結論

以高溫裂解之化學溶膠法已可成功製備 CdSe NRs，藉前驅物 Cd 與 Se 之間的比例、表面活性劑種類與比例、單體注入方式與反應 時間將可操控其長寬比，其中混摻兩種不同碳鏈長度之表面活性劑 HPA 與 ODPA，可使 CdSe NRs 同時兼顧均勻性與高長寬比之特性，

並提升其分散性。

在結構鑑定方面，主要是以粉末 X 光繞射儀作量測，與塊材 CdSe 圖譜比較可以確認其結構為 wurtzite，但由於製備樣品以作量測 時，其無法如量子點一樣於基材上作隨機排列，推測因樣品較容易平 鋪於基材上以降低其自由能，進而易使長軸平行於基材上呈某一順向 性排列，其間接影響繞射峰之強度，也造成配峰(fitting)步驟之誤差，

使無法如量子點之一樣能夠與 TEM 影像所統計的結果相互映證。

在光學性質方面，CdSe NRs 之紫外光—可見光吸收圖譜與光激 發光之半高寬皆比量子點呈現較寬廣之現象。由於半高寬與粒徑大小 及粒徑分佈的均勻度擁有相當之關係，造成此結果之主要原因來自於 零維量子點為一球體，其長短軸近似相同，所以能夠擁有完美之半高 寬，但一維奈米棒之長短軸尺寸不一，當其長寬比差異較小時，其長 短軸皆仍位於量子效應之範疇內，所以半高寬易因兩種尺寸形成較寬 廣的吸收峰；值得注意的是，當長軸超過量子侷限範圍時，其吸收峰

位置則將完全由短軸呈現，造成藍位移(blue-shift)之結果。

光電子能譜則用於鑑定樣品中之元素，利用 Au 4f 校正光束線 能量。由於不同元素之不同能階皆擁有特定之束縛能，所以實驗結果 經由轉換所得到的束縛能，可藉由比對後得知樣品中之成分，除了 Cd 與 Se 元素以外，還有來自於包覆於晶粒表面的 TOPO、TOP、HPA、

ODPA 等有機分子之 P、C 與 O 的訊號。核心層(core-level)之實驗結 果經由配峰後可說明表面原子之於整體之比例，所以，擁有高表面比 之量子點曲線需搭配表面成分(surface component)同時作配峰才會符 合實驗曲線，但奈米棒則否。價帶能譜則用以代表表面粗糙的程度，

擁有較高長寬比的表面程度較粗糙之原因，推論應是形成晶體時原子 不完美排列所造成。

最後，以週期性排列之 PS-b-P4VP 塊式高分子作為基版操控 CdSe NRs，CdSe NRs 以　啶(pyridine)取代表面的 TOPO，藉 pyridine 與 P4VP 之間的作用力使 CdSe NRs 選擇性分散於 P4VP 區塊內；隨 著 CdSe NRs 混摻體積的降低，可使每 P4VP 區塊內僅擁有單一獨立 之 CdSe NR；製備成簡單元件，量測其電流與電壓曲線，可藉以推導 電子遷移率。

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0-D

1-D

2-D

圖 1-1 各種奈米結構之幾何圖形⁽¹¹⁾。

金（Au^{） 鈀（}Pd^）

Bulk Semiconductor

Conduction band

valence band

unoccupied

occupied

Atomic

Density of State E

ne

圖 1-3 不同維度之奈米晶粒能量與電子組態密度之關係(12)。

圖 1-4 有機高分子P3HT混摻無機材料CdSe之太陽能電池元件裝 置。(a)為有機高分子P3HT之結構。(b)元件裝置之能階示意 圖，呈現CdSe與P3HT之間的電子電洞傳遞情形。(c)元件裝 置之示意圖，其膜厚約 200nm，中間夾有鋁電極與導電電極 PEDOT:PSS，塗佈於銦錫氧化(indium tin oxide)玻璃基材上

(23)。

圖 2-1 矽奈米線成長機制

圖 2-2 Oriented attachment之機制

(32)。

(11)。

(a)

圖 2-3 (a)表面活性劑選擇性吸附形成不同之形狀⁽¹¹⁾。(b)奈米棒：CdSe Nanorods ^(36,49)。(c)奈米圓盤：Co disks⁽⁵²⁾，

其刻度為 100nm。

(b)

(C) C-axis

seed

圖 2-4 單體濃度對於CdSe NRs成長之影響^(40-41)。

圖 2-5 Cd與Se前驅物之起始比例對其長寬比之影響⁽³⁸⁾。

圖 2-6 多次注入(multiple injection)對CdSe奈米晶粒之動力成長之 影響⁽³⁸⁾。

Pumping System

EA 125 Hemispherical Electron Energy Analyzer

Synchrotron radiation light source Photoelectron

Sample

Ultra-high Vacuum Chamber

圖 3-1 光電子能譜儀之裝置圖⁽⁵¹⁾。

10nm

(a)

50nm

(b)

圖 4-1 Cd/Se之比值對CdSe晶粒形狀的影響，(a) Cd/Se ﹤1，形成 CdSe QDs⁽⁵¹⁾，(b) Cd/Se ﹥1，形成CdSe NRs。

(a)

20nm

20nm

(b)

圖 4-2 烷基磷酸之碳鏈長短對於 CdSe NRs 長寬比之影響，(a)短碳 鏈烷基磷酸 HPA 合成 CdSe NRs，(b)長碳鏈烷基磷酸 ODPA 合成 CdSe NRs。

(a)

20nm

20nm

(b)

(c)

20nm

圖 4-3 混摻 HPA 與 ODPA 對 CdSe NRs 成長之影響，(a) HPA 合成 之 CdSe NRs，(b) ODPA 合成之 CdSe NRs，(c)HPA 與 ODPA 混摻合成之 CdSe NRs。

圖 4-4

Cd 濃度分別為(a) 0.4、(b) 0.33、(c) 0.28、

(d) 0.25 與(e) 0.22(mmol/kg)所合成的 CdSe NRs TEM 影像。

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

0

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

0

50nm

(c) (a)

50nm

40.5 ± 3.6nm × 80.8 ± 14.8nm ×

4.5 ± 0.4nm 5.1 ± 0.8nm

50nm

(b) (d)

50nm

39.8 ± 2.6nm × 77.0 ± 5.8nm ×

5.2 ± 0.7nm 4.0 ± 0.4nm

圖 4-6 成核階段 Se-TOP 的注入方式對 CdSe NRs 之 TEM 圖。(a) 與(b)為一次注入 Se-TOP，(c)與(d)則為擬多次注入方式之 TEM 影像。

0.28 0.32 0.36 0.40

0.28 0.32 0.36 0.40

0

0.28 0.32 0.36 0.40

0

100nm

(a)

100nm

(b)

圖 4-8 增加多次注入之莫耳數對 CdSe NRs 成長之影響。在注入之 總莫耳數相同的情況下，(a)增加單次之單體濃度，(b)維持單 次注入之單體濃度，增加多次注入之次數。

(40-41)

圖 4-9 形成CdSe NRs之晶體排列情形 。

20nm

(a)

(c)

60°

20nm

(b) (d)

圖 4-10 CdSe NRs 之 HRTEM，(a)類似 tetrapod 結構，(b)試片旋轉 60°之結果，(c)與(d)則為其示意圖。

50nm

(a) (c)

50nm

77.0 ± 5.8nm × 53.4 ± 7.1nm ×

5.2 ± 0.7nm 7.4 ± 1.2nm

50nm

(b)

50nm

(d)

60.6 ± 10.9nm × 50.7 ± 8.1nm ×

5.1 ± 0.5nm 8.3 ± 1.2nm

圖 4-11 反應時間長短之 CdSe NRs TEM 影像。[Cd] = (a) 0.33 及(b) 0.28 反應時間 0.5 小時之結果，(c)與(d)則為反應時間 6 小時 之結果。

0 2 4 6

0.28 mmol/kg 0.33 mmol/kg 0.4 mmol/kg

0.28 mmol/kg 0.33 mmol/kg 0.4 mmol/kg

0.28 mmol/kg 0.33 mmol/kg 0.4 mmol/kg

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Intensity ( a .)

2 θ

(a) (b) (c) (d)

002100 101 102 110 103 200 112

201 202

.u

圖 4-13 CdSe 之 XRD 繞射峰位置，(a) wurtzite 結構的 CdSe bulk，(b) CdSe Quantum Dots，粒徑大小約 3nm，(c) CdSe NRs，29.3 ± 6.1nm × 3.9 ± 0.4nm，(d) CdSe NRs，75.9 ± 5.8nm × 5.1 ± 0.7nm。

10nm

3.5Å (002)

圖 4-14 CdSe NRs 之 HRTEM。

400 500 600 700 800 (c)

Ab sorbance ( a .u.) (b)

Wavelength (nm)

(a)

圖 4-15 CdSe 之 UV-vis 吸收光譜，(a) CdSe QDs 之粒徑為 3nm，(b) CdSe NRs 為 77.0 ± 5.8nm × 5.2 ± 0.7nm，(c) CdSe NRs 為 縮短至 53.4 ± 7.1nm × 7.5 ± 1.2nm。

400 500 600 700 800 900

Ab .u .) so rb c a

W avelength (nm)

Intensity(a.u.)

(a) (b)

e ( an

(c)

圖 4-16 CdSe 之 UV-vis 吸收圖譜與 PL 光激發光圖譜，(a) CdSe Quantum Dots 之粒徑為 3nm，(b) CdSe NRs，28.7 ± 2.8nm × 5.8 ± 0.8nm，(c) CdSe NRs，77.0 ± 5.8nm × 5.2 ± 0.7nm。

(a)

700 600 500 400 300 200 100 0

Cd3d3/2

In te ns ity (a. u. )

Binding Energy (eV)

Cd4d

圖 4-17 CdSe NRs 光電子之能譜綜觀(survey)，(a)範圍為為 0～

700eV，(b)範圍為 0～200eV。

(a)

Bulk component Surface component

51 52 53 54 55 56 57 58 59

In te ity a .

Binding Energy (eV)

ns ( u. )

Experimental Curve Fitting Curve

(b)

圖 4-18 CdSe 之 Se 3d 光電子能譜圖。(a) CdSe QDs，(b) CdSe NRs。

52 53 54 55 56 57 58 59

Inte ns ity (a .u.)

Binding Energy (eV)

Experimental Curve Fitting Curve

20 15 10 5 0 (2)

Intensity (a.u.)

Binding Energy (eV)

(a) (b) (1)

圖 4-19 CdSe NRs 之價帶光電子能譜，入射光能量為 170eV。(a)為 29.3 ± 6.1nm × 3.9 ± 0.4nm，(b)為 60.6 ± 10.9nm × 5.1 ± 0.5nm。

100 nm

(a) (b)

100 nm

100 nm

(c)

(002) 3.5Å

(d)

10 nm

圖 4-20 不同 CdSe NRs 量選擇性分散於 PS-b-P4VP 之 TEM 影像。

CdSe NRs 以(a) 65%、(b) 48%與(c) 33%之於 P4VP 之體積製 備，(d) 以 HRTEM 觀察分散於 PS-b-P4VP 中之晶格影像。

5.0x10⁵ 1.0x10⁶ 1.5x10⁶ 2.0x10⁶ 2.5x10⁶ 3.0x10⁶

0

200 400 600 800 1000

E (V/cm)

Curr ent densit y of a singl e CdSe/P4VP domain(A/cm

2

)

Pt Al

CdSe NRs /PS-b-P4VP

Si 5 nm

50 nm

圖 4-21 CdSe NRs 以體積比 33%與 PS-b-P4VP 混摻，其元件的電流 密度與電場之關係圖。

圖 4-22 CdSe NRs 以體積比 33%與 PS-b-P4VP 混摻，其元件的電子 遷移率與電場之關係圖。

1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 -3.2

-2.8 -2 -2

.4 .0 -1.6 -1.2

E

^1/2

(V/cm)

^1/2

ln μ (cm

2

/Vs )

μ0 = 1.4×10 ^{- 4}(cm /Vs)²

在文檔中 一維硒化鎘奈米棒之合成與性質分析 (頁 61-98)