4-1 CdSe NRs 長寬比之合成參數探討
本論文首要目的為合成具特殊光電特性之 CdSe 奈米棒，並研 究 Cd 與 Se 前驅物之間的比例、Cd 與烷基磷酸之間的比例及種類、
單體濃度、注入方式與莫耳數或反應時間等參數對 CdSe NRs 晶體長 寬比的影響。本節中將以 TEM 觀察奈米棒並統計其長寬比，藉以探 討晶體成長的機制。
4-1-1 Cd 與 Se 前驅物之起始比例
Cd與Se前驅物比值對於晶粒形狀的影響與原因已整理於 2-4-1(40)節中，圖 4-1 的實驗結果包含圖(a)為Cd/Se ﹤1 形成的CdSe 量子點(50)與圖(b) Cd/Se ﹥1 形成的CdSe NRs TEM圖，由於Se-TOP之 反應性大於Cd-APA(鎘—烷基磷酸錯合物)(35)，因而形成過多的晶種，
導致後續成長階段單體濃度會快速下降，造成不足的動力驅動力，無 法使擴散進入的單體穩定的吸附在晶粒表面且沿著特定方向成長，所 以容易形成球體形狀的量子點。由實驗結果可以得到一個結論：Cd/Se 前驅物之比例大於 1，為合成一維奈米結構之奈米棒的關鍵。
4-1-2 Cd-APA(akylphosphonic acid)錯合物
烷基磷酸的功能在於使 CdO 裂解形成 Cd-APA 錯合物，為了更 有效操控並形成更穩定之 Cd-APA 錯合物，將採用具較長碳鏈烷基磷 酸的 ODPA(octadecylphosphonic acid)取代短碳鏈磷酸 HPA
(hexylphospnic acid)。在相同的合成條件下，固定 CdO 與
APA(akylphosphonic acid,烷基磷酸)之間的莫耳比例，分別只加入 HPA 與 ODPA 之烷基磷酸，結果如圖 4-2 之 TEM 所示，相同反應時間取 出的樣品中，短碳鏈的 HPA 擁有較大的長寬比，相對的，其成長呈 現較不均勻的結果；而長碳鏈的 ODPA 會減緩單體擴散進入晶粒表面 的速度，形成較低的長寬比，但單體擴散進入晶粒表面的速度變慢，
使得晶粒表面上的單體可以重新排列至更穩定之晶體位置，擁有較均 勻的結果。
接著，為結合兩種磷酸之優勢，將固定 CdO 與 APA 之間的比 例，並混合 HPA 與 ODPA 兩種不同碳鏈數目的表面活性劑。圖 4-3(c) 擁有長寬比較佳的奈米棒，混摻的 ODPA 則使之擁有相當的均勻性與 分散性，因此本論文中將採用以混合兩種固定比例之烷基磷酸來進行 CdSe 奈米棒之合成研究。
4-1-3 單體濃度
此處指的單體濃度為 Cd 於 TOPO (tri-n-octylphosphine oxide)中 的濃度，其表示方法以 Cd 毫莫耳數/ TOPO 公斤數，所以單位為 mmole
/ kg，且調整濃度的方式為在固定 CdO 莫耳數情況下，改變 TOPO 的 量。
為瞭解 Cd 濃度對 CdSe NRs 長寬比的影響，在相同條件下，改 變 Cd 濃度並以 TEM 影像統計奈米棒的長寬比於圖 4-5，歸納實驗結 果可以發現 Cd 濃度主要改變 CdSe NRs 的長度，直徑則幾乎不受影 響。但長度與濃度並非成線性關係，當 Cd 濃度越低時，相對較多的 TOPO 會減緩 Se 單體擴散之速度，進而影響晶體成長的結果，換句 話說，當 Cd 濃度越低時，長寬比會越小；當 Cd 濃度增加時，其長 度趨近於一定值。
4-1-4 晶體成核階段
當Cd與TOPO及APA於高溫穩定時，首度注入Se—TOP為快速注 入(quick injection)的方式，其目的是為了形成晶種以利後續一維結構 的成長。前一節所討論的結論是在改變Cd濃度時，其合成之CdSe NRs 的長寬比已經達一瓶頸，而其為一次即將全部的Se—TOP注入以形成 晶種，現將此步驟以擬多次注入(multiple injection)的方式注入，統計 形成CdSe NRs之長寬比結果並繪於圖 4-7，在[Cd] = 0.4、0.33 與 0.28 (mmol/kg)時，同時以擬多次注入方式注入Se—TOP，其間隔為 20 分 鐘，其中可以發現擬多次注入方式皆可大為提升其長寬比，由圖 4-6 TEM影像比較可以看出擬多次注入方式對CdSe NRs的長寬比有很大
的提升。造成長寬比顯著提升的原因，推測應來自於晶種形成的數目 減少，將注入的總體積分次加入，雖然造成溶液中之低單體濃度，以 致於產生Ostwald ripening效應(37)，其指的是為了降低自由能，將使得 大晶粒持續成長，小晶粒則會縮小甚至消失，造成粒徑大小分佈曲線 變寬，又稱defocusing，但是再次的單體注入將有效的窄化(narrower) 粒徑之曲線分佈(50)。所以將此步驟分為兩次注入正好含括各種優勢，
既能夠減少晶種形成的數目，而第二次注入也再度窄化粒徑大小分佈 曲線，使之形成具高均勻度與高長寬比之CdSe NRs重要關鍵。
4-1-5 晶體成長階段
Se—TOP的第一次注入為快速注入之方式，其目的為形成晶 種，作為成長的起始點，晶體成長階段所注入的Se—TOP不同於 4-1-4 的方式，將以多次注入(multiple injection)與逐步滴入(dropwise)的方 式，其用意在於延長高單體濃度之時間，使能夠持續朝特定方向成 長，形成一維奈米結構，前幾節所討論之實驗結果皆已經融入多次注 入方式合成CdSe NRs。此處探討的則是在固定單體之總莫耳數的前 提下再分為兩種方式：(1)增加單次之單體濃度：指於固定次數將單 體注入反應瓶中；(2)增加單體注入之次數：固定單次注入的單體濃 度，而延長注入的次數。無論是上述何種方式，於圖 4-8 之TEM觀察 看出其CdSe奈米棒皆有聚集的現象，並非如其他樣品之奈米棒呈現
單獨分離的情形，且大部分為長寬比超過 20 的奈米棒交錯一起。單 體在堆疊排列形成奈米棒之時，尾端所吸附之單體種類會影響其穩定
度(37-38)，如圖 4-9 所示，當奈米棒尾端吸附一層Se單體原子時，易吸
引帶正電之單體，但是於增加多次注入之莫耳數後，將由Cd單體過 量之環境轉而變為Se單體過量之情況，所以推測奈米棒兩端易擁有裸 露之Se原子，推測此非電中性與奈米棒本身的偶極(dipole)力，使之 易與其它奈米棒擁有作用力，形成聚集之現象。
另外，有些則似為四足(tetrapod)結構，其中形成tetrapod結構之 晶種需為zinc blende結構，才有可能長出如四隻手臂而形成tetrapod形 狀，若晶種為wurtzite結構，則表面能之間較大的差異，易在適當環 境下持續朝特定方向成長，形成一維的棒狀形狀(37,49)；決定晶種的晶 體結構為反應的溫度，本論文採用高溫裂解的方式，所以主要是形成 wurtzite的結構，也就不易形成tetrapod的形狀。圖 4-10 是利用高解析 度穿透式電子顯微鏡解析一tetrapod晶體結構，圖(a)為一似tetrapod結 構之影像，但樣品經由旋轉 60°以後，則如圖(b)所示，發覺為兩奈米 棒垂直紙面而造成視覺上tetrapod之錯覺。所以推測當奈米棒長度達 至一程度時，則晶粒之間的交互作用力變大，會造成聚集的現象，所 以其TEM影像會呈現交錯的情況。
4-1-6 反應時間
由前面數節的探討可以歸納出，在同樣反應時間所取出的 CdSe NRs，其長度主要是由反應物之間的比例與合成方式決定，但直徑則 不受影響。圖 4-11 的 TEM 影像中看出，反應時間對 CdSe NRs 的直 徑影響甚巨，接著統整不同 Cd 濃度對其反應時間之長短軸資料於圖 4-12，則可以發現 CdSe NRs 之長度隨著時間而縮短少許，但直徑隨 著時間所增加的比例使得長寬比快速下降。此結果可利用圖 2-4 解 釋，隨著成長的階段中單體濃度下降，奈米晶粒成長會由一開始的朝 特定方向成長的動力驅動機制，慢慢轉變為晶粒間的熱力平衡，造成 晶粒表面的單體溶解(dissolving)並重新排列以減小各面之表面能差 異，這也是奈米棒之長度會有縮短現象產生之原因。總而言之，CdSe NRs 之長度主要是由反應物之間的比例與合成方式決定，直徑則可以 利用反應時間來控制。
4-2 CdSe NRs 之結構探討
奈米晶粒的形狀發展與晶體結構擁有相當之關係，若晶體為 wurtzite 結構，由於其(002)之表面能大於其它方向，所以在高單體濃 度的情況下，容易朝其方向成長形成一維結構之奈米棒，以下將以粉 末 X 光繞射儀與高解析度穿透式電子顯微鏡鑑定其晶體結構。
4-2-1 粉末 X 光繞射儀(Powder X-ray Diffractometry)
圖 4-13 包含CdSe塊材、量子點與兩種不同長寬比之奈米棒，量 子點之粒徑大小約 3nm(53)，CdSe NRs約為 29.3 ± 6.1nm × 3.9 ± 0.4nm與 75.9 ± 5.8nm × 5.1 ± 0.7nm。其中，CdSe量子點的繞射峰 經由配峰(fitting)的結果推斷為wurtzite結構(53)，CdSe NRs則明顯可以 藉由比對塊材的訊號證明為wurtzite結構。另外，繞射峰之半高寬(full width at half maximum, FWHM)與晶粒大小之間的關係可以用
Debye-Sherrer formula表示：
L = (0.889․λ) / (ΔW․cosθ)
L：相干長度(coherence length)，λ：X 光的波長，ΔW：繞射峰之半 高寬，所以當晶粒的粒徑越小，則半高寬越大，造成繞射峰之間相互 干擾，形成繞射峰寬廣之結果，以球體形狀的量子點來說，由於其尺 寸非常小，所以它(100)、(002)及(101)三個面的訊號峰會堆疊成一個 繞射峰；而能夠形成一維形狀之晶體，其各面成長速度差異較大，所 以 CdSe NRs 的繞射圖譜可以看到單獨分開的三個繞射峰(100)、(002) 與(101)。
其中球體的量子點之繞射峰經由配峰(fitting)及計算的結果，與 TEM統計的長短軸結果相符(51,53)，但以相同方式比對柱狀奈米棒之 XRD與TEM數據卻無法得到相同之結果，推測量子點於基材上因長
短軸近似相同，其排列可視為隨機(random)的分佈，而XRD為一綜觀 平均之結果，所以兩者儀器的量測可得到一致的結果。但是奈米棒之 長短軸差異大，推測量子棒為降低其自由能，容易以平行於基材而非 直立於基材的方式平鋪於基材表面，所以並非為隨機分佈，而是呈一 順向性傾向之分佈，以致於儀器之訊號接受器無法平均蒐集到每個方 向之訊號，使得(002)之繞射峰強度低於實際樣品，間接將影響配峰 (fitting)的結果。
4-2-2 高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM)
在奈米晶粒或是奈米棒的研究中，HRTEM 常被用來提供極高 的放大倍率以利晶體結構之觀察。 圖 4-14 為 CdSe NRs 經由 HRTEM 所得到之晶格影像，統計晶體之原子距離(d-spacing)；另外，將 XRD 繞射圖譜的(002)繞射峰數據代入公式：
nλ= 2dsinθ
計算得到原子距離(d-spacing)，與 HRTEM 結果相符，說明 HRTEM 拍攝的晶格影像為沿著(002)面成長的結晶結構。
4-3 CdSe NRs 之性質探討
奈米晶粒之尺寸小於波耳半徑時會擁有獨特之光電性質，零維 與一維之奈米晶粒所展現的特性也會有所不同，球體量子點的光電特