箭頭 所示，而詳細的結構將以 TEM/EDS 進一步地分析。
Fig. 4-9(a)為 steel/65Ag–20Cu–15Pd/YSZ 在 920°C 下持溫 5 分鐘接合後，
65Ag–20Cu–15Pd 金屬箔的明視野像，圖中發現三種不同方向的針狀 α-Fe(Cr) 相析出物（如箭頭)。大量的 Fe 和 Cr 固溶在 Cu-rich 相中，導致在 Cu-rich
20Cu–15Pd 接合後，高溫時大量的 Fe 及 Cr 元素固溶於 65Ag–20Cu–15Pd
45 α-Fe(Cr) 相是 body-centered-tetragonal (BCT)以及 Cu-rich 相是 L12結構的 Cu3Pd。除此之外，α-Fe(Cr)和 Cu-rich 相的方位關係是 Bain relationship。
Fig. 4-10 (a)-(c)為針狀 α-Fe(Cr) 相析出於 Cu-rich 相的三種方位關係圖，
他們的 zone axes 分別為[101̅]α-Fe(Cr)//[001]Cu-rich，[11̅0]α-Fe(Cr)//[010]Cu-rich， [110]α-Fe(Cr)//[100]Cu-rich，此方位關係與 Fig. 4-9 (b)-(d)的 SADPs 一致。FCC 轉變到 BCT 的 Bain relationship，有三種不同的 variants，已經在 iron system 中有被提出。29, 30他們指出 FCC 到 BCT 的 Bain transformation 是 martensitic 相的轉變，伴隨著晶格結構的變形或是晶格的扭曲，可從 Fig. 4-9 (c)和(d) 的 SADPs 來看，其角度在針狀 α-Fe(Cr)相和 Cu-rich 相的(002)平面上，彼 此之間差了 9.7°。
在 58Ag–32Cu–10Pd 和 65Ag–20Cu–15Pd 金屬箔層中靠近 steel 側的 Cu-rich 相有不同的微觀結構。根據 Ag-Cu 的相圖，25在 58Ag–32Cu–10Pd 金屬箔的 Cu-rich 相中，冷卻時，因為固溶 Ag 的固溶量降低，所以導致 Ag 顆粒析出，並且其和 Cu-rich 相有 cube-on-cube 的關係。31在 65Ag–20Cu–
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15Pd 金屬箔中隨著 Pd 的含量增加到 15 wt %，大量的 Fe 和 Cr 從 steel 固溶 在 Cu-rich 相中，導致在 Cu-rich 相中有針狀 α-Fe(Cr)相析出，它有三種不同 的方位關係為 Bain relationship。從 Fig. 4-7 和 Fig. 4-9 並搭配 EDS 的分析，
可以看出如果有大約 10wt%的 Pd，可以有效抑制 Fe(6.3 at.%)和 Cr(1.0 at.%) 擴散到 58Ag–32Cu–10Pd 金屬箔層中的 Cu-rich 相，而抑制了針狀 α-Fe(Cr) 相析出。相對之下，在 65Ag–20Cu–15Pd 金屬箔層中含有較高的 Pd 含量(15 wt%)，幫助 Fe(24.8 at.%)和 Cr(4.4 at.%)在 Cu-rich 相中擴散和重新分佈，導 致在 Cu-rich 相中形成了針狀的 α-Fe(Cr) 相。另外，在本研究中也發現，
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[1̅11]Cu-rich//[1̅11]Ag-rich，超晶格點(110)和(101)出現在 Cu 顆粒的擇區繞射圖，
並將其 Fig. 4-7.(b)做比較；這些點是 FCC Cu 的禁止繞射點，從 SADP 及 EDS 來分析，Cu 顆粒是 L12結構的 Cu3Pd，而且是與 Ag-rich 相有 cube-on-cube 的方位關係。Cu 顆粒(Cu3Pd)和 Ag-rich 相的晶格參數經過測量分別為 0.392 和 0.435 nm。Cu 顆粒(Cu3Pd)的晶格參數比純 Cu 大了 8.4%，這有可能是因 為固溶大量的 Pd(19.0 at.%)所產生的。Fig. 4-11(c)的 dark-field image(DFI) 中沿著[110]的方向，可看出 order 的 domain 出現。純 Cu 顆粒是 FCC 晶體 結構，其冷卻後析出在 58Ag–32Cu–10Pd 的 Ag-rich 相中；這兩相的方位關 係是 cube-on-cube。在 65Ag–20Cu–15Pd 金屬箔中，隨著 Pd 的含量增加到 15 wt.%時，序化的 Cu3Pd 顆粒會取代原來的 Cu 顆粒並析出在 Ag-rich 相 中；Cu3Pd 顆粒和 Ag-rich matrix 的方位關係一樣也是 cube-on-cube。
4-1-4 Steel與59Ag-31Cu-10Pd、65Ag-20Cu-15Pd接合後的介面微觀結構
Fig. 4-12 為 Steel/59Ag-31Cu-10Pd 介面在 870°C 下持溫 5 分鐘的 BEI 圖。可以看出沒有甚麼明顯的反應層，主要分為 Cu-rich 相、Ag-rich 相。明顯發現較亮的球狀顆粒析出物析出於 Cu-rich 相中；同樣地在 Ag-rich 相 中，也發現較暗的球狀顆粒析出物。
Fig. 4-13(a) 為 steel/58Ag–32Cu–10Pd 側的微觀；經過接合處理後，得 到一個好的接合面，但是在介面處沒有明顯的反應層，與前面 SEM 觀察的
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Ag-rich 相和 Cu-rich 相的擇區繞射圖，它們的 zone axes 分別為[001]、[011]
和[011]。α-Fe、Ag-rich 相、Cu-rich 相的晶格參數分別為 0.292、0.410 和 0.378 nm。與 pure α-Fe(0.287 nm)、pure Ag(0.408 nm)、pure Cu(0.362 nm) interlayer 的熱膨脹係數(CTE)不匹配的關係，所以 Ag-和 Cu-rich 相還是有 差排的產生。Fig. 4-15 (b)中 steel 的 EDS 成分為 71.1 at. % Fe，25.0 at. % Cr，
2.1 at. % Cu，1.7 at. % Zr 和 0.1 at. % Ag，Ag-rich 相的 EDS 成分為 81.3 at. % Ag，7.9 at. % Cu，4.7at. % Fe，2.5 at. % Pd，2.1 at. % Zr 和 1.5 at.% Cr，Cu-rich
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相的 EDS 成分為 71.2 at. % Cu，19.8 at. % Pd，3.7at. % Fe，2.3 at. % Ag，
1.7 at. % Zr 和 1.3 at.% Cr，有大量的 Pd(19.8 at. %)溶解在 Cu-rich 相中，因 此形成序化的 Cu3Pd 相並產生 L12的晶格結構。Fig. 4-15 (b)-(d)分別為[111]
的 steel(α-Fe)、[011]的 Ag-rich 相和[001]的 Cu-rich 相。Steel(α-Fe)、Ag-rich 相和 Cu-rich 相的晶格參數分別為 0.300、0.411 和 0.391 nm；它們的晶格參 數分別擴張了 4.5、0.7 和 8.0%。所以可由此得知，Steel(α-Fe)、Ag-rich 相 和 Cu-rich 相的晶格參數在 65Ag–20Cu–15Pd 金屬箔中比在 58Ag–32Cu–
10Pd 金屬箔中擴張的還多。除此之外，Cu-rich 相是 Cu3Pd，且可以從 Fig. 4-15 (e)的 DFI 中，可看出 order domain 的出現
4-1-5 Ag-Cu-Pd interlayers/YSZ接合後的介面微觀結構 4-1-5-1 59Ag-31Cu-10Pd/YSZ 接合後的介面微觀結構
Fig. 4-16 為 59Ag-31Cu-10Pd/YSZ 介面在 870°C 下持溫 5 分鐘的 BEI 圖。從圖中看出，其介面並無明顯的反應層產生。Fig. 4-17(a) 為 58Ag–32Cu–
10Pd/YSZ 側的 BFI，在 Cu-rich 相中出現了差排，而且在 interlayer/YSZ 介 面有反應物產生。Fig. 4-17 (b)為 Cu-rich 相的 SADP。Fig. 4-17 (c)為 YSZ 的 SADP，t-ZrO2的 zone axis 為[1̅11]方向。{112}-type 反射在 t-ZrO2的 SADP 中，因為有大量的氧空孔改變了 t-ZrO2 的結構因子；在此同時，氧化鋯開 始變成缺氧氧化鋯(ZrO2-X)。9, 32Fig. 4-17(d) 是 amorphous SiO2的高解析度 影像及經過傅立葉轉換所得到的 digital diffractogram。SiO2是最常在 YSZ
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中存在的雜質，與 alumina 和 alkali 的金屬氧化物一起存在。33因此它很有 可能在 interlayer/YSZ 的介面生成 amorphous SiO2。Fig. 4-17(e) 是 Ti3O5的 高解析度影像及經過傅立葉轉換所得到的 digital diffractogram。
Fig. 4-18(a) 為 58Ag–32Cu–10Pd/YSZ 介面側的明視野像，可以清楚的 看到在介面處有反應物的產生(Ti3O5與 SiO2)。Fig. 4-18 中 Cu-rich 相的 EDS
51 和 97∘。因為 interlayer 和 YSZ 的熱膨脹係數(CTE)的不匹配，所以會殘留 一些應力。有 Gibbs free energies(ΔG)的研究提出，11, 12Ti 跟 ZrO2會產生反 應形成鈦氧化物。Singh et al.指出金屬箔溫度在 1193-1253K 的溫度範圍內，
其形成不同鈦氧化物的ΔG 值(in KJ)分別為：TiO2(-706.9 ~ -724.7)、
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4-1-5-2 65Ag-20Cu-15Pd /YSZ 接合後的介面微觀結構
Fig. 4-19 顯示 65Ag-20Cu-15Pd/YSZ 介面在 920°C 下持溫 5 分鐘的 BEI 圖，在介面處並無明顯的反應物，其以 Ag-、Cu-rich 相為主。Fig. 4-20 (a) 為 65Ag–20Cu–15Pd/YSZ 側的 BFI；在 Cu-rich 相中有差排產生，而在 interlayer/YSZ 的介面觀察到 Ti3O5和 SiO2。Fig. 4-20 中 Cu-rich 相的 EDS SiO2的高解析度影像及經過傅立葉轉換所得到的 digital diffractogram，可以 看出其為 amorphous 的晶體結構。Fig. 4-20 (e) 是 Ti3O5的高解析度影像及 經過傅立葉轉換所得到的 digital diffractogram，它的晶格參數 a、b、c 和β 分別是 9.1 Å 、3.1 Å 、8.5 Å 和 93∘。
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4-1-6 Steel/Ag-Cu-Pd interlayers/YSZ接合後的生成機構
Fig. 4-21(a) 為 steel/58Ag–32Cu–10Pd/YSZ 接合的生成機構示意圖，
可以看出一開始未接合前，金屬箔的內部晶粒呈現長條狀，會形成長條狀 是因為金屬箔在滾紮時所造成的影響。後來在 870°C 下接合，並持溫 5 分 鐘，發現本來長條狀的 Cu-rich 相開始逐漸聚集在一起，形成大區塊的 Cu-rich 相，而不鏽鋼中的 Fe、Cr、Ni、Mn、Si、Ti 開始往金屬箔的方向擴 散，YSZ 中的 Zr、O、Si 也開始往金屬箔的方向擴散，最後爐冷至室溫後，
在過飽和的 Cu-rich 相中析出了 Ag 顆粒，而在靠近 steel 側的 Cu-rich 相則 是 Cu3Pd 相；而在過飽和的 Ag-rich 相中則是有 Cu 顆粒的析出。比較特別 的是，在 YSZ 側介面附近，發現到了兩種不同的析出物 34，一個是 SiO2、 另外一個是 Ti3O5。
Fig. 4-21 (b) 為 steel/65Ag–20Cu–15Pd/YSZ 接合的生成機構示意圖，
未接合前，金屬箔的內部晶粒呈現長條狀。在 920°C 下接合，並持溫 5 分 鐘，長條狀的 Cu-rich 相開始逐漸聚集在一起，形成大區塊的 Cu-rich 相，
而不鏽鋼中的 Fe、Cr、Ni、Mn、Si、Ti 往金屬箔的方向擴散，YSZ 中的 Zr、O、Si 往金屬箔的方向擴散，最後爐冷至室溫後，形成 Ag、Cu 共晶。
比較特別的是，發現在靠近 Steel 側的 Cu-rich 相中析出了針狀 α-Fe(Cr) 相 析出物，這跟在 Fig. 4-21 (a) 58Ag–32Cu–10Pd 的系統中，所觀察到的在 過飽和的 Cu-rich 相中析出 Ag 顆粒不太一樣。而在靠近 steel 側的 Cu-rich
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相也是 Cu3Pd 相。在 YSZ 側介面附近，也發現到了兩種不同的析出物，一 個是 SiO2、另外一個是 Ti3O5。
4-2 Ag-Cu-Ti 金屬箔反應前與接合後之微觀結構
4-2 Ag-Cu-Ti 金屬箔反應前與接合後之微觀結構