1-1 高分子溶液的相分離行為
對於大部分的二成分系統如高分子摻合物（polymer blends）1-5與高分子溶液（polymer solutions）[6-8]等，由於熱力學條件（溫度）的變化，時常伴隨相分離行為的發生。由於相 分離行為的多樣性及複雜性，因此對於二成分系統相分離行為的研究在材料結構設計與控 制上是不可或缺的一環，下圖即顯示這樣的概念。
Figure 1-1 Statistical mechanical or materials science studies on polymer
在上述的示意圖中，分子參數和熱力學變數對材料的結構和性質的影響是雙重的。熱 力學相圖基本上能給出幾個重要的資訊：1.相分離會不會發生以及相分離發生的臨界條 件；2.相分離後的平衡組成；3.利用 spinodal 曲線劃分相分離初始熱力學條件的差異，以及 相分離發生的機理(如 spinodal decomposition 或 nucleation and growth 相分離)。因此材料實 際結構的演化及最終的形態必須進一步的考量相變化的動力學(kinetics)對材料自組織結構
基本上，對於高分子摻合物相分離熱力學的問題，主要由 Flory-Huggins 格子理論(lattice theory)來描述1：
MF
Fmix
∆ 為平均場（mean-field）架構下的混合自由能，
N
A B, 為高分子的聚合度，V 為鏈
s 段的莫耳體積，R 為氣體常數，φ
為成分的體積分率，χ
1為 Flory-Huggins 相互作用力參數。而對於相分離初始階段的動力學理論則由 Cahn9,10所提出的 spinodal decomposition 線性理 論來描述： (translational diffusion coefficient)，
κ
為濃度梯度成長係數。Cahn 的線性理論由於使用平均 場的混合自由能，因此也是平均場架構下的理論。除了可以估計 spinodal 相分離動力學過 程有關的參數外，還可以估計出重要的 spinodal 溫度(T )。。就平均場理論的本質來說，
s 很明顯可以看出當濃度φ
接近 spinodal 曲線處的濃度φ
sp( )T
時，spinodal 線性理論預言相 分離動力學特徵將呈現突變（臨界的轉變），由經典的成核成長相分離機制（NG）轉變為 spinodal decomposition 相分離機制（SD），如 Figure -12 所示。Spinodal 點的加入將自由能組成相圖區分出三個不同的領域，又由 Spinodal 點可將相 分離的過程區分成兩個不同的熱力學條件，甚至影響相分離動力學的過程與機構：1.在介 穩定區(metastable)中的成核-成長相分離(Nucleation and growth phase separation)；2.在不穩 定區(Unstable)中的 spinodal decomsition。兩種相分離行為主要的差異在於如果系統對非局 展都著重於均勻相中的行為（good solvednt 與 poor solvent 系統），相較於高分子摻合物，
高分子溶液在相分離與臨界現象的研究相當的稀少，大多數的理論及觀點承襲自高分子摻
高分子溶液相分離的熱力學與動力學乃至於相分離過程的材料結構形成是本階段的主題。
Figure 1-2 Left: The binodal curve and spinodal curve defined by the temperature on phase diagram at which
0 ) /
(∂FmixMF ∂φ = and (∂2FmixMF/∂φ2)=0, respectively. Inside the spinodal curve is negative and outside it is positive. Right:
Schematic drawing of time evolution of profiles for nucleation and growth and spinodal mechanism: (a) nucleation and growth; (b) spinodal decomposition.
1-2 相分離自組織結構與凝膠化
(1) 液-固相轉移（liquid-solid phase transition）11-13：此主要針對凝膠網狀結合點是透過 高分子鏈間結晶化所形成的系統。
(2) 液-液相分離（liquid -liquid phase separation）14-17：此主要針對凝膠的形成首先透過 相分離行為形成 polymer-rich 與 solvent-rich 相，且進一步在 polymer-rich 相中形 成凝膠的網狀結構。
(3) Percolation model18-19：此模型用以討論凝膠 sol-gel transition 過程的統計幾何模型。
如以上所提，液-固相轉移與液-液相分離問題主要針對凝膠結合點的結構與形成；而 Time-Resolved 小角度光散射的架設，來彌補此一缺憾。
1-3 小角度光散射技術
在材料結構的研究上，光散射技術始終扮演相當重要的角色。尤其在高分子二、三級
結構與分子動態行為的研究上。不同於一般的顯微技術（如光學顯微鏡或電子顯微鏡）對 材料直接的型態學（morphology）觀察，散射技術更能呈現材料結構的特徵，不論是在整 體（特徵尺寸、形狀因子等）或者微細結構（界面結構）上的資訊。更重要的是能對材料 結構形成的過程進行 real-time 的解析，且不會喪失任何重要的結構資訊。由散射理論，空 間中濃度或密度的漲落與 Fourier 空間的散射光強度可藉由下圖來描述。
Figure 1-3 Systems of coordinates in real and reciprocal space. (a) Real space (coordinates have dimension [L]); (b) Reciprocal space (coordinates have dimension [L]-1)
Figure 1-4 Relationship between scattering substance and scattered radiation in terms of real and reciprocal space coordinates. Angular distribution of the amplitudeA q( )
K
of the scattered wave form the systemρ( )r
K
.
利用上述的關係，有研究學者將 SEM 或光學顯微鏡所獲得的實空間影像，利用軟體將 影像進行 2-D Fourier 變換，間接獲得 Fourier 空間中結構資訊。然而必須強調，利用電腦影 像分析所獲得的訊息與實際上散射實驗所獲得的結構訊息有相當程度的落差。這主要是因
為影像處理不同於散射實驗（3-D Fourier 變換）所獲得的資訊。在科學研究學者的角度在 看，散射技術所包含的理論相當的複雜，同時在數據的解析過程中，模型的建立扮演了相 當重要的角色。如果有實空間影像的輔助，對散射數據的進一步解明以及結構模型的建立 有相當大的助益。為了能同時在實驗中同時獲得實空間與 Fourier 空間的結構資訊，尤其在 real-time 的結構演化過程追蹤。
材料的結構並不是完全均一的，基本上存在各式各樣的漲落。而漲落現象的存在是散 射技術能夠成為材料結構解析中一項重要工具的根本原因。Figure 1-5 即顯示材料結構形成 過程的兩種漲落模式。
Figure 1-5 Unstable fluctuations in the two-phase regime of a binary mixture (a) in the unstable regime inside the spinodal curve and (b) in the metastable regime in between the spinodal curve and coexistence curve. The local concentrationφ( )rK wherer x y zK( , , )
, is schematically plotted against the spatial coordinate x at some time t after the quench. The diameter of a critical droplet is denoted as R*, and correlation length of concentration fluctuations asξ.
基本上在材料結構的研究上，皆希望透過對材料的直接觀察，來瞭解材料的結構特徵，
諸如穿透式電子顯微鏡或掃瞄是電子顯微鏡。上述實驗對材料的試樣製備有相當嚴格的要 求，同時也無法實時間的觀測材料結構變化的過程。因此透過散射技術(X-ray 散射與繞射、
中子散射、雷射光散射等)來研究材料結構在材料科學上是相當重要的一環。
Figure 1-6 顯示散射技術所可獲有關材料結構的相關資訊。
Figure 1-6 Scattering diagram aggregates of particles showing the Guinier, form factor and the Porod scattering regimes.