4-1 陽極化結果與分析
首先我們先探討電化學反應後的一些物理特性，圖(4-1)為電化學拋光完 後的鈦片表面，從EDS 的元素分析表(4-1)可以知道此時的鈦片表面已經有 一層平坦且緻密的氧化鈦了，而且因為拋光液中成分的關係也使得內部含
有一些碳的成分。
圖(4-1) 鈦片拋光圖
26
表(4-1) 拋光鈦片 EDS 元素分析
Element Weight% Atomic%
C K 0.85 2.28
從圖(4-2)得知電流會圍著時間呈現階段性的下降，因此我們改為固定電
壓30V，電解液使用 10wt%的 DI water+0.5wt%的 NH4F+89.5%的
glycerol，溫度控制在 20℃，我們可以從 SEM 影像圖(4-3)觀察到隨著陽極 化時間增加，鈦片表面開始產生奈米孔洞的變化，可以發現在25 分鐘後才 有明顯的奈米管陣列出現，當陽極化時間持續增加，奈米管表面其實並不
會有太大變化而只是會增加奈米管長度。因此我們也針對陽極化電壓對奈
米管孔洞半徑以及管璧厚度做一系列的測試與紀錄。測試時我們使用固定
的電解液為10wt%的 DI water+0.5wt%的 NH4F+89.5%的 glycerol，溫度 控制在20℃，從圖(4-4)可以明顯發現當電壓伏特數加大時，孔洞半徑會隨 著增大但是管璧厚度卻沒有影響[38]，圖(4-5)的紀錄就有很明顯的趨勢顯示
出來。為此我們另外改將電壓控制為30V，電解液一樣為 10wt%的 DI water+0.5wt%的 NH4F+89.5%的 glycerol，從圖(4-7)可以看到溫度才是影 響管璧厚度的主要因素[39]，但是增加差異不大。而我們也可以發現改變實
驗溫度半徑也會增加，但是觀察圖(4-6)可以看到奈米管表面並不太一樣，
因為溫度會影響反應的生成速度，因此對於實驗溫度我們主要是著重於能
長出最好品質的奈米管為主，對於控制半徑大小我們還是會利用外加電
壓。根據上述的數據表示，可以長出最整齊乾淨的奈米管的條件為控制溫
度在20~25℃，長度隨著時間而半徑隨著電壓而呈正比成長。
28
29
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖(4-3) SEM 影像顯示定電壓 30V TiO2奈米管結構變化;(a)1 min (b)5 min (c)15 min (d) 20 min (e) 25 min (f) 30 min
30
Average Tube Diameter and wall Thickness(nm)
0
31
(a) (b)
(c) (d)
圖(4-6)不同溫度 SEM 奈米管管璧圖 (a)8℃ (b)13℃ (c)18℃ (d)23℃
Average Tube Diameter and wall Thickness(nm)
10 20 30 40 50 60
Temperature(oC)
(a)
(b)
0 5 10 15 20 25 30
圖(4-7)溫度對(a)奈米管孔洞半徑(b)管璧厚度造成的變化
在章節 4-1 所看到的二氧化鈦奈米管 SEM 圖，都是已經使用乙醇在超音 波震盪器中清洗過後的結果，圖(4-8)可以看到電化學製備完的奈米管表面
其實都會有滿多氧化物分布，若不清除掉會嚴重影響我們水分解的效率，
若只用去離子水清洗奈米管表面，發現表面的氧化物並沒有辦法完全清除
掉，因此我們多使用乙醇再做第二次的清潔，可以看出使用乙醇在超音波
震盪器中震盪30 秒後就將表面氧化物都清除掉了。
32
(a) (b)
(c)
圖(4-8) 奈米管表面清潔圖 (a)清洗前 (b)去離子水清洗後 (c)乙醇清洗後
再來我們將製作完成後的二氧化鈦奈米管做 XPS 資料分析，圖(4-9)為 C1s 的 XPS 圖，我們將它積分後可以發現有兩根 peak，我們從 XPS database[40]先列出幾根 peaks，C-C(285.3ev)、C-O(286.5ev)、
C-O-O(289ev)、C-Ti(281.9ev) ，再對照我們的 XPS 圖可發現 peak1 是 graphitized carbon(C-C)，peak2 應為 doped carbon(C-O)，相對含量比例 接近2:1，而在 281ev 的位置卻無 C-Ti 的 peak 出現。
292 290 288 286 284 282 280
0 500 1000 1500 2000
Counts
Binging Energy(ev)
Pk1=285.4 69.6%
Pk2=286.7 30.4%
圖(4-9) C1s XPS 圖 Pk1 is for graphitized carbon, and Pk2 is for doped carbon
33
4-2 自製鉑電極結果
使用自製鉑電極當作陰極是為了希望可以降低實驗上使用的經費，因為 若是直接買鉑金屬價錢將會差10 倍以上，圖(4-10)為自製後的成果，表(4-2) 為EDS 顯示出有鉑的粒子存在，圖(4-11)則是比較使用 100%鉑電極與使用 自製鉑電極當作陰極是否有差別，從圖中可以看出自製鉑電極測量出來的
結果會比100%的鉑電極小一些，因此若是就價錢方面考量的話，也可以使 用自製的二氧化鈦奈米管參雜鉑粒子當作陰極。
圖(4-10) 自製鉑電極 SEM 圖
34
表(4-2)Pt/TiO2的元素分析
Element Weight% Atomic%
C K 1.9 4.32
O K 36.12 61.72
P K 0.17 0.15
Ti K 58.39 33.33
Pt K 3.42 0.48
Applied Potential V(Ag/AgCl)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
4-3 水裂解效率結果
本實驗所做的水裂解效率實驗主要是參考 Misra 的論文[4]，
The photoconversion efficiency (η) of the photoanode
η (%) = [ (total power output − electrical power input) / light power input ]
× 100= Jp [ E0rev − Eapp ) / I0 ] × 100 Jp = photocurrent density (mA/cm2) JpE0rev = total power output
JpEapp = electrical power input
I0 = power density of incident light (mW/cm2) η (%) = Jp [E0rev − Eapp ) / I0 ] × 100
E0rev = 1.23 VNHE, standard rev. potential Eapp = Emeas − Eaoc
Emeas = electrode potential ( vs Ag/AgCl) of the working electrode Eaoc = electrode potential ( vs Ag/AgCl) of the working electrode at open circuit condition
而在水裂解實驗中，因為實際上全光譜光源的水分解效率仍然偏低，所以
Wavelength(nm)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T%
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T%
當有了一些基本資料後，我們先比較當二氧化鈦奈米管有含碳跟沒有含
碳時的電壓跟效率的關係圖，含碳的二氧化碳奈米管電解液主要為Glycerol or Ethylene Glycol，不含碳的主要為 H3PO4，實驗溫度控制在 23℃，時間 為一小時，實驗完成後以去離子水沖洗並退火3 小時，從圖(4-13)可以知道 含有碳的二氧化鈦奈米管在分解水系統中不管哪個反應條件的電壓下UV 區效率都大於不含碳的，而且都有趨勢為電壓越高效率會往下降，當然含
碳奈米管效率變高可知道是因為碳與二氧化鈦晶格會產生一些鍵結，使得
二氧化鈦本身能階變的更小，讓電子更容易傳遞出去，而電壓越高其實在
最底層的緻密氧化鈦會變的較厚，會讓電子傳遞不易反而造成效率變低，
因此若二氧化鈦奈米管表面沒有要再另外反應如生成一些半導體，其實並
不需要做大半徑的二氧化鈦奈米管，而可見光區沒有什麼變化，且幾乎可
以說是沒有什麼吸收，之後我們會對這部份再做另外討論。
38
Voltage(V)
圖(4-13)含碳(Glycerol)與不含碳(H3PO4)的二氧化鈦奈米管光解水效率比較 圖
當知道含碳二氧化鈦奈米管的確對水分解效率有幫助後，我們便測試不 同溫度鍛燒的奈米管效率，希望可以比較不同晶形的二氧化鈦與碳鍵結反
應後是否會有更好的效率。所以我們便將電壓控制在30V，電解液主體一 樣為Glycerol or Ethylene Glycol，實驗溫度控制在 23℃，實驗完成以去離 子水沖洗後退火3 小時，從圖(4-14)可以發現，不管實驗長度多久的 UV 區 效率遠遠高於VIS 區，這結果與圖(4-13)效率相符合，不同溫度鍛燒的 VIS 區，效率幾乎集中在0.14~0.16%，而在 UV 區就可以明顯看出退火 500oC 效率比較高，從圖(4-15)的 XRD 圖可以知道二氧化鈦在不同退火溫度時的
39
晶格變化，在475℃時二氧化鈦的晶格還不明顯所以效率在幾個實驗條件中 相對偏低，500℃時 anaste 晶格明顯出現後效率就提高的非常多，之後隨著 溫度再升高rutile 的晶格也慢慢增加，可以發現當二氧化鈦結構有較多 anaste 時，效率是會比 Rutile 好許多，另外可以從圖(4-14)得知長成二氧化 鈦奈米管的時間在超過50 分鐘後普遍效率都是下降的，而我們知道反應時 間越長奈米管長度也越長，對於是否是因為長度關係造成效率下降我們也
將反應時間變的更長，實驗結果記錄為圖(4-16) ，對於這個結果我們知道
一般半導體在水分解系統中會吸收低於能階波長的光進而產生電子電洞
對，電洞會被擴散到近奈米管表面跟水反應，而這擴散的距離是很小的(在
二氧化鈦中不超過200nm) [41,42,43]，所以可以說光子幾乎都是在接近表 面附近就被吸收了，我們可以推論為奈米管越長在水分解系統中反而會增
加電子電洞對重新結合的機會，且從水分解原理可以得知我們並不需要像
敏化染料太陽能電池一樣需要大面積來吸附染料，所以我們並不需要做太
長的二氧化鈦奈米管，因此我們可以說水分解實驗中最適合的反應時間為
40~50 分鐘。
40
Time(min)
圖(4-14) 1M KOH 不同溫度奈米管光解水效率圖(a)UV 區(320±70nm)效率
(b)Vis 區 (520±30nm) 效率
41
20 30 40 50 60
Time(min)
子的效率，三種電解液都明顯的呈現出這種特性出來。因此單純就二氧化
鈦奈米管在水裂解的反應效應而言，最好的條件為使用低電壓為條件做出
來的二氧化鈦奈米管，鍛燒溫度為500℃，水裂解實驗中的電解液為 1M KOH 會有最好效率。
(a) 1M KOH
Voltage(V)
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Efficiency(%)
0 5 10 15 20 25
44
(b) 0.24M Na2S.XH2O+0.35MNa2SO3
4-4 TiO
2-xC
x奈米管對紫外光區與可見光區影響
在 4-3 節中我們根據 Misra 的結果來做一系列測試，而他們 UV 區效率為 13.3%，VIS 區效率為 8.5%。我們測試的 UV 區效率則為 28%，VIS 區效 率為0.15%左右，對於 UV 區水分解效率增加，但是 VIS 區卻降低的非常 多，這樣異常的結果與我們一開始的實驗動機相差非常多，因此我們將會
提出一些合理的解釋。首先我們根據Murphy[44]也對可見光效率提出的質 疑中說明應該要多一些證據如IPCE 或反射式吸收的效率來應證，從圖 (4-18)IPCE 效率可以看到當二氧化鈦奈米管參雜碳元素後，在紫外光區 IPCE 效率的確會有明顯的增加，可以增加到 40%左右，而其他不同的奈 米管可以發現光電轉換效率最高的波長大概都在320nm，在 400nm 後幾乎 都降到零了，此時就可以發現Misra 的水分解轉換效率公式就有點瑕疵，
因為他並沒有把IPCE 測試出來，所以我們合理假設他把紫外光區與可見 光區的光電轉換效率都當成100%了，但實際上就測試出來的結果並不是如 此，因此我們若使用Misra 的水分解轉換效率公式的話，最後應該要再乘 上我們的光電轉換效率，此時的可見光區水分解轉換效率將會非常的低，
正好符合我們自己的實驗結果，也代表了參雜碳元素並沒有辦法將吸收波
長延伸到可見光區，為此我們也測試了反射式吸收光譜，圖(4-19)也可以看
到在接近400nm 時吸收就會快速下降了。
46
Wavelength(nm)
300 350 400 450 500 550 600
IPCE(%)
50 P doped tube
N doped tube
C deoped tube(Eehylene Glycol) C deped tube(Glycerol)
圖(4-18) 不同參雜元素的二氧化鈦奈米管 IPCE 效率圖
Wavelength(nm)
200 400 600 800
Absorption(a.u.) TiO2 nanotube
圖(4-19) 含碳的二氧化鈦奈米管反射式吸收光譜圖
47
從圖(4-9)的 XPS 可得知的確是有不同型態的碳元素參雜在二氧化碳奈米 管中，而就水分解效率來看在可見光區的確是沒有明顯增加的吸收，因此
本實驗室也對含碳的二氧化鈦奈米管進行了一系列的理論計算，根據實驗
室雯妃學姊的計算結果與實驗結果的結合得知，圖(4-20)為摻雜碳元素後的
不同能階變化，但是(a)的能階圖為可見光應該會有吸收的結果，這與我們
的實驗效率不符合，而(b)為可見光區不會有影響但紫外光區會有吸收的增
加，因此(b)應該才是我們實驗後的能階變化圖。此外再根據圖(4-21)實驗室
的理論計算得知，我們摻雜的碳原子是屬於interstitial 的碳原子，因為這 樣的鍵結屬於能量最低且最穩定，而圖(4-21)的(b)可以看出當碳與氧與鈦原
子鍵結時，有一小根peak 出現，這表示碳原子對紫外光的確有紅位移的影
子鍵結時，有一小根peak 出現，這表示碳原子對紫外光的確有紅位移的影