中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

題目：準直矽奈米草的表面抗反射與親疏水研究 Antireflection, Hydrophilicity and Hydrophobicity

of Well-aligned Silicon Nanograss

系 所 別：電機工程學系碩士班 學號姓名：M09401021 陳 秉 賢 指導教授：鄭 劭 家 博士

謝 健 博士

中華民國 九十六 年 八 月

中文摘要

許多模仿生物本能的表面已從抗反射的蛾眼和超疏水的蓮葉中 得到啟發，降低材料表面的反射可在空氣與表面間提供折射率漸變的 粗糙層，而其疏水的特性則可藉由在粗糙面上覆蓋低表面能物質來提 高，但是若想在表面上同時擁有以上兩種特性是非常困難的。

近期我們發展了一種新的製程技術，在高密度電漿化學氣相沉積 系統中，利用氫電漿乾式蝕刻法可在矽晶片上製作出具有均勻高度及 直徑分佈的準直矽奈米草。隨著奈米草結構長度的增加，其反射率的 下降可從深紫外光波段到近紅外光波段(200 ~ 900 nm)。由於矽奈米 草的表面為超親水性，於是我們使用 CHF₃電漿來降低其表面能。經 n&k 光譜儀量測發現，奈米草表面在 CHF3電漿處理後之反射率有下 降的趨勢。同時由 CHF₃電漿處理的表面也轉變為疏水態，且其最大 的靜態接觸角約 145.49°。從以上結果顯示，本奈米草結構可同時兼 具抗反射與親疏水的特性。

Abstract

Antireflective moth eye and superhydrophobic lotus leaves have inspired many synthetic surfaces to mimic nature, but it is hard to generate both properties on one surface. Reflection can be reduced by introducing a rough layer with graded refractive index between air and surface, and hydrophobic properties can be enhanced by a rough surface coupled with low energy.

Recently we have demonstrated a process to fabricate well-aligned silicon nanograss with uniformly aspect ratio and distribution on silicon wafer by hydrogen plasma dry etching in a high density plasma chemical vapor deposition system. With this nanograss structure, the reflection of silicon wafer can be reduced apparently in the range of DUV to near-IR (200 ~ 900 nm). Due to silicon nanograss surface is superhydrophilic, we use CHF3 plasma to lower the surface energy. The reflectance measured by an n&k analyzer shows that after CHF3 plasma treatment the reflection of nanograss surface can be reduced. After exposure to CHF3 plasma, the surface changed to hydrophobic state with a greatest static angle of 145.49°. These results indicate this nanograss structure with antireflection, hydrophilicity and hydrophobicity.

誌謝

隨著碩士論文的完成，七年的異鄉求學生活也即將告一段落，尤 其在碩士班的兩年，更豐富了我的人生旅途。首先，感謝國家奈米元 件實驗室(NDL)所提供的良好研究環境。同時承蒙恩師 鄭劭家博士 與謝健博士在研究上的悉心指導與鼓勵，並提供寶貴的觀念和知識，

方能順利完成本論文，謹此致上我最誠摯的感謝與敬意。

感謝 論文口試委員 鄭劭家博士、謝健博士、陳學禮博士於論文評 審時的指正與建議，致使論文更充實嚴謹。

感謝 目前在美國攻讀博班的楊閔智學長與 NDL 工程師 侯哥、文賢 大哥、劉信良、楊子明、瓊姿姐等在專業領域之教導與實驗上 的協助，使我獲益良多。

感謝 NDL 行政人員 國鉦大哥、炳順大哥、豐洋、林筠姐、妙如姐、

秀芳等提供我良好的讀書環境，並謝謝你們的加油打氣。

感謝 中華碩班學長 世育哥、永龍兄、仲燿哥、豪哥，目前在瑞典 攻讀博班的戴鳳儀學姐，清大博班的賴冠生學長，交大博班的 楊玉麟學長，中央碩班的洪聖宗學長及中興博班的林燈財學長 等在實務經驗上的傳授與觀念上的啟發，就如同眼前的一盞明 燈帶領著我。

感謝 實驗室同窗 祐禎、柏偉、卓諭、豪昇、歐弟、燕華、民宗、

柏翰、建志、糧全、盈闓，NDL 好朋友群 佩軒、老方、世明、

昌謜、順武、志威、倫誌、明堃、裕翔、承諭、文昀、珊珊及 學弟們 舜博、煜勝、苑辰、少卿、柏融、伯康、秉叡、金木 等，由於有你們的陪伴參與，使我在研究的旅途中更添加了許 多的生命色彩。

感謝 我最親愛的父母及家人，因為你們總是在背後默默的給予我支 持與鼓勵，讓我能夠無後顧之憂的順利完成學業。

陳秉賢 20070816 于 NDL

目錄

中文摘要...I 英文摘要...II 誌謝...III 目錄...V 表目錄...VIII 圖目錄...IX

第一章 緒論...1

1-1 研究動機...1

1-2 論文架構...4

第二章 理論基礎與文獻回顧...5

2-1 高密度電漿化學氣相沉積系統...5

2-2 準直矽奈米結構的形成機制...8

2-3 表面抗反射結構...10

2-4 表面接觸角原理...13

2-4.1 靜態接觸角...13

2-4.2 表面接觸角的量測...18

2-4.3 遲滯角...20

2-4.4 表面接觸角條件...21

2-5 表面超疏水結構...22

第三章 實驗方法與步驟...28

3-1 實驗材料與設備儀器...28

3-1.1 基板材料...28

3-1.2 製程設備...28

3-1.3 分析儀器...29

3-2 實驗流程...37

3-3 實驗步驟...38

3-3.1 矽奈米草的製作...38

3-3.2 矽奈米草的表面處理...39

3-3.3 矽奈米草的分析...39

第四章 結果與討論...44

4-1 準直矽奈米草的製作與表面抗反射研究...44

4-2 準直矽奈米草的表面親疏水研究...58

第五章 總結與未來展望...76

5-1 總結...76

5-2 未來展望...77

參考文獻...79

表目錄

表 2.1 表面接觸角條件的示意圖。...21 表 4.1 表面親疏水研究的 12 組試片示意圖。...61 表 4.2 12 組試片之 static angle 的量測值。...61

圖目錄

圖 2.1 蛾眼角膜的表面抗反射結構 [18]。...10

圖 2.2 利用電子束直寫所製作的表面抗反射結構 [19]。...12

圖 2.3 C. Lee 等人所發表的表面抗反射結構 [24]。 ...12

圖 2.4 液滴表面張力的示意圖 [26]。...14

圖 2.5 Wenzel's Theory 表面的示意圖 [28]。...15

圖 2.6 Cassie's Theory 表面的示意圖 [28]。 ...17

圖 2.7 表面接觸角量測的示意圖，其中(A)靜態接觸角，(B)前進角， (C)後退角。^....19

圖 2.8 蓮葉表面的超疏水現象 [30]。...22

圖 2.9 (a)蓮葉表面的細微結構，(b)葉面的表皮細胞，(c)表皮細胞上 的蠟質結晶 [31、32]。...23

圖 2.10 利用 Sol-Gel 法所製作的超疏水表面 [33]。...26

圖 2.11 利用電漿法所製作的超疏水表面 [34]。...26

圖 2.12 利用 lithography 法所製作的超疏水表面 [35]。...27

圖 3.1 HDP-CVD 儀器外觀的示意圖。...33

圖 3.2 TEL5000 儀器外觀的示意圖。...33

圖 3.3 n&k Analyzer 儀器外觀的示意圖。...34

圖 3.4 TFSEM 儀器外觀的示意圖。...34

圖 3.5 TEM 儀器外觀的示意圖。...35

圖 3.6 contact angle 儀器外觀的示意圖。...35

圖 3.7 FTIR 儀器外觀的示意圖。...36

圖 3.8 實驗流程圖。...37

圖 3.9 static angle 的量測畫面。...42

圖 3.10 advancing angle 的量測畫面。...43

圖 3.11 receding angle 的量測畫面。...43

圖 4.1 用 n&k analyzer 量測蝕刻後的晶片(plasma-etched wafer)反射 率，與 silicon wafer 做比較。...45

圖 4.2 用 n&k analyzer 量測，經不同前處理時間所蝕刻後的晶片反 射率，與 silicon wafer 做比較。...46

圖 4.3 經 4 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上 視圖。...49

圖 4.4 經 8 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上 視圖。...50

圖 4.5 經 16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上視圖。...51 圖 4.6 經 4 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 側

視圖。...52 圖 4.7 經 8 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 側

視圖。...53 圖 4.8 經 16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM

側視圖。...54 圖 4.9 只經 4 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。…55 圖 4.10 只經 8 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。..55 圖 4.11 只經 16 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。....

………56 圖 4.12 經 4 min 前處理所蝕刻後的矽奈米草，在 TEM 中的影像。

...57 圖 4.13 矽晶片只經氫電漿蝕刻(a) 10 min，(b) 20 min，(c) 30 min，

(d) 40 min，(e) 50 min 後之 TFSEM 的側視圖 [25]。…..59 圖 4.14 利用前處理法所製作的矽奈米草，其表面的 static angle 為超

親水性。………62 圖 4.15 經 H2(30min)+CHF3(3sec)的矽奈米草，其表面的 static angle

約 145.49°。………..63 圖 4.16 經 H2(30min)+CHF3(3sec)的矽奈米草，上圖為 TEM 中的影 像，下圖為對矽奈米草尖端所做的 EDS 分析。………..64

圖 4.17 影響疏水的原因為表面有 C-F 鍵結所致。………65 圖 4.18 模擬矽奈米草結構在不同的 Laplace pressure(紅色箭頭)下的

示意圖，(a)為親水表面，(b)為疏水表面。………...66 圖 4.19 液體在經 CHF3(3sec) 處理後的奈米草表面是不易滾動的。

………68 圖 4.20 量測 H2(10min ~ 50min)+CHF3(3sec)試片的 static angle、

advancing angle 與 receding angle。 ………69 圖 4.21 (a)表示液滴離開矽奈米草時，因三相線受奈米草阻礙，需克

服能障，導致液滴不易滾動；(b)顯示前進角的阻礙較小。

………70 圖 4.22 用 n&k analyzer 量測，H2(10min) 與 H2(10min)+CHF3(3sec)

的反射率。………71 圖 4.23 用 n&k analyzer 量測，H2(20min) 與 H2(20min)+CHF3(3sec)

的反射率。………72 圖 4.24 用 n&k analyzer 量測，H2(30min) 與 H2(30min)+CHF3(3sec)

的反射率。………73 圖 4.25 用 n&k analyzer 量測，H2(40min) 與 H2(40min)+CHF3(3sec)

的反射率。………74 圖 4.26 用 n&k analyzer 量測，H2(50min) 與 H2(50min)+CHF3(3sec)

的反射率。………75

第一章 緒論

1-1 研究動機

「奈米」一詞最早用在材料的命名上，始於二十世紀 80 年代，

當時將奈米材料的特徵尺寸定義為1 ~ 100 奈米(nanometer, nm；1 nm

= 10^-9 m)。由於奈米尺度下的材料會展現出與塊體材料(bulk materials) 完全不同的物理、化學、光學、電學、磁學等特性；同時隨著材料體 積的減小，不僅可以縮小元件的製作尺寸外，更對提升元件密度、降 低元件成本、增加元件容量等皆有很大的幫助。而半導體製程中研究 奈米材料的重點，主要是在材料製造技術與材料性質研究，這已成為 先進材料科技技術領域裡相當重要的一環。

以往因製作上的困難，對於奈米材料的研究主要集中在零維的奈 米粒子或是二維的奈米薄膜上，但自從奈米碳管(carbon nanotube, CNT) [1] 被發現後，一維結構的奈米材料即開始漸受重視。如今製 造ㄧ維的奈米材料已藉由各種方法合成出來，同時在應用方面如：場 效電晶體(field effect transistor, FET) [2]、雷射(laser) [3]、化學感應器

(chemical sensor) [4]、場發射(field emission) [5] 中可得到證實。除了 實際的應用外，一維的奈米材料對量子基礎理論的闡明亦可提供相當 的幫助。

一般針對一維結構的奈米材料而言，最常見的製造方式是使用

「由下而上(bottom-up)」的化學方法製作，這些方法是利用金屬 [6]

或氧化物 [7] 的催化劑(catalyst)，經由氣-液-固相(vapor-liquid-solid, VLS)之成長機制成長。雖然使用這些方法所製作出的奈米材料能夠 很容易形成單晶的結構，但是對於尺寸分佈的均勻性以及無法製作在 大尺寸基板上為其最大的缺點。

此外，另一種製造的方式是使用「由上而下(top-down)」的方法 來製作，但使用此方法會受到光學微影本身的限制，對於製作真正奈 米等級的硬質罩幕(hard mask)有其根本上的困難。為了尋找奈米尺寸 之硬質罩幕，多孔陽極氧化鋁(porous anodic alumina, PAA) [8]、金奈 米粒子(gold colloidal particle, GCP) [9] 及奈米球(nanosphere) [10] 等 已被用來作為硬質罩幕或是模板(template)以創造奈米尺度之圖案。其 它，例如 Chen 等人發展了一個新的方法：他們利用電子迴旋共振化 學 氣 相 沉 積 系 統(electron cyclotron resonance - chemical vapor deposition, ECR-CVD)，藉由氣相反應形成奈米團簇(nanocluster)於基 板上來製作一維的奈米材料，而此奈米團簇可被視為一硬質罩幕

[11]。雖然這個方法可以製造垂直排列之奈米尖端(nanotip)於不同的

材料上，但是此法仍有一些缺點，包括需要一個額外的步驟來製造硬 質罩幕，且殘存的硬質罩幕及不純物也必須被移除，此外硬質罩幕分 佈不均勻也是一個嚴重的問題。

於是本實驗我們將繼續承接楊閔智學長等人 [12] 先前的研 究，企圖再次利用氫電漿乾式蝕刻的方法，在不需使用任何催化劑或 是硬質罩幕的情形下，能夠在 6 吋矽晶片(100)上製作出具有均勻高 度及直徑的準直矽奈米草(well-aligned silicon nanograss)。並藉由 n&k 光譜儀(n&k analyzer)、熱場發射掃描式電子顯微鏡(thermal field emission scanning electron microscope, TFSEM)以及穿透式電子顯微 鏡(transmission electron microscope, TEM)等量測儀器來分析此矽奈米 草的表面特性與成因。最後，再利用接觸角量測儀(contact angle)對其 表面親疏水特性(hydrophilicity and hydrophobicity)做更進一步的研 究。

1-2 論文架構

本論文共分為五章，第一章為緒論，簡單介紹本論文的研究動機 與研究方向；第二章為理論基礎與文獻回顧，對於與我們研究相關的 原理及文獻加以介紹；第三章為實驗方法與步驟，主要敘述本實驗的 流程與選用的設備；第四章為結果與討論，對於我們實驗的結果加以 分析與探討；第五章為總結與未來展望，針對整體的研究結果做整理 說明。

第二章

理論基礎與文獻回顧

2-1 高密度電漿化學氣相沉積系統

本 實 驗 所 使 用 的 高 密 度 電 漿 化 學 氣 相 沉 積 系 統(high density plasma - chemical vapor deposition, HDP-CVD)，其本身為一感應耦合 式電漿源(inductively coupled plasma, ICP)之應用，所以也可稱感應耦 合式電漿化學氣相沉積系統(ICP-CVD)。

而高密度電漿的產生主要需滿足兩大條件：(1)增加電子的動 能，(2)增加電子與氣體分子的碰撞(collision)機會。若電子動能很小，

則電子與氣體分子的碰撞皆是無效碰撞，因其能量無法讓氣體分子解 離形成自由基(radical)。反之，若電子動能很大但其軌跡為直線，則 電子極易直接與反應室壁或電極撞擊而損耗；但其軌跡是螺線型，多 次撞擊氣體分子可增加氣體分子的解離率與自由基數目。

目前應用於化學氣相沉積系統(CVD)之高密度電漿源的腔體設 計主要有二：一是感應耦合式電漿(ICP)，二是電子迴旋共振式 (electron cyclotron resonance, ECR)。其中，ICP 主要是利用感應電場

( E ^B t

∇× = −∂

∂ G G JG

)來增加電子的動能，即電子藉由耦合作用吸收射頻(radio frequency, RF)(通常為 13.56 MHz)的能量，而交流的磁場使電子做迴 旋運動，以增加電子與氣體分子的碰撞機會；另外，ECR 則是利用 微波(microwave)(通常為 2.45 GHz)來增加電子的動能，而磁場使電子 做迴旋運動，以增加電子與氣體分子的碰撞機會。利用這兩種電漿源 的設計，在10 mtorr 以下的低壓，其所獲得的離子密度較傳統集結式 電 漿 輔 助 化 學 氣 相 沉 積 系 統(plasma enhanced - chemical vapor deposition, PE-CVD)高 10 ~ 100 倍左右。且這種具備高濃度帶電粒子 之電漿所進行的薄膜沉積反應，將不單單只有化學反應而已，而是同 時具備強力之離子對沉積膜的轟擊。因離子轟擊(ion bombardment)是 屬於濺鍍(sputter)蝕刻的一環，故所沉積的薄膜將遭受許多因高度離 子轟擊所衍生的乾式蝕刻(dry etching)，所以其沉積膜的填溝能力將 極佳。再加上沉積膜因歷經多次的離子轟擊，其將具備較高的材質密 度。

此外，HDP-CVD 它有兩個射頻(RF)功率來源：其一為射頻電漿 源或稱為電漿源RF (ICP power)，主要是利用在反應室外圍加上一組 環繞的RF 線圈(coil)，當射頻電流通過線圈時會產生一個交流磁場，

此磁場經由感應耦合即生成隨時間變化的電場，而電場能加速電子並 形成離子化碰撞，所以 ICP-CVD 能在低壓的狀態下製造高密度電

漿，並透過感應耦合來控制電漿密度；另一個為偏壓電漿源或稱為偏 壓RF (Bias power)，主要是控制直流偏壓以及離子轟擊的能量。

總而言之，高密度電漿化學氣相沉積系統(HDP-CVD)是一種同時 存在沉積與蝕刻於一體的 CVD 製程技術，且可藉由控制 ICP power 與Bias power 分別達成離子密度與離子轟擊能量的調變。

2-2 準直矽奈米結構的形成機制

在第一章裡，我們已經針對現今一維奈米結構的製造方式做初步 論述。但是從楊閔智學長等人 [12] 先前的研究中，我們發現了另一 種「由上而下」的半導體製程方法：經由氫電漿(hydrogen plasma)的 乾式蝕刻方式，在不需任何硬質罩幕的情形下，可製作出具有均勻高 度及直徑的準直矽奈米結構於大面積基板上。

以下我們將提出幾種解釋來探討形成此結構的機制：

1. 在沒有硬質罩幕的環境下，本電漿蝕刻製程將會全面性地對矽基 板予以轟擊反應蝕刻，所以我們選擇最小的氫離子(H⁺)做為蝕刻 反應氣體。當工作壓力為10 mTorr、溫度為 20 °C、氣體解離率為 10^-4 時，氫離子單位時間通過單位面積的數目為 1.52×10¹⁵ 個 /(cm²×s) [13]， 此 數 值 已 經 接 近 矽 晶 片(100) 表 面 的 原 子 密 度 (6.78×10¹⁴ cm^-2)。因此在兩者密度接近，且氫離子尺寸又小於矽基 板材料的條件下，此時的氫離子就有機會對矽晶片進行局部性蝕 刻。

2. 本實驗我們利用氫氣(H₂)來做為矽晶片表面的蝕刻氣體，而不是選 擇一般常用的SF₆ 或CF₄ 等鹵素(halogen)氣體 [14]。由於 Si-H 鍵 在SiH₄ (silane)中的鍵結強度約為 366 kJ/mol，此值大於 Si-Si 鍵在 塊材矽(bulk silicon)中的鍵結強度 226 kJ/mol。因此 Si-Si 鍵結有

可能被氫離子打斷而形成Si-H 鍵結，然後再形成 SiH2 和 SiH3 等 易揮發的產物以離開矽晶片表面完成蝕刻 [15]。

3. 從氣體碰撞之平均自由徑 λ (mean free path, MFP)的關係式 [16]

中，(公式 2.1)表示如下：

λ κ T P σ

= ⋅

⋅ (公式 2.1)

其中，κ 為波茲曼常數，T 為溫度，P 為壓力，σ 為碰撞截面。

由(公式 2.1)可知，平均自由徑 λ 與製程壓力 P 成反比的關係。由 於 HDP-CVD 可在較低的製程壓力下產生高密度電漿，因此本實 驗所使用的 10 mTorr 製程壓力將足以增長氣體碰撞的平均自由 徑。同時也藉著偏壓的產生，更可讓氫電漿中帶正電的氫離子撞 擊矽晶片表面的角度接近垂直(90°)，以獲得較佳的非等向性蝕 刻，而形成準直排列的奈米結構。

2-3 表面抗反射結構

陸地上蛾、蠺等鱗翅類昆蟲(1)為了提高本身的夜視能力，其眼 睛呈現規則排列之凸起，以增加對夜間光線的吸收；(2)為了保護自 身的安全，其眼睛具有低反光特性，看起來異常漆黑，使之在夜間飛 行時不易被敵人所察覺。

蛾眼效應(moth-eye effect)為 1967 年由 Bernhard [17] 在電子顯微 鏡下觀察蛾眼角膜的表面時，發現有奈米級規則排列且型態凸起的結 構，如(圖 2.1)所示。此結構不但能減少光之反射，同時增加光吸收 效率，所以可知其表面有極佳的抗反射(antireflection)特性。因此我們 可利用此結構特性來改善光學元件的性能，以增加對光的使用效率。

圖2.1 蛾眼角膜的表面抗反射結構 [18]。

一般來說，通常被使用來降低表面反射(reflection)的方法有二：

(1)製作額外的薄膜層以產生破壞性干涉(destructive interference)，(2) 利用次波長結構(subwavelength structure, SWS)來減少基板到空氣間 的有效折射(refraction)。而目前在抗反射結構的製作上，有利用電子 束直寫(electron beam direct writing) [19] 的方式，在玻璃基板上製作 出SWS 來達到抗反射的效果，如(圖 2.2)所示，但其過程較為複雜且 費時(time-consuming)。此外，還有利用濕式蝕刻(wet etching) [20]、

奈米壓印(nanoimprinting) [21]、膠體晶體(colloidal crystal) [22] 和多 孔氧化鋁薄膜遮罩(porous alumina membrane mask) [23] 等方法被使 用來減少製程的時間。最近，C. Lee 等人 [24] 發表了一種新的製程 技術，使用兩步驟乾式蝕刻(a two-step dry etching)過程，可製作出表 面抗反射的矽奈米尖錐(silicon nanotip)，如(圖 2.3)所示，但其擁有像 螺旋狀的(corkscrew-like)尖端與底部基板相距甚遠(約 4 μm)，因此不 適合製作在太陽能電池(solar cell)元件上。

而從我們近期的研究中發現 [25]，利用單一步驟氫電漿乾式蝕 刻法所製作出的準直矽奈米草，本身也具有極佳的抗反射特性。因此 更促使我們繼續朝此方向來研究，期待未來可實際應用於表面需抗反 射結構的太陽能電池元件上。

圖 2.2 利用電子束直寫所製作的表面抗反射結構 [19]。

圖 2.3 C. Lee 等人所發表的表面抗反射結構 [24]。

2-4 表面接觸角原理

眾所皆知，奈米材料科學與工程已成為世界性的研究焦點。而在 研究奈米材料表面特性的同時，往往要涉及濕潤接觸角(contact angle) 這個概念。以下即在說明表面接觸角的相關理論。

2-4.1 靜態接觸角

當液體滴在固體表面上且達熱力學平衡時，固體表面和液滴切線 的夾角就是所謂的靜態接觸角(static angle)。假使靜態接觸角小，如 水滴在玻璃基板上的情形，表示液體容易濕潤固體表面；反之靜態接 觸角大，如水銀滴在玻璃基板上的情形，表示液體不容易濕潤固體表 面。

而 靜 態 接 觸 角 與 表 面 張 力(surface tension) 的 關 係 可 由 楊 格 (Thomas Young)在 1805 年所提出的楊氏方程式(Young's Equation) [26]

去解釋此一現象，(公式 2.2)表示如下：

LVcos = SV- SL

γ θ γ γ

(公式 2.2)

其中，

γ

表示表面張力，或稱為表面(自由)能(surface free energy)，其 定義為單位長度的力(N/m)，也可看成單位面積的能量(J/m²)；γ_LV表

示液體與氣體之間的表面張力；γ_SV表示固體與氣體之間的表面張 力；

γ

_SL表示固體與液體之間的表面張力；θ則表示液體與平面的靜 態接觸角；且需要注意的是，此方程式只適用於均勻(homogeneous) 表面(平坦表面)上。(圖 2.4)是液滴表面張力的示意圖 [26]。此時考慮 兩個極端的情形，當靜態接觸角為 0° 時，表示液體能完全濕潤於固 體表面；而當靜態接觸角為 180° 時，則表示液體完全不能濕潤於固 體表面。

圖 2.4 液滴表面張力的示意圖 [26]。

但在真實環境中大多數的表面皆非平坦，因此楊氏方程式就有修 正的必要。以下我們將針對靜態接觸角在(1)非均勻(heterogeneous)表 面(粗糙表面)及(2)非均勻表面(複合表面)來做論述：

(1) 非均勻表面(粗糙表面)：

在1936 年由 Wenzel 發表的理論(Wenzel's Theory) [27] 中，主要 說明液滴完全接觸在粗糙表面(rough surface)的情形，(公式 2.3)表示 如下：

SV SL

W

LV

r( - )

cos

θ

=

γ γ

= r cos

θ

γ

(公式 2.3)

其中，θ_{W 表示遵循}Wenzel's Theory 表面的液滴接觸角；θ表示在同 一種材料但為平坦表面的靜態接觸角；r表示粗糙因子(roughness factor)，為粗糙表面之實際表面積與投影面積的比值(r 1> )。(圖 2.5) 是Wenzel's Theory 表面的示意圖 [28]。

圖2.5 Wenzel's Theory 表面的示意圖 [28]。

從(公式 2.3)中可推測，當θ小於 90° 時，則θ_{W 會因為粗糙度的} 增加而變小；若θ大於 90° 時，則θ_W 會因為粗糙度的增加而變大。

即表示，原本親水(hydrophilic)的表面(θ <90^o)其靜態接觸角會隨著 表 面 粗 糙 度 的 增 加 而 降 低 ； 反 之 原 本 疏 水(hydrophobic) 的 表 面 (θ >90^o)其靜態接觸角會隨著表面粗糙度的增加而提高。由於液滴是 完全接觸在固體表面上，因此固體表面的粗糙度對液滴在表面的滑動 情形有極大影響，所以液滴在遵循 Wenzel's Theory 的表面上是不容 易滑動的。

(2) 非均勻表面(複合表面)：

另一個推算液體在非均勻表面之接觸角的是在 1944 年由 Cassie 所發表的理論(Cassie's Theory) [29]，(公式 2.4)表示如下：

C 1 1 2 2

cos

θ

= cos f

θ

+ cosf

θ

(公式 2.4)

其中，

θ

_{C表示遵循} Cassie's Theory 表面的液滴接觸角；θi表示由表 面成份一及成份二所做成的平坦表面之靜態接觸角；f i表示表面成份 一及成份二所佔的比例( f 1 + f 2 =1)。由(公式 2.4)可知，在非均勻表面 上的液滴接觸角會受到表面成份一及成份二所佔比例的影響。(圖 2.6) 是Cassie's Theory 表面的示意圖 [28]。

圖2.6 Cassie's Theory 表面的示意圖 [28]。

由蓮葉表面可知，其超疏水(super-hydrophobic)表面是由固體表 面 與 被 粗 糙 表 面 所 侷 限 的 空 氣 而 組 成 之 複 合 表 面(composite surface)，因此以成份一來表示固體表面，成份二則是代表空氣，又 因空氣與液滴的接觸角皆為 180° ，所以將θ2等於 180° 代入(公式 2.4)中，接著再代入 f 1 + f 2 =1，則可整理成(公式 2.5)表示如下：

C 1 1 1

cos

θ

= cos + - 1f

θ

f (公式 2.5)

這種複合表面因為有空氣的成份而比純粹粗糙的表面或是由兩種固 體成份所組成的表面要來的更疏水。由於液滴並不是完全接觸在固體

表面上，而是被大量侷限在表面的空氣及少部分的固體所撐住，且會 有多少空氣被侷限則是由粗糙度所控制，因此固體表面的粗糙度對於 液滴在表面的滑動情形有極大影響，所以液滴在遵循Cassie's Theory 的表面上是極易滑動的。

2-4.2 表面接觸角的量測

表面接觸角的量測可以分為靜態接觸角(static angle)及動態接觸 角(dynamic angle)，而動態接觸角又可分為前進角(advancing angle)以 及後退角(receding angle)。其量測方式為：靜態接觸角是將微量液滴 置於待測表面，並在表面形成熱力學平衡時的表面接觸角即是；前進 角是利用微量針筒將液滴置於待測表面，接著以一定速度將液滴加 大，在液滴由小變大的過程中，當液滴與表面的接觸線欲向外擴展 前，此時的表面接觸角即是，以θA表示；後退角也是利用微量針筒 將液滴置於待測表面，接著以一定速度將液滴往回吸，在液滴由大變 小的過程中，當液滴與表面的接觸線欲向內收縮前，此時的表面接觸 角即是，以θR表示。如(圖 2.7)所示。

在量測表面接觸角時應注意幾個問題：(1)系統平衡時間及(2)溫 度的恆定。當系統未達平衡時，表面接觸角會變化，此時所得到的角 度為動態接觸角，而動態接觸角對於一些黏度較大的液體在固體平面

圖2.7 表面接觸角量測的示意圖，其中(A)靜態接觸角，(B)前進角，

(C)後退角。

(A)

(B)

(C)

上的流動或鋪展有重要意義(因黏度大，所以平衡時間也較長)。同 時，對於溫度變化較大的系統，會因為表面張力的變化，而使得表面 接觸角也會改變。

2-4.3 遲滯角

所謂遲滯角(hysteresis angle)是前進角(θA )及後退角(θR )的角度 差，以H 表示，(公式 2.6)表示如下：

H =θA -θR (公式 2.6)

考慮有一液滴存在於一個均勻平坦的表面上，此時若再注入些微 的液體，則會使得液滴與表面的接觸線往前滑動，但表面接觸角還是 保持一樣；若是吸取些微的液體，使液滴與表面的接觸線往後退，此 時表面接觸角仍會保持相同，也就表示此表面的遲滯角等於零。可是 並非所有表面都如想像中的均勻平坦，一旦液滴所接觸的表面由不同 成分組成，就容易有遲滯角的產生。

影響遲滯角的主要原因有兩個：一是表面粗糙(roughness)，在加 入及吸取液體時，粗糙的表面會使得液前移動不均勻，如此一來，所 測得的接觸角就會有所不同；另一則是表面非均勻，實驗證明，前進

角會反應出與液體親和力較弱的表面特性，因此θA較大；而後退角 則會反應出與液體親和力較強的表面性質，因此θR較小。如果表面 是由與液體親和力相差很大的兩相組成，那麼遲滯角就會很大。

2-4.4 表面接觸角的條件

表2.1 表面接觸角條件的示意圖。

親水(hydrophilic) θ< 90°

疏水(hydrophobic) 90° <θ< 150°

超疏水(super-hydrophobic) 150° <θ

一般來說，當液滴與表面的接觸角小於 90° 時，則稱此表面為

「親水表面」(hydrophilic surface)；液滴與表面的接觸角大於 90° 而 小於 150° 時，則稱此表面為「疏水表面」(hydrophobic surface)；但 若是液滴與表面的接觸角大於 150° 時，則此表面可被稱為「超疏水 表面」(super-hydrophobic surface)。以上，可由(表 2.1)清楚得知。

2-5 表面超疏水結構

宋朝文人周敦頤曾在「愛蓮說」中盛讚蓮花是出淤泥而不染，花 之君子者也。後來的文人也常以這句話形容一個人的品格高尚，處在 惡劣的環境中還能潔身自愛，不被環境所污染。同時科學家也觀察到 蓮葉表面具有超疏水的特性，即落在葉面上的雨水會因表面張力的作 用而形成水珠，如(圖 2.8)所示，且只要葉面稍微傾斜水珠就會滾離，

因此再經過一場傾盆大雨後，蓮葉的表面總是能保持乾燥。此外，滾 動的水珠也會將一些灰塵污泥的顆粒一起帶走，以達到潔淨的效果，

這也就是蓮花總是能一塵不染的原因。

圖 2.8 蓮葉表面的超疏水現象 [30]。

雖然世人對蓮葉的特性並不陌生，但真正有系統地研究與分析是 在1997 年德國波昂大學的植物學家 Wilhelm Barthlott [31]，他針對這 個 特 殊 現 象 進 行 了 一 系 列 的 實 驗 ， 發 現 了 蓮 葉 表 面 的 超 疏 水 性

(super-hydrophobicity)與自我潔淨(self-cleaning)的關係，因此創造了蓮 花效應(lotus effect)一詞，同時也擁有這個商標的專利權。

從巨觀的角度觀察蓮葉，或許跟其它植物的葉子沒有特別不同的 地方。但是若從微觀上來觀察蓮葉表面的物理結構及化學組成時，會 發現蓮葉表面具有大小約5 ~ 15 μm 細微突起的表皮細胞(epidermal cell)，在表皮細胞上又覆蓋著一層直徑約 100 nm 盤交錯結的蠟質結 晶(wax crystal)，如(圖 2.9)所示。而此蠟質結晶本身的化學組成，為

圖2.9 (a)蓮葉表面的細微結構，(b)葉面的表皮細胞，(c)表皮細胞上 的蠟質結晶 [31、32]。

一疏水性的碳氫化合物，所以當水與這類的表面接觸時，會因表面張 力小而形成水珠。若再加上葉面的細微結構，則可使水與葉面的接觸 面積更小，同時也降低了污染顆粒對葉面的附著力。

隨著蓮葉表面的粗糙度，使得液體所接觸的表面為一葉面和空氣 的混合界面。且因空氣被保留在突起物間的底部，所以液體與粗糙孔 隙間的空氣無黏著濕潤的現象，因此外在的污物或液體將無法完全沾 附於蓮葉上。同時，被侷限在這奈米粗糙層中的空氣，其情形猶如在 蓮葉表面形成一層氣墊(air cushion)，而污物或液體是由空氣所支撐 著，因此能減少與蓮葉間的吸附力量。當水滴由葉面上滾過時，由於 灰塵和水滴間的接觸面積大，使得灰塵粒子和水滴間有較強的吸附 力，所以極易被水滴帶走，這也就是蓮花為何能出污泥而不染。

目前對於表面「粗糙結構」的製作方式很多，而最常見的方法有 (1) 溶膠-凝膠法(Sol-Gel) [33]：有機矽烷氧化合物經水解、縮合後會 形成大小不同的奈米粒子，將其塗佈於基板材料上，經烘乾後即形成 粗糙的表面，如(圖 2.10)所示，此法可藉由改變反應條件來控制生成 粒子的大小，但因製程複雜度較高、時間較長，使其不易有效控制。

(2)電漿法 [34]：此法是藉由離子撞擊基板材料而形成緻密且連續的 粗糙表面，如(圖 2.11)所示，倘若所選擇的氣體為含有低表面能之物 質，則可直接得到超疏水表面。(3)微影法(lithography) [35]：先將基

板材料覆上一層光阻(photoresist, PR)，接著蓋上事先成像之光罩來進 行曝光，再經顯影後，基材表面之微結構圖案即形成，如(圖 2.12)所 示，而此法多被採用來製作出各式各樣的粗糙表面。

至於「低表面能」方面，氟(fluorine, F)是降低材料表面能中最有 效的元素，因為它有最小的原子半徑與最大的電負度，若是氟與碳 (carbon, C)能形成穩定的共價鍵，則將會致使材料表面擁有低表面能 的性質 [36]。而從 E. F. Hare 等人 [37] 的研究可得知，若用 F 來取 代C、H 等元素，則會降低材料的表面能，且依序為：-CH2 > -CH3 >

-CF2 > -CF2H > -CF3，其中表面上的 -CF3 官能基會形成六方最密堆 積，這將提供材料有低表面能的性質。

由以上整理可知，蓮葉表面因同時擁有微米和奈米級的物理結構 (粗糙結構)與疏水性的化學組成(低表面能)，所以造就了它本身超疏 水的特性。於是我們將先前研究中 [12] 利用氫電漿乾式蝕刻法所製 作的準直矽奈米草視為一表面粗糙的結構，並藉由含氟的表面處理來 降低其表面能，致使我們能夠對此結構之表面親疏水特性做進一步的 研究。

圖 2.10 利用 Sol-Gel 法所製作的超疏水表面 [33]。

圖2.11 利用電漿法所製作的超疏水表面 [34]。

圖2.12 利用 lithography 法所製作的超疏水表面 [35]。

第三章

實驗方法與步驟

3-1 實驗材料與設備儀器

3-1.1 基板材料

本實驗所使用的基板(substrate)材料(由 NDL 提供)，其規格如下：

1. 類型(type)：P 型矽晶片。

2. 晶向(orientation)：(100)。

3. 電阻率(resistivity)：1 ~ 20 Ω-cm。

4. 厚度(thickness)：650 ~ 700 μm。

5. 直徑(diameter)：150 mm。

3-1.2 製程設備

此小節將列出在本實驗中所使用的製程設備(皆由 NDL 提供)，

並簡單介紹其規格及用途。

1. 高密度電漿化學氣相沉積系統(high density plasma - chemical vapor deposition, HDP-CVD)：

(1) 儀器廠牌：台灣慶康(Duratek system)。

(2) 儀器型號：Mutiplex Cluster CVD。

(3) 儀器外觀：如(圖 3.1)所示。

(4) 使用目的：利用本儀器來進行矽晶片表面的電漿蝕刻，並藉由 調整實驗參數(例如：時間、壓力、氣體流量等)以製作出一系 列可比較的準直矽奈米草。

2. 氧化矽乾式蝕刻機(TEL5000)：

(1) 儀器廠牌：Tokyo electron Limited (漢民科技代理)。

(2) 儀器型號：TE5000S。

(3) 儀器外觀：如(圖 3.2)所示。

(4) 使用目的：利用本儀器來進行矽奈米草的表面處理，藉此降低 其表面能，以方便後續的親疏水研究。

3-1.3 分析儀器

此小節將列出在本實驗中所使用的分析儀器(皆由 NDL 提供)，

並簡單介紹其規格及用途。

1. n&k 光譜儀(n&k analyzer)：

(1) 儀器廠牌：n&k Technology。

(2) 儀器型號：n&k analyzer 1280。

(3) 儀器外觀：如(圖 3.3)所示。

(4) 使用目的：利用本儀器來量測經 HDP-CVD 蝕刻後之矽晶片表 面的反射率，以得知其表面抗反射(antireflection)效果。

2. 熱 場 發 射 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (thermal field emission scanning electron microscope, TFSEM)：

(1) 儀器廠牌：JEOL。

(2) 儀器型號：JSM-6500F。

(3) 儀器外觀：如(圖 3.4)所示。

(4) 儀器規格：

(a) 電子槍：熱場發射式電子源。

(b) 加速電壓(accelerating voltage, Vacc)：0.5 ~ 30 kV。

(c) 解析度：1.5 nm at 15 keV。

(d) 放大倍率：10 ~ 500,000 倍。

(e) 可觀察範圍：x: 70 mm、y: 50 mm、z: 1.5 ~ 25 mm。

(f) 傾斜：-5° ~ 60°；旋轉：360°。

(g) 可偵測訊號：二次電子影像(secondary electron image, SEI)、

背向散射電子影像(backscattered electron image, BEI)。

(h) 超高真空系統：~ 10^-8 pa。

(5) 使用目的：利用本儀器來觀察矽奈米草的表面形貌，其原理為

偵測試片表面被激發的二次電子影像。

3. 穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)：

(1) 儀器廠牌：JEOL。

(2) 儀器型號：JEM-2010F。

(3) 儀器外觀：如(圖 3.5)所示。

(4) 儀器規格：

(a) 電子槍：場發射電子源。

(b) 加速電壓：200 kV。

(c) 點分辨率：0.19 nm；線分辨率：0.1 nm。

(d) 放大倍率：2,000 倍 ~ 1,500,000 倍。

(e) 最大試片尺寸：2 × 2 mm²。 (f) 可觀察範圍：2 × 1 mm²。 (g) 傾斜：-25° ~ 25°。

(h) 可偵測訊號：明視野(bright field, BF)或暗視野(dark field, DF) 穿透電子影像、繞射圖像、選區成像、能量散佈 X 光分析 儀(energy dispersive X-ray analyzer, EDS)光譜。

(i) 電子源真空度：10^-8 Pa。

(5) 使用目的：利用本儀器來觀察矽奈米草的穿透電子影像，以獲 得其精確的表面形貌與尺寸大小，並藉由(a)高解析穿透式電子

顯 微 鏡 (high resolution transmission electron microscope, HRTEM)來檢測其結構的晶格像(lattice fringe)以及用(b)能量散 佈X 光分析儀(EDS)來分析其極小區域的化學成份。最後，由 上述結果來探討矽奈米草的形成機制。

4. 接觸角量測儀(contact angle)：

(1) 儀器廠牌：KRUSS GmbH (澳登堡公司代理)。

(2) 儀器型號：KRUSS universal surface tester (model GH-100)。

(3) 儀器外觀：如(圖 3.6)所示。

(4) 使用目的：利用本儀器來量測矽奈米草表面的(a)靜態接觸角 (static angle)、(b)前進角(advancing angle)及(c)後退角(receding angle)，以藉此研究其表面的親疏水特性(hydrophilicity and hydrophobicity)。

5. 傅式轉換紅外線光譜儀(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)：

(1) 儀器廠牌：美國 ASTeX PDS-17 System。

(2) 儀器型號：BIO-RAD QS-300。

(3) 儀器外觀：如(圖 3.7)所示。

(4) 使用目的：利用本儀器來量測矽奈米草表面的鍵結種類，以藉 此探討其表面的親疏水原因。

圖3.1 HDP-CVD 儀器外觀的示意圖。

圖 3.2 TEL5000 儀器外觀的示意圖。

圖 3.3 n&k Analyzer 儀器外觀的示意圖。

圖3.4 TFSEM 儀器外觀的示意圖。

圖 3.5 TEM 儀器外觀的示意圖。

圖3.6 contact angle 儀器外觀的示意圖。

圖3.7 FTIR 儀器外觀的示意圖。

3-2 實驗流程

以下為本實驗的實驗流程圖，如(圖 3.8)所示。

圖3.8 實驗流程圖。

3-3 實驗步驟

3-3.1 矽奈米草的製作

矽奈米草是使用高密度電漿化學氣相沉積系統(HDP-CVD)來製 作，其步驟如下：

1. 在製程開始前，先使用 CF₄ 與O₂ 電漿做腔體的清潔(clean)。

2. 將 6 吋矽晶片(100)傳送到製程腔體，此時腔體內的基板溫度已經 加熱至400 °C，所以先讓剛送進腔體的矽晶片持溫 5 min 已確保 受熱均勻。

3. 將矽晶片分成(1)未做前處理動作及(2)做前處理動作等兩部分來 進行。而這裡所謂的「前處理(pretreatment)」，是指對矽晶片表面 做CF₄ 與O₂ 電漿的處理。

4. 緊接著將(步驟 3.)的矽晶片做後續的製程步驟。當製程開始時通入 100 ~ 200 sccm 的氫氣(H₂)流量，反應時的壓力維持在 10 mTorr。

此時500 W 的射頻功率及 300 W 的偏壓會同時開啟以點燃電漿進 行蝕刻。且藉由改變不同的製程參數來製作一系列可比較的矽奈 米草。

5. 待完成製程後，將矽晶片從腔體內取出，並再次使用 CF₄ 與O₂ 電 漿做腔體的清潔(清理殘留於腔體內的反應副產物)，以維持腔體的 乾淨。

3-3.2 矽奈米草的表面處理

由於先使用接觸角量測儀(contact angle)對矽奈米草表面做初步 的靜態接觸角(static angle)量測，發現其表面超親水(super-hydrophilic) 現象，此即代表矽奈米草的高表面能特性。於是我們利用氧化矽乾式 蝕刻機(TEL5000)對矽奈米草進行含氟(CF4、CHF3)的表面處理，來降 低其表面能，藉此以方便我們後續的親疏水研究。

3-3.3 矽奈米草的分析

我們將矽奈米草與有做過表面處理的矽奈米草，皆利用以下的分 析儀器來進行量測：

1. 利用 n&k 光譜儀(n&k analyzer)來量測其表面的反射率，且測量範 圍可從深紫外光(deep ultraviolet, DUV)波段延伸至可見光(visible light)波段再延伸至近紅外光(near infrared, near-IR)波段，即 200 ~ 900 nm。同時我們將所得到的結果拿來與未經蝕刻的矽晶片 (silicon wafer)表面做比較，可清楚得知其表面抗反射效果。

2. 利用熱場發射掃描式電子顯微鏡(TFSEM)來觀察其表面(SEI)形 貌。同時經由調整不同的放大倍率與傾斜角度，使我們可以在電 子顯微鏡下清楚地看到其上視圖影像(top-view image)及側視圖影 像(cross-sectional image)。

3. 利用穿透式電子顯微鏡(TEM)來觀察其精確的表面形貌與尺寸大 小。同時藉由(1)高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)來檢測其結構 的晶格像以及(2)能量散佈 X 光分析儀(EDS)來分析其極小區域的 化學成份。

4. 利用接觸角量測儀(contact angle)來量測其表面的親疏水特性。以 下將介紹我們的量測類型及其參數設定：

(1) 靜態接觸角(static angle)：

(a) 液體種類：去離子水(De-ionized water, D.I. water)。

(b) 液體流速：59.5 μl/min。

(c) 液體體積：8 μl。

(d) 量測方法：Young-Laplace-Fit。(在手動模式下) (e) 量測畫面：如(圖 3.9)所示。

(2) 前進角(advancing angle)：

(a) 液體種類：去離子水(D.I. water)。

(b) 液體流速：59.5 μl/min。

(c) 液體開始體積：5 μl。

(d) 液體結束體積：10 μl。

(e) 量測方法：Ellipse (Tangent 1)。(在自動模式下) (f) 量測畫面：如(圖 3.10)所示。

(3) 後退角(receding angle)：

(a) 液體種類：去離子水(D.I. water)。

(b) 液體流速：59.5 μl/min。

(c) 液體開始體積：10 μl。

(d) 液體結束體積：5 μl。

(e) 量測方法：Ellipse (Tangent 1)。(在自動模式下) (f) 量測畫面：如(圖 3.11)所示。

5. 利用傅式轉換紅外線光譜儀(FTIR)來量測其表面的鍵結種類，以 藉此探討其表面親疏水原因。其測量範圍為400 ~ 4000 cm^-1。

圖3.9 static angle 的量測畫面。

圖 3.10 advancing angle 的量測畫面。

圖3.11 receding angle 的量測畫面。

第四章 結果與討論

4-1 準直矽奈米草的製作與表面抗反射研究

我們根據楊閔智學長等人 [12、25] 先前的研究，發現了另一種 製作一維奈米結構的方法。藉由單純的氫氣(H₂)電漿乾式蝕刻方式，

在不需任何催化劑或是硬質罩幕的情形下，可在 6 吋矽晶片(100)上 製作出具有均勻高度及直徑且準直排列的矽奈米草，而此結構本身也 具有極佳的抗反射特性。同時研究中也提到，此法在許多應用上都是 非常具有吸引力的，例如場發射顯示器(field emission display)以及太 陽能電池(solar cell)等方面。於是，我們參考先前的研究參數，企圖 再現此一維奈米結構，並從中研究矽奈米草的其它特性。

本實驗我們使用高密度電漿化學氣相沈積系統(HDP-CVD)做為 電漿蝕刻機台。剛開始先利用學長的參數嘗試製作，並用 n&k 光譜 儀(n&k analyzer)量測蝕刻後的晶片反射率，做為判斷矽晶片表面是否 有奈米草現象發生的初步依據 [25]。但是經由不斷的實驗嘗試、參 數的改變設定，再加上研究期間機台一直處於不穩定的狀態，發現無

法再現滿意的成果，如(圖 4.1)所示。

200 300 400 500 600 700 800 900

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

silicon wafer

plasma-etched wafer

圖4.1 用 n&k analyzer 量測蝕刻後的晶片(plasma-etched wafer)反射 率，與silicon wafer 做比較。

後來經由我們的討論結果，決定嘗試在做製程參數前先將矽晶片 表面做前處理的動作(即使用 CF4 與 O2 電漿做腔體的清潔)。於是實 驗結果發現，經由改變前處理的時間再加上製程步驟，將蝕刻後的晶 片用n&k analyzer 量測，我們即觀察到反射率下降的情形發生，如(圖 4.2)所示。同時，也可輕易地用肉眼觀察到它們之間在顏色上的變化，

隨著前處理的時間增長其蝕刻後的晶片，顏色會從黃色(yellow)逐漸 轉暗。

200 300 400 500 600 700 800 900

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

silicon wafer

clean( 4min)+Make(30min) clean( 8min)+Make(30min) clean(16min)+Make(30min)

圖4.2 用 n&k analyzer 量測，經不同前處理時間所蝕刻後的晶片反 射率，與silicon wafer 做比較。

由以上所觀察到的初步結果，已經明顯暗示我們矽晶片表面有奈 米草的結構發生 [25]。於是我們先針對這三組蝕刻後的晶片做了一 系列熱場發射掃描式電子顯微鏡(TFSEM)的量測。(圖 4.3 ~ 4.5)為經 4 min、8 min、16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM

上視圖。(圖 4.6 ~ 4.8)為經 4 min、8 min、16 min 前處理所蝕刻後的 晶片，在不同倍率下的TFSEM 側視圖。從這一系列(圖 4.3 ~ 4.8)的 圖中可發現：

(1)利用前處理的方法對再現準直矽奈米草是有幫助的；

(2)我們大略估算奈米草的基底直徑約為 20 ~ 25 nm，此結果與先 前的研究 [12] 相近；

(3)我們也觀察到此奈米草可完整分佈在 6 吋矽晶片(100)上；

(4)此系列的奈米草長度，隨著前處理時間的增加而有增長的趨 勢。

但是我們也發現到，前處理時間越久所蝕刻後的晶片表面會有高 度不均勻的現象產生。於是這次我們只針對矽晶片在不同前處理時間 下的結果，做TFSEM 的量測。(圖 4.9 ~ 4.11)為只經 4 min、8 min、

16 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。從這三張圖中讓我 們清楚的瞭解，原來矽晶片在做完前處理後的表面，有類似聚合物 (polymer)的附著現象，且隨時間的增加而表面越不平整，所以這可能 是造成蝕刻後的晶片表面會有高度不均勻的原因。同時此表面經由後 續接觸角量測儀(contact angle)的量測得知，其最大接觸角約為 40.90°

(非疏水範圍)，因此初步排除是碳氟化合物。

最後我們透過穿透式電子顯微鏡(TEM)，觀察經 4 min 前處理所

蝕刻後的矽奈米草，如(圖 4.12)所示。(圖 4.12)為經 4 min 前處理所蝕 刻後的矽奈米草，在 TEM 中的影像。從圖中我們可觀察到，奈米草 表面為矽的單晶結構。

以上是我們利用前處理方法再現準直矽奈米草的研究過程。跟先 前的研究 [12] 比較可看出一些差異性：

(1)利用前處理法來再現奈米草，以 4 min 前處理的均勻性最佳；

(2)奈米草的高度目前最高約在 100 nm 左右；

(3)反射率的下降有限，起因於奈米草的深度不夠。

而本電漿製程與矽半導體製程完全相容，這更顯示此奈米結構具有應 用在半導體元件上的潛力。同時，未來將繼續朝奈米草的高度邁進，

以其得到更低的反射率結果，相信對表面需要抗反射結構的元件而言 也是一大應用。

圖4.3 經 4 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上 視圖。

圖4.4 經 8 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上 視圖。

圖 4.5 經 16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 上視圖。

圖4.6 經 4 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 側 視圖。

圖4.7 經 8 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 側 視圖。

圖 4.8 經 16 min 前處理所蝕刻後的晶片，在不同倍率下的 TFSEM 側視圖。

圖4.9 只經 4 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。

圖 4.10 只經 8 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。

圖4.11 只經 16 min 前處理的矽晶片，在 TFSEM 下的側視圖。

圖4.12 經 4 min 前處理所蝕刻後的矽奈米草，在 TEM 中的影像。

4-2 準直矽奈米草的表面親疏水研究

從楊氏方程式(Young's Equation) [26] 可知，接觸角的大小與表 面親疏水性有關，即使一光滑平坦且疏水性高的表面，其接觸角最大 也僅能接近120° 而已 [38]。同時從仿生的研究中得知，1997 年德國 波昂大學植物學家Wilhelm Barthlott 發現 [31]，蓮花之所以有超疏水 (θ >150^o)的現象產生，主要為蓮葉表面的粗糙結構(包含微米與奈米 等級)與結構中低表面能的化學物質有關。由此可推知，影響材料表 面親疏水特性的關鍵，主要有：(1)表面結構，(2)表面能量。

於是本實驗在「表面結構」方面，我們將先前研究中 [12] 在不 同蝕刻時間下所製作的五組準直矽奈米草(視為不同的粗糙表面)與 矽晶片拿來當作不同的表面結構。(圖 4.13)為矽晶片只經氫電漿蝕刻 (a) 10 min，(b) 20 min，(c) 30 min，(d) 40 min，(e) 50 min 後之 TFSEM 的側視圖 [25]。

至於「表面能量」方面，我們先利用contact angle 做初步的量測，

觀察到矽晶片表面為親水性(約 26.90°)、矽奈米草表面為超親水性。

於是我們藉由氧化矽乾式蝕刻機(TEL5000)在矽晶片表面上施以不同 時間含氟(CF₄、CHF₃)的表面處理來企圖降低表面能。因為在所有元 素中氟有最小的原子半徑與最大的電負度，若是氟與碳能形成穩定的 共價鍵將會致使材料表面擁有低表面能的性質 [36]。經由實驗發

現，在矽晶片上施以CHF3(3sec) 表面處理後的 static angle 為最大(約 110.34°)。因此我們將使用 CHF3(3sec) 的表面處理來降低表面能。

圖4.13 矽晶片只經氫電漿蝕刻(a) 10 min，(b) 20 min，(c) 30 min，

(d) 40 min，(e) 50 min 後之 TFSEM 的側視圖 [25]。

以下我們將用12 組試片來做表面親疏水的研究。(表 4.1)為表面 親疏水研究的 12 組試片示意圖。首先，我們利用 contact angle 量測 這12 組試片的 static angle，如(表 4.2)所示。從(表 4.2)中可觀察到，

先前所製作的準直矽奈米草，即試片H2(10min) ~ H2(50min)，其表面 的static angle 皆為親水性(θ <90^o)。而經我們利用前處理法所製作的 矽奈米草，其表面的static angle 皆為超親水性，如(圖 4.14)所示。以 上兩者間的差異可能是先前製作的試片存放太久所致。同時我們也觀 察到，Si wafer(視為一光滑平坦表面)表面為親水性，但經 CHF3(3sec) 的表面處理後，其static angle 也才 110.34° 而已，此結果可從楊氏方

程式的理論中得到證實。接著我們觀察試片H2(10min) ~ H2(50min)在 經 CHF3(3sec) 降低表面能處理的前後變化，發現了類似蓮花超疏水 的現象，雖然static angle 最大約到 145.49° 而已，如(圖 4.15)所示，

還未達超疏水的條件，但從此結果的趨勢可得知，表面的粗糙結構與 結構中的低表面能物質，的確是影響材料表面成為疏水或超疏水的關 鍵。最後我們也發現，在 Si wafer(視為一光滑平坦表面)表面上施以 CHF3(3sec) 的降低表面能處理，其 static angle 提高至 110.34°，但若 想要進一步提高static angle，則需利用粗糙的表面結構輔助之。

接著我們將經 H2(30min)+CHF3(3sec) 的矽奈米草做穿透式電子 顯微鏡(TEM)的分析，如(圖 4.16)所示。從(圖 4.16)中可觀察到，矽奈 米草表面結構並未受到 CHF3(3sec) 的表面處理所破壞，但在對矽奈 米草的尖端做能量散佈X 光分析儀(EDS)的分析中，卻不易分析出含 C、F 的疏水層。於是我們利用傅式轉換紅外線光譜儀(FTIR)來分析 經CHF3(3sec) 處理後的表面鍵結，如(圖 4.17)所示，由此可知影響其 疏水的原因為表面有C-F 鍵結所致 [39]。

表 4.1 表面親疏水研究的 12 組試片示意圖。

(01) Si wafer (07) Si wafer +CHF3(3sec) (02) H₂(10min) (08) H₂(10min)+CHF₃(3sec) (03) H₂(20min) (09) H₂(20min)+CHF₃(3sec) (04) H2(30min) (10) H2(30min)+CHF3(3sec) (05) H₂(40min) (11) H₂(40min)+CHF₃(3sec) (06) H₂(50min) (12) H₂(50min)+CHF₃(3sec)

表 4.2 12 組試片之 static angle 的量測值。

static angle static angle (01) Si wafer 26.90° (07) Si wafer +CHF3(3sec) 110.34°

(02) H₂(10min) 77.20° (08) H₂(10min)+CHF₃(3sec) 121.73°

(03) H₂(20min) 76.06° (09) H₂(20min)+CHF₃(3sec) 129.00°

(04) H2(30min) 14.18° (10) H2(30min)+CHF3(3sec) 145.49°

(05) H2(40min) 76.86° (11) H2(40min)+CHF3(3sec) 130.37°

(06) H₂(50min) 23.76° (12) H₂(50min)+CHF₃(3sec) 134.87°

圖4.14 利用前處理法所製作的矽奈米草，其表面的 static angle 為超 親水性。

圖4.15 經 H2(30min)+CHF3(3sec)的矽奈米草，其表面的 static angle 約145.49°。

圖 4.16 經 H2(30min)+CHF3(3sec)的矽奈米草，上圖為 TEM 中的影 像，下圖為對矽奈米草尖端所做的EDS 分析。

圖4.17 影響疏水的原因為表面有 C-F 鍵結所致。

再來我們從理論的觀點出發，對此結果做分析。一般解釋表面粗 糙度對接觸角的影響包括Wenzel model 與 Cassie model [27 ~ 29]。在 Wenzel model 中，疏水表面的接觸角隨粗糙度的增加而提高，但在疏 水端 Wenzel model 由於液體與固體的接觸面積增加會提高表面能 量，因此 Cassie model 常存在於疏水端。由此可知，經 CHF3(3sec) 降 低表面能處理後的矽奈米草符合 Cassie model。同時，從(圖 4.16)可 知，對矽奈米草結構而言，由於奈米草的間距僅有約 20 nm，使得其

間距間的Laplace pressure 極大 [40]，有助於驅使液體進入或排出奈 米草，如(圖 4.18)所示。Laplace pressure 與表面張力成正比，而與曲 率半徑成反比，且壓力方向總是指向曲率中心。由此可知，矽奈米草 在疏水表面下的 Laplace pressure 情形。又因奈米草緻密地分佈於大 面積上，可想而知其利用Laplace pressure 撐起液滴的情形。

圖4.18 模擬矽奈米草結構在不同的 Laplace pressure(紅色箭頭)下的 示意圖，(a)為親水表面，(b)為疏水表面。

一般來說符合Cassie model 是有助於液滴的滾動，但經由我們的 實驗發現，液體在經 CHF3(3sec) 處理後的矽奈米草表面上是不易滾 動的，如(圖 4.19)所示，此結果讓我們感到好奇。我們進一步對 H2(10min ~ 50min)+CHF3(3sec) 的試片做 advancing angle 與 receding angle 的量測發現，導致接觸角遲滯的原因主要是 receding angle 減少 所致，如(圖 4.20)所示。於是，我們嘗試解釋發生此原因可能的機制，

如(圖 4.21)所示。在(圖 4.21)中，(a)表示液滴離開矽奈米草時，因固 液氣三相線(three phase line)受奈米草阻礙，需克服能障，導致液滴不 易滾動；(b)顯示前進角的阻礙較小。

最後，我們再將矽奈米草用n&k analyzer 量測，觀察經 CHF3(3sec) 處理前後的反射率結果，如(圖 4.22) ~ (圖 4.26)所示。結果顯示矽奈 米草經 CHF3(3sec) 降低表面能處理後，其表面反射率有下降的趨 勢。由此可知，我們所研究的準直矽奈米草，不僅本身有抗反射的特 性，而且可透過 CHF3(3sec) 的表面處理使其由親水表面變疏水表面 後的抗反射特性依然存在。

圖4.19 液體在經 CHF3(3sec) 處理後的奈米草表面是不易滾動的。

0 10 20 30 40 50 60 60

70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

contact angle(degree)

H2 plasma etching time(min)+CHF

3(3sec) static angle advancing angle receding angle

圖 4.20 量測 H2(10min ~ 50min)+CHF3(3sec)試片的 static angle、

advancing angle 與 receding angle。

圖4.21 (a)表示液滴離開矽奈米草時，因三相線受奈米草阻礙，需克 服能障，導致液滴不易滾動；(b)顯示前進角的阻礙較小。

200 300 400 500 600 700 800 900 0

10 20 30 40 50 60 70 80

Re flectan c e ( % )

Wavelength (nm)

H₂(10min)

H₂(10min)+CHF₃(3sec)

圖4.22 用 n&k analyzer 量測，H2(10min) 與 H2(10min)+CHF3(3sec) 的反射率。

200 300 400 500 600 700 800 900 0

10 20 30 40 50 60 70 80

Reflec tanc e (%)

Wavelength (nm)

H2(20min) H2(20min)+CHF

3(3sec)

圖4.23 用 n&k analyzer 量測，H2(20min) 與 H2(20min)+CHF3(3sec) 的反射率。

200 300 400 500 600 700 800 900 0

10 20 30 40 50 60 70 80

Reflectanc e (%)

Wavelength (nm)

H2(30min)

H₂(30min)+CHF₃(3sec)

圖4.24 用 n&k analyzer 量測，H2(30min) 與 H2(30min)+CHF3(3sec) 的反射率。

200 300 400 500 600 700 800 900 0

10 20 30 40 50 60 70 80

Reflec tanc e (%)

Wavelength (nm)

H₂(40min)

H₂(40min)+CHF₃(3sec)

圖4.25 用 n&k analyzer 量測，H2(40min) 與 H2(40min)+CHF3(3sec) 的反射率。

200 300 400 500 600 700 800 900 0

10 20 30 40 50 60 70 80

Reflec tanc e (%)

Wavelength (nm)

H₂(50min)

H₂(50min)+CHF₃(3sec)

圖4.26 用 n&k analyzer 量測，H2(50min) 與 H2(50min)+CHF3(3sec) 的反射率。