Spinodal 點的加入將自由能組成相圖區分出三個不同的領域，又由 Spinodal 點可將相 分離的過程區分成兩個不同的熱力學條件，甚至影響相分離動力學的過程與機構：1.在介 穩定區(metastable)中的成核-成長相分離(Nucleation and growth phase separation)；2.在不穩 定區(Unstable)中的 spinodal decomsition。
兩種相分離行為主要的差異在於如果系統對非局域的無限小漲落（必須注意在 Cahn 的理論當中無限小的波長仍需大於臨界漲落波長，
q ）失穩，則相變動力學依均相轉變機
c 理(homophase fluctuation)即所謂的 spinodal decomposition。相反的，如果系統對小漲落穩定 則系統處於介穩態之中，相變動力學依成核-成長的非均相轉變(heterophase fluctuation)。在本階段當中，建立一個具有精細結構的相圖是計畫的重點之一。什麼是具有精細結 構的相圖呢？首先我們必須考慮高分子是具有有限相互作用距離的系統，正視在接近相變 臨界點時有跨越的行為。先前的學者 31已經實驗證實這一特徵，並且指出非平均場的領域 會隨高分子的聚合度增加而縮小。因此在我們建立一個可供討論的模型系統之前，必須強 調兩點：
為了單純化模型的高分子系統，所選擇的高分子聚合度要小於臨界糾纏的聚合度，
N
<N
e。排除糾纏效應對高分子相變動力學的影響。所考慮的結晶/非結晶高分子混摻系統，其結晶成份的熔點要低於混摻物相分離的臨界 溫度。避免兩種相變的偶合導致液-液相分離在相圖當中失去平衡曲線的物理意義。這同時 也指出我們所考慮的是一個具有高臨界共溶溫度（UCST）的系統與結晶化偶合。
在滿足上述的條件下，相分離的非平均場行為將會因此凸顯，不可以被忽略。下圖即 顯示我們所模擬出的相圖，此相圖的建立明顯地比 Burgharat[14] 數值模擬之相圖更具有結 構上的物理意義。
Figure 3-1 Various regions in the temperature-composition phase diagram near Tc.
基本上兩相分離的共存曲線在相變理論中，有序參數（order parameter）∆ =
φ φ
coex(2) −φ
coex(1) decomposition 線性理論可以很好的成立。另一方面，我們也已經知道在 metastable 的領域 當中，由驅動力的變化也可以劃分為靠近共存曲線的經典成核【敏銳界面模型（sharp interface）】以及靠近 spinodal 曲線的 spinodal 成核【非經典成核，平滑界面模型(smooth interface)】。必須強調，這些動力學機制的劃分只在相分離的初期過程有物理意義，因為他 們的差別主要來自初始的熱力學驅動力所導致不同的濃度漲落方式。一但相分離已經進入 後期階段，儘管相分離的結構不斷的演化，但這已經是屬於非平衡相變與耗散結構的課題，如自組織結構的形成。但對於結晶化與相分離競爭或是合作的問題卻是相當重要，稍後我 們將會詳細的討論。而當溫度進入非平均場的區域時，Binder33,34預期相變的動力學行為將 由 spinodal decomposition 漸進且連續的朝成核-成長行為轉變，可以預期由於熱力學驅動力 的不可分辨，前述的動力學理論將不適用在這裡區域當中。由於非平均場區域當中複雜且 起來，即一般認為具有 percolation 結構形態的結構就是 spinodal 分解，而具有完成分離的 形態（海島形結構）即為 NG 機制，這樣的概念是”不正確的”。相分離的行為當中所區分 的 spinodal decomposition 與 NG 相分離，只在相分離的初期階段有意義，即來自初始熱力 學條件的差異，它們之間的區別不能與形態結構的區別相連繫，而形態的差異，則決定於
相分離中期與後期的過程。但是依據我們所模擬之相圖的結果，我們仍可以利用理論分析 到兩個連續相的 percolation 結構，此臨界值，即一般的 percolation 臨界值(percolation 轉變 符合所謂的二級相轉變)。Percolation 結構的形成的形成決定於少數相的體積分率，當少數 相的體積分率少時，少數相形成相互分開的獨立集團 cluster，而當體積分率較高時則可觀 察到 percolation 結構。Binder 提出在描述相分離行為與材料形態學上的關係可以由兩種不 同的觀察尺度來說明。以微觀的尺度來看可以定義一條 microscopic percolation curve，由巨 觀的尺度來看則可以定義一條 macroscopic percolation curve，如在我們所模擬之相圖中所 示。在相分離結構形態的演化上，似乎 macroscopic percolation curve 比較受到我們的關注。
但這兩種尺度應該如何區分呢？Binder35也提出一個線性長度來劃分： macroscopic percolation curve 可以簡單的寫成
(1) (2) (1)
( )
macro
p coex coex coex cp
φ =φ + φ −φ (3-8)
c 為
p pecrolation 的臨界體積分率。由此我們可以在相圖當中找到兩條 macroscopic percolation curve 所 圍 成 的 領 域 ， 告 訴 我 們 在 這 領 域 當 中 相 分 離 到 了 後 期 仍 然 存 在 percolation 結構。我們可以認為此領域的行為相當於 critical-quench 所形成的結構一致。我 們可以發現一個很有趣的現象，就是 spinodal 曲線所圍成 unstable 領域並沒有被 macroscopic percolation curve 所圍成的領域填滿，顯示 spinodal decomposition 所形成的兩相結構不一定 是 percolation 的。我們應該如何討論這一領域的問題呢？可以借用小分子混合物的概念中 的 microscopic percolation transition，其主要討論以格子點大小的 percolation 現象。因此在 這樣的尺度下，在單相區也會存在 percolation 轉變，概念上可以認為類似於高分子溶液中 的臨界重疊濃度。因此在相圖當中 microscopic percolation transition 將會貫穿進入兩相區。不過在單相區與兩相區的 microscopic percolation transition 在意義上有些不同，單相區中的 microscopic percolation transition 是以 correlated percolation(C(corr)( )T )來考慮，只與溫度有
關。當T → ∞時C(pcorr)( )T 會接近 random percolation 的值C(prandom) ≈0.312。當進入兩相區時 microscopic percolation transition curve，並且考量兩種情況。在 spinodal curve，microscopic percolation transition curve 以及 macroscopic percolation curve 所為成的領域當中，可以認為 在 spinodal 相分離的前期階段相分離所形成的兩相結構是 percolation 的，但隨者時間的演 化可能會產生 Hashimoto36在實驗中所證實的 dynamic percolation-to-cluster transition，如下 圖所示。
另一個領域則是由 spinodal curve 與 microscopic percolation transition curve 所圍成的區 間。很明顯的在這個領域由於少數相體積分率的限制，相分離初始的結構就已經是孤立的 clusters 結構，儘管他是 spinodal decomposition 的動力學過程。
由於我們所選擇的系統是結晶/非結晶混摻的成分因此相圖當中也包含了一條由
3-2 相分離自組織結構與凝膠化
Figure 3-2 是利用本計畫所設計的光散射儀在高分子物理凝膠為系統所進進行的散射 實驗。分別在 Hv (起偏器與檢偏器正交條件)與 Vv (起偏器與檢偏器相互平行條件)所拍攝的 散射圖形。圖中顯示由於凝膠當中含有結晶的成分，因此在 Hv 條件下呈現在 45 度方位角 由強度分佈且中心與外層不同的雙重結構。而另一方面，在 Vv 的條件下卻呈現無方位角依 賴性的散射圖形。顯示複雜的凝膠結構。
在實驗當中，我們使用標準的透射光柵作為散射角度刻度劃分工具。
Figure 3-2 Small-angle light scattering patterns taken under Hv (left) and Vv (right) condition from a PVDF-TG-LiCF3SO3 (6 gdL-1) gel at 303K. The directions of the polarizer and analyzer are shown by arrows.
為了進行凝膠結構發展的實時間測量，我們拍攝連續時間變化的 Hv 散射圖形。由於 Hv 散射圖形是對稱的分佈在對角線上，我們只取 1/4 右上角的散射圖形做為代表，如 Figure 3-3 所示：
solution at 303 K. The arrows shown indicate the positions of the scattering vector at which scattering intensity has a maximum value.
在上圖中，我們清楚的驗證本光散射儀的研究實力。從凝膠化初期微弱的散射光開始，
到細微的散射圖形變化，本光散射儀皆完美的呈現每一部份的細節，甚至在高角度微弱的 散射光強度。由上述的散射圖形變化，可以提供我們對凝膠結構形成過成提供定性的描述。
但在定量的分析上呢？下圖同樣呈現相當好的表現。Figure 3-4 顯示 45 度方位角上的散射 強度對散射向量的作圖，顯示由零時間至 320 分鐘的散射圖形變化。
Figure 3-4 Time evolution of Hv scattering profile at azimuthal angle = 45∘for 6 gdL-1 solution after a temperature jump from 433 K to 303 K.
由上圖我們可以由散射峰的強度與峰的位置求的凝膠結構形成的動力學資訊。由散射 理論我們可以知道，峰的位置與結構的尺寸有關，峰的高度除了與結構尺寸有關之外也與 散射體的數目有關。我們可以訂出上述兩個參數重新作圖，如 Figure 3-5 所示。
Figure 3-5 The left abscissa corresponds to the peak intensity Im (solid circle) while the right one gives the
characteristic wave vector qm (open circle) as a function of the time after a temperature jump.
由 Figure 3-5 我們可以由散射峰的強度與散射向量，解析出凝膠化的動力學特徵。而 對凝膠散射結構因子的討論，呈現在 Figure 3-6。我們可以綜合所有的散射實驗數據解開肉 眼看不到的凝膠化細節，並且並非破壞性的測量，與其他的物理實驗相較，散射實驗有很 大的優勢。具體的解析細節，我們已經發表在著名的國際科學期刊上，並附於附錄上。
Figure 3-6 Scaled structure function in two time regimes, “initial stage of gelation” (regime
Ⅰand regime Ⅱ), and “late stage of gelation” (regime Ⅲ). The solid and broken curves are due to Furukawa’ s theory.
下圖即顯示利用散射技術研究凝膠結構形成的範例，與結構模型建立的流程示意圖：
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