結果與討論 - 中華大學

4-1 準直矽奈米草的製作與表面抗反射研究

我們根據楊閔智學長等人 [12、25] 先前的研究，發現了另一種製作一維奈米結構的方法。藉由單純的氫氣(H₂)電漿乾式蝕刻方式，

在不需任何催化劑或是硬質罩幕的情形下，可在 6 吋矽晶片(100)上製作出具有均勻高度及直徑且準直排列的矽奈米草，而此結構本身也具有極佳的抗反射特性。同時研究中也提到，此法在許多應用上都是非常具有吸引力的，例如場發射顯示器(field emission display)以及太陽能電池(solar cell)等方面。於是，我們參考先前的研究參數，企圖再現此一維奈米結構，並從中研究矽奈米草的其它特性。

本實驗我們使用高密度電漿化學氣相沈積系統(HDP-CVD)做為電漿蝕刻機台。剛開始先利用學長的參數嘗試製作，並用 n&k 光譜儀(n&k analyzer)量測蝕刻後的晶片反射率，做為判斷矽晶片表面是否有奈米草現象發生的初步依據 [25]。但是經由不斷的實驗嘗試、參數的改變設定，再加上研究期間機台一直處於不穩定的狀態，發現無

法再現滿意的成果，如(圖 4.1)所示。

200 300 400 500 600 700 800 900

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

silicon wafer

plasma-etched wafer

圖4.1 用 n&k analyzer 量測蝕刻後的晶片(plasma-etched wafer)反射率，與silicon wafer 做比較。

後來經由我們的討論結果，決定嘗試在做製程參數前先將矽晶片表面做前處理的動作(即使用 CF4 與 O2 電漿做腔體的清潔)。於是實驗結果發現，經由改變前處理的時間再加上製程步驟，將蝕刻後的晶片用n&k analyzer 量測，我們即觀察到反射率下降的情形發生，如(圖 4.2)所示。同時，也可輕易地用肉眼觀察到它們之間在顏色上的變化，

隨著前處理的時間增長其蝕刻後的晶片，顏色會從黃色(yellow)逐漸轉暗。

200 300 400 500 600 700 800 900

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

silicon wafer

clean( 4min)+Make(30min) clean( 8min)+Make(30min) clean(16min)+Make(30min)

圖4.2 用 n&k analyzer 量測，經不同前處理時間所蝕刻後的晶片反射率，與silicon wafer 做比較。

由以上所觀察到的初步結果，已經明顯暗示我們矽晶片表面有奈米草的結構發生 [25]。於是我們先針對這三組蝕刻後的晶片做了一系列熱場發射掃描式電子顯微鏡(TFSEM)的量測。(圖 4.3 ~ 4.5)為經 4 min、8 min、16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM

上視圖。(圖 4.6 ~ 4.8)為經 4 min、8 min、16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的TFSEM 側視圖。從這一系列(圖 4.3 ~ 4.8)的圖中可發現：

(1)利用前處理的方法對再現準直矽奈米草是有幫助的；

(2)我們大略估算奈米草的基底直徑約為 20 ~ 25 nm，此結果與先前的研究 [12] 相近；

(3)我們也觀察到此奈米草可完整分佈在 6 吋矽晶片(100)上；

(4)此系列的奈米草長度，隨著前處理時間的增加而有增長的趨勢。

但是我們也發現到，前處理時間越久所蝕刻後的晶片表面會有高度不均勻的現象產生。於是這次我們只針對矽晶片在不同前處理時間下的結果，做TFSEM 的量測。(圖 4.9 ~ 4.11)為只經 4 min、8 min、

16 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。從這三張圖中讓我們清楚的瞭解，原來矽晶片在做完前處理後的表面，有類似聚合物 (polymer)的附著現象，且隨時間的增加而表面越不平整，所以這可能是造成蝕刻後的晶片表面會有高度不均勻的原因。同時此表面經由後續接觸角量測儀(contact angle)的量測得知，其最大接觸角約為 40.90°

(非疏水範圍)，因此初步排除是碳氟化合物。

最後我們透過穿透式電子顯微鏡(TEM)，觀察經 4 min 前處理所

蝕刻後的矽奈米草，如(圖 4.12)所示。(圖 4.12)為經 4 min 前處理所蝕刻後的矽奈米草，在 TEM 中的影像。從圖中我們可觀察到，奈米草表面為矽的單晶結構。

以上是我們利用前處理方法再現準直矽奈米草的研究過程。跟先前的研究 [12] 比較可看出一些差異性：

(1)利用前處理法來再現奈米草，以 4 min 前處理的均勻性最佳；

(2)奈米草的高度目前最高約在 100 nm 左右；

(3)反射率的下降有限，起因於奈米草的深度不夠。

而本電漿製程與矽半導體製程完全相容，這更顯示此奈米結構具有應用在半導體元件上的潛力。同時，未來將繼續朝奈米草的高度邁進，

以其得到更低的反射率結果，相信對表面需要抗反射結構的元件而言也是一大應用。

圖4.3 經 4 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上視圖。

圖4.4 經 8 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上視圖。

圖 4.5 經 16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上視圖。

圖4.6 經 4 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 側視圖。

圖4.7 經 8 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 側視圖。

圖 4.8 經 16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 側視圖。

圖4.9 只經 4 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。

圖 4.10 只經 8 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。

圖4.11 只經 16 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。

圖4.12 經 4 min 前處理所蝕刻後的矽奈米草，在 TEM 中的影像。

4-2 準直矽奈米草的表面親疏水研究

從楊氏方程式(Young's Equation) [26] 可知，接觸角的大小與表面親疏水性有關，即使一光滑平坦且疏水性高的表面，其接觸角最大也僅能接近120° 而已 [38]。同時從仿生的研究中得知，1997 年德國波昂大學植物學家Wilhelm Barthlott 發現 [31]，蓮花之所以有超疏水 (θ >150^o)的現象產生，主要為蓮葉表面的粗糙結構(包含微米與奈米等級)與結構中低表面能的化學物質有關。由此可推知，影響材料表面親疏水特性的關鍵，主要有：(1)表面結構，(2)表面能量。

於是本實驗在「表面結構」方面，我們將先前研究中 [12] 在不同蝕刻時間下所製作的五組準直矽奈米草(視為不同的粗糙表面)與矽晶片拿來當作不同的表面結構。(圖 4.13)為矽晶片只經氫電漿蝕刻 (a) 10 min，(b) 20 min，(c) 30 min，(d) 40 min，(e) 50 min 後之 TFSEM 的側視圖 [25]。

至於「表面能量」方面，我們先利用contact angle 做初步的量測，

觀察到矽晶片表面為親水性(約 26.90°)、矽奈米草表面為超親水性。

於是我們藉由氧化矽乾式蝕刻機(TEL5000)在矽晶片表面上施以不同時間含氟(CF₄、CHF₃)的表面處理來企圖降低表面能。因為在所有元素中氟有最小的原子半徑與最大的電負度，若是氟與碳能形成穩定的共價鍵將會致使材料表面擁有低表面能的性質 [36]。經由實驗發

現，在矽晶片上施以CHF3(3sec) 表面處理後的 static angle 為最大(約 110.34°)。因此我們將使用 CHF3(3sec) 的表面處理來降低表面能。

圖4.13 矽晶片只經氫電漿蝕刻(a) 10 min，(b) 20 min，(c) 30 min，

(d) 40 min，(e) 50 min 後之 TFSEM 的側視圖 [25]。

以下我們將用12 組試片來做表面親疏水的研究。(表 4.1)為表面親疏水研究的 12 組試片示意圖。首先，我們利用 contact angle 量測這12 組試片的 static angle，如(表 4.2)所示。從(表 4.2)中可觀察到，

先前所製作的準直矽奈米草，即試片H2(10min) ~ H2(50min)，其表面的static angle 皆為親水性(θ <90^o)。而經我們利用前處理法所製作的矽奈米草，其表面的static angle 皆為超親水性，如(圖 4.14)所示。以上兩者間的差異可能是先前製作的試片存放太久所致。同時我們也觀察到，Si wafer(視為一光滑平坦表面)表面為親水性，但經 CHF3(3sec) 的表面處理後，其static angle 也才 110.34° 而已，此結果可從楊氏方

程式的理論中得到證實。接著我們觀察試片H2(10min) ~ H2(50min)在經 CHF3(3sec) 降低表面能處理的前後變化，發現了類似蓮花超疏水的現象，雖然static angle 最大約到 145.49° 而已，如(圖 4.15)所示，

還未達超疏水的條件，但從此結果的趨勢可得知，表面的粗糙結構與結構中的低表面能物質，的確是影響材料表面成為疏水或超疏水的關鍵。最後我們也發現，在 Si wafer(視為一光滑平坦表面)表面上施以 CHF3(3sec) 的降低表面能處理，其 static angle 提高至 110.34°，但若想要進一步提高static angle，則需利用粗糙的表面結構輔助之。

接著我們將經 H2(30min)+CHF3(3sec) 的矽奈米草做穿透式電子顯微鏡(TEM)的分析，如(圖 4.16)所示。從(圖 4.16)中可觀察到，矽奈米草表面結構並未受到 CHF3(3sec) 的表面處理所破壞，但在對矽奈米草的尖端做能量散佈X 光分析儀(EDS)的分析中，卻不易分析出含 C、F 的疏水層。於是我們利用傅式轉換紅外線光譜儀(FTIR)來分析經CHF3(3sec) 處理後的表面鍵結，如(圖 4.17)所示，由此可知影響其疏水的原因為表面有C-F 鍵結所致 [39]。

表 4.1 表面親疏水研究的 12 組試片示意圖。

(01) Si wafer (07) Si wafer +CHF3(3sec) (02) H₂(10min) (08) H₂(10min)+CHF₃(3sec) (03) H₂(20min) (09) H₂(20min)+CHF₃(3sec) (04) H2(30min) (10) H2(30min)+CHF3(3sec) (05) H₂(40min) (11) H₂(40min)+CHF₃(3sec) (06) H₂(50min) (12) H₂(50min)+CHF₃(3sec)

表 4.2 12 組試片之 static angle 的量測值。

static angle static angle (01) Si wafer 26.90° (07) Si wafer +CHF3(3sec) 110.34°

(02) H₂(10min) 77.20° (08) H₂(10min)+CHF₃(3sec) 121.73°

(03) H₂(20min) 76.06° (09) H₂(20min)+CHF₃(3sec) 129.00°

(04) H2(30min) 14.18° (10) H2(30min)+CHF3(3sec) 145.49°

(05) H2(40min) 76.86° (11) H2(40min)+CHF3(3sec) 130.37°

(06) H₂(50min) 23.76° (12) H₂(50min)+CHF₃(3sec) 134.87°

圖4.14 利用前處理法所製作的矽奈米草，其表面的 static angle 為超親水性。

圖4.15 經 H2(30min)+CHF3(3sec)的矽奈米草，其表面的 static angle 約145.49°。

圖 4.16 經 H2(30min)+CHF3(3sec)的矽奈米草，上圖為 TEM 中的影像，下圖為對矽奈米草尖端所做的EDS 分析。

圖4.17 影響疏水的原因為表面有 C-F 鍵結所致。

再來我們從理論的觀點出發，對此結果做分析。一般解釋表面粗糙度對接觸角的影響包括Wenzel model 與 Cassie model [27 ~ 29]。在 Wenzel model 中，疏水表面的接觸角隨粗糙度的增加而提高，但在疏水端 Wenzel model 由於液體與固體的接觸面積增加會提高表面能量，因此 Cassie model 常存在於疏水端。由此可知，經 CHF3(3sec) 降低表面能處理後的矽奈米草符合 Cassie model。同時，從(圖 4.16)可知，對矽奈米草結構而言，由於奈米草的間距僅有約 20 nm，使得其

間距間的Laplace pressure 極大 [40]，有助於驅使液體進入或排出奈米草，如(圖 4.18)所示。Laplace pressure 與表面張力成正比，而與曲率半徑成反比，且壓力方向總是指向曲率中心。由此可知，矽奈米草在疏水表面下的 Laplace pressure 情形。又因奈米草緻密地分佈於大面積上，可想而知其利用Laplace pressure 撐起液滴的情形。

圖4.18 模擬矽奈米草結構在不同的 Laplace pressure(紅色箭頭)下的示意圖，(a)為親水表面，(b)為疏水表面。

一般來說符合Cassie model 是有助於液滴的滾動，但經由我們的實驗發現，液體在經 CHF3(3sec) 處理後的矽奈米草表面上是不易滾動的，如(圖 4.19)所示，此結果讓我們感到好奇。我們進一步對 H2(10min ~ 50min)+CHF3(3sec) 的試片做 advancing angle 與 receding angle 的量測發現，導致接觸角遲滯的原因主要是 receding angle 減少所致，如(圖 4.20)所示。於是，我們嘗試解釋發生此原因可能的機制，

如(圖 4.21)所示。在(圖 4.21)中，(a)表示液滴離開矽奈米草時，因固液氣三相線(three phase line)受奈米草阻礙，需克服能障，導致液滴不易滾動；(b)顯示前進角的阻礙較小。

最後，我們再將矽奈米草用n&k analyzer 量測，觀察經 CHF3(3sec) 處理前後的反射率結果，如(圖 4.22) ~ (圖 4.26)所示。結果顯示矽奈米草經 CHF3(3sec) 降低表面能處理後，其表面反射率有下降的趨勢。由此可知，我們所研究的準直矽奈米草，不僅本身有抗反射的特性，而且可透過 CHF3(3sec) 的表面處理使其由親水表面變疏水表面後的抗反射特性依然存在。

圖4.19 液體在經 CHF3(3sec) 處理後的奈米草表面是不易滾動的。

0 10 20 30 40 50 60 60

70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

contact angle(degree)

H2 plasma etching time(min)+CHF

3(3sec) static angle advancing angle receding angle

H₂(50min)

H₂(50min)+CHF₃(3sec)

圖4.26 用 n&k analyzer 量測，H2(50min) 與 H2(50min)+CHF3(3sec) 的反射率。

第五章

總結與未來展望

5-1 總結

1. 在準直矽奈米草的製作與表面抗反射研究方面：

¾ 利用前處理的方法對製作準直矽奈米草是有幫助的。

¾ 前處理的時間越長，會導致矽晶片表面有不均勻的形貌。

¾ 目前矽奈米草的深度可達 100 nm 左右，致使表面抗反射的效果有限。

2. 在準直矽奈米草的表面親疏水研究方面：

¾ 準直矽奈米草經 CHF₃(3sec) 的表面處理來降低表面能，可使原本超親水(θ~ 0°)的表面轉換成接近超疏水(θ→150°)的表面。

¾ 在疏水表面，水滴是以 Cassie model 存在，而阻礙水滴滾動主要是由於奈米草阻礙後退角移動所致。

¾ 本製程的奈米草結構可同時兼具抗反射與親疏水的特性。

5-2 未來展望

1. 我們已經將此製程技術整合進半導體微影製程中，下圖乃利用氧化矽為遮罩，可選擇性蝕刻出奈米草在微通道中，若結合奈米草親疏水的特性，此製程未來在微流通道的應用頗具潛力。

2. 未來將繼續進行關於矽奈米草高度與密度的研究，探討其抗反射與表面親疏水的特性，並應用於相關元件。

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