3-1 雙氫鍵與共價鍵香蕉型液晶分子混摻之探討
為了鑑定本實驗所使用之液晶混合物之液晶相，故取所有液晶分 子系列做偏光顯微鏡（POM），示差掃描熱量計（DSC），X-ray 粉末 射線繞射儀 （Powder-XRD），介電分析，以及三角波法做光電量測並 探討其性質，將於後面詳述。
3-1-1 POM 觀察
本實驗中所觀察到的 (I-An)/Sk 中含有共價鍵液晶分子在 10 wt%
至40 wt%皆為結晶相。而 50 wt%以上皆可從 isotopic state 降溫到 liquid crystalline state 時從偏光顯微鏡下觀察到 broken fan-liked 及 circular domain 紋理圖，以 (I-A12)/S12 系列為例（圖 3-1-1），故可推斷可能 為層列相（所有圖詳見附錄 A）。再由電性量測及 Powder-XRD 等量測 可以發現為polar smectic（SmCP）phase。另外可以發現，所有系列共 價鍵混摻50 wt%以上，隨共價鍵比例增加，液晶中的 fan domain 及 circular domain 會漸漸變小，在全部共價鍵時達到最小，由此可知本系 列為一混合均勻之物，並可利用混摻比例調整其domain 大小（圖 3-1-1）。
（a） （b）
（c） （d）
（e） （f）
圖 3-1-1 從 140 o C降溫到液晶相以 200x倍率在POM拍到的（a）
(I-A12)/S12 = (50/50 wt%)，（b）(I-A12)/S12 = (40/60 wt%)，（c）
(I-A12)/S12 = (30/70 wt%)，（d）(I-A12)/S12 = (20/80 wt%)，（e）
(I-A12)/S12 = (10/90 wt%)，與（f）S12 偏光紋理圖。
3-1-2 DSC 量測
液晶熱性質藉由示差掃描熱量計（DSC） 來量測其相變溫度與熱 焓值變化（詳見附錄 B），討論著重在降溫時熱焓值的變化，並研判出 液晶相的溫度區間。熱焓值對溫度的疊圖見圖 3-1-2.1 與圖 3-1-2.2，溫 度區間對混摻比例疊圖見圖 3-1-2.3，降溫區段之熱焓值見表 3-1-2.1 至 表 3-1-2.4。
從以下各表可以看出I-A12 及I-A16 都只具有smectic C（SmC) phase，而其他混合物在 50 wt%共價鍵混摻以上才有SmCP phase，否則 都是結晶相，這是經過DSC，Powder-XRD及光電量測所得到的結論。
具SmCP phase之混摻物Tm點在約70 wt%～80 wt%共價鍵混摻比例時 均比純的共價鍵液晶之Tm點為低。而各系列混合物的液晶相區間約在 80 wt%～90 wt%共價鍵混摻時達到最大，約有 20 oC～30 oC範圍，最廣 的是 (I-A16)/S12 = (10/90 wt%)，約有 31.1 oC。
表 3-1-2.1 利用DSC從 135 oC以每分 5 oC的速率降溫至 55 oC量測之純 共價鍵液晶（Sk），純雙氫鍵液晶（I-An）及 (I-A12)/S12 混摻系列於 降溫時相變化溫度及熱焓值列表，上標"a"表為多重結晶相，上標"b"
表為ISO->SmCP與SmCP->Cr之熱焓值總合。
Compound Phase transition ( OC,[Jg-1] )
I-A12 ISO 108[4.4] SmC 88.7[32] Cra
I-A16 ISO 105.4[18.3] SmC 86.3[133.7] Cra
S12 ISO 112.7[43.8] SmCP 83.3[73.7] Cr
S16 ISO 117.2[41.5] SmCP 94.5[91.2] Cr
(I-A12)/S12 = (90/10 wt%) ISO 94.1[142.9] Cr (I-A12)/S12 = (80/20 wt%) ISO 90.4[109.1] Cr (I-A12)/S12 = (70/30 wt%) ISO 95.8[99.9] Cr (I-A12)/S12 = (60/40 wt%) ISO 96[82.6] Cr
(I-A12)/S12 = (50/50 wt%) ISO 97.3 SmCP 96.6[72.4]b Cr (I-A12)/S12 = (40/60 wt%) ISO 95.9[44.9] SmCP 88.6[14.8] Cra (I-A12)/S12 = (30/70 wt%) ISO 100[56.3] SmCP 76.7[46.7] Cr (I-A12)/S12 = (20/80 wt%) ISO 101.6[53.5] SmCP 75.3[55.9] Cr (I-A12)/S12 = (10/90 wt%) ISO 103.6[45.7] SmCP 76[59.2] Cr
表 3-1-2.2 利用DSC從 135 oC以每分 5 oC的速率降溫至 55 oC量測之
表 3-1-2.4 利用DSC從 135 oC以每分 5 oC的速率降溫至 55 oC量測之 (I-A16)/S16 混摻系列於降溫時相變化溫度及熱焓值列表，上標"a"表為 多重結晶相，上標"b"表為ISO->SmCP與SmCP->Cr之熱焓值總合。
Compound Phase transition ( OC,[Jg-1] ) (I-A16)/S16 = (90/10 wt%) ISO 96[146.3] Cra (I-A16)/S16 = (80/20 wt%) ISO 96.5[129.2] Cra (I-A16)/S16 = (70/30 wt%) ISO 95.9[134.1] Cr (I-A16)/S16 = (60/40 wt%) ISO 96[117.6] Cr
(I-A16)/S16 = (50/50 wt%) ISO 96.1 SmCP 92[129]b Cr (I-A16)/S16 = (40/60 wt%) ISO 99.5[48.7] SmCP 91.9[68.8] Cr (I-A16)/S16 = (30/70 wt%) ISO 100.4[47.8] SmCP 89[80.4] Cr (I-A16)/S16 = (20/80 wt%) ISO 103.6[51.8] SmCP 86.8[87.4] Cr (I-A16)/S16 = (10/90 wt%) ISO 107.5[46.4] SmCP 86.1[87] Cr
60 70 80 90 100 110 120 130
(I-A12)/S12 = (10/90 wt%) (I-A12)/S12 = (20/80 wt%) (I-A12)/S12 = (30/70 wt%) (I-A12)/S12 = (40/60 wt%) (I-A12)/S12 = (50/50 wt%) (I-A12)/S12 = (60/40 wt%) (I-A12)/S12 = (70/30 wt%) (I-A12)/S12 = (80/20 wt%) (I-A12)/S12 = (90/10 wt%)
Temperature(OC)
(I-A12)/S16 = (10/90 wt%) (I-A12)/S16 = (20/80 wt%) (I-A12)/S16 = (30/70 wt%) (I-A12)/S16 = (40/60 wt%) (I-A12)/S16 = (50/50 wt%) (I-A12)/S16 = (60/40 wt%) (I-A12)/S16 = (70/30 wt%) (I-A12)/S16 = (80/20 wt%) (I-A12)/S16 = (90/10 wt%)
I-A12
S16
圖 3-1-2.1 從 135 oC以 5 oC/m的速率降溫至 55 oC之（a）(I-A12)/S12，（b）
(I-A12)/S16 系列的熱焓值變化。
60 70 80 90 100 110 120 130
Temperature(OC)
ENDOTHERMIC
(a)
(I-A16)/S12 = (10/90 wt%) (I-A16)/S12 = (20/80 wt%) (I-A16)/S12 = (30/70 wt%) (I-A16)/S12 = (40/60 wt%) (I-A16)/S12 = (50/50 wt%) (I-A16)/S12 = (60/40 wt%) (I-A16)/S12 = (70/30 wt%) (I-A16)/S12 = (80/20 wt%) (I-A16)/S12 = (90/10 wt%)
I-A16
S12
60 70 80 90 100 110 120 130
Temperature(OC)
ENDOTHERMIC
(b)
(I-A16)/S16 = (10/90 wt%) (I-A16)/S16 = (20/80 wt%) (I-A16)/S16 = (30/70 wt%) (I-A16)/S16 = (40/60 wt%) (I-A16)/S16 = (50/50 wt%) (I-A16)/S16 = (60/40 wt%) (I-A16)/S16 = (70/30 wt%) (I-A16)/S16 = (80/20 wt%) (I-A16)/S16 = (90/10 wt%)
I-A16
S16
圖 3-1-2.2 從 135 oC以 5 oC/m的速率降溫至 55 oC 之（a）(I-A16)/S12，
（b）(I-A16)/S16 系列的熱焓值變化。
0 20 40 60 80 100
的情況下，均能產生BB2 phase，且Tm點以I-A16/S12 系列最低，為 71.3 C。並且將 (I-A12)/S12，(I-A12)/S16 兩組液晶比對（圖 3-1-2.3 a），
可以發現很明顯的加入碳鏈較長的共價鍵分子（S16）的 (I-A12)/S16 系列可以於較少共價鍵分子混摻比例下（約60 wt%）得到該系列最低 B2 phase temperature range(O C)
(I-A12)/S12 (I-A12)/S16 (I-A16)/S12 (I-A16)/S16
圖 3-1-2.4 (I-An)/Sk各系列BB2 phase溫度寬度與共價鍵混摻比例關係
然而，比較 (I-A16)/S12 與 (I-A16)/S16 可以看出，(I-A16)/S12 系 列較 (I-A16)/S16 系列液晶相為寬，且在 90 wt%共價鍵（液晶相最寬 比例）時，不僅 (I-A16)/S12 = (10/90 wt%) 比 (I-A16)/S16 = (10/90 wt%) SmCP phase寬了約 7 oC，crystalline state的溫度也低了約 14 oC。
這說明了由於混摻物之BB2 phase 主要由共價鍵液晶分子帶動產生，故 共價鍵液晶對混摻物影響巨大，而S12 比S16 的液晶相產生溫度為低，
溫度區間也較寬，故氫鍵分子混入S12 在表現上自然溫度區間寬且較 低。此論點從另外兩系列中最寬液晶相分子，也就是 (I-A12)/S12 = (10/90 wt%) 與 (I-A12)/S16 = (40/60 wt%) 的比較中也可以獲得支 持。
3-1-3 Powder-XRD 量測
本實驗除純的雙氫鍵液晶與共價鍵液晶外，取30 wt%，60 wt%，
80 wt%共價鍵混摻比例作為比較，目的為：1、鑑定液晶相；2、證明 所有系列為混合均勻物質；3、探討混合比例與液晶 d-spacing 的關係。
全部圖譜詳見附錄 C，經過疊圖後如圖 3-1-3.1 與圖 3-1-3.2 所示。
5 10 15 20 系列的Powder-XRD圖，而各系列 30 wt%共價鍵混摻物所量測的溫度 均為90 oC，結晶相。
5 10 15 20
Intensity (a. u.)
2 theta 系列的Powder-XRD圖，而各系列 30 wt%共價鍵混摻物所量測的溫度 均為90 oC，結晶相。
表 3-1-3 (I-An)/Sk 系列混摻具液晶相之樣品於降溫至液晶相時所測得 之 Powder-XRD 整理出之 d-spacing 圖表。
Compound Phase Miller index d-spacing（Å） Moleculer length
（Å） 出的長度與X-ray 繞射計算出的d-spacing比較，發現雖然本實驗均為混 合物故無法確實得知其傾斜角，不過任一混合物最大的d-spacing均小 於任一純物質的分子長度，故知混合的分子傾斜，為層列C相，詳見表
3-1-3。另外根據文獻22記載，傾斜角變大代表SmCP phase越穩定，本 實驗中各系列均隨共價鍵比例增大而使 2 theta值變大，代表d-spacing 變小，雖為混合物無法確實算出傾斜角，不過也可以看出傾斜角有變 大的趨勢，故加入共價鍵液晶的確有助於穩定所產生的反鐵電相。
另外，各個樣品的繞射圖譜在小角的地方都只有一個主要的繞射 峰，並無表現層狀結構之外的其他繞射峰，代表混合均勻。其三，各 支分子主要的繞射峰均隨著 S 系列濃度增加而 2 theta 角變大，至純共 價鍵系列時達到最大，為一合理現象，其中比較特別的是，除了 I-An 之外，包括 (I-An)/Sk = (70/30 wt%) 為結晶相的分子都照此規則，故 四個混摻系列受到 S 系列影響極大，換句話說，所有混合物之 SmCP 相 為共價鍵液晶誘導產生，並共價鍵液晶對那些未能成功誘導出鐵電相 之液晶混合物也有深刻影響。
3-1-4 光電量測
3-1-4-1 共價鍵液晶比例對 Ps 值的影響
本實驗利用一般量測鐵電液晶所使用的三角波量測法做測量 Spontaneous Polarization value（Ps值），也可以確定本實驗的樣品是鐵
電或是反鐵電液晶，或只是普通的具Smectic C phase之液晶。本實驗條 件統一取電壓為400 Vpp，頻率為 60 Hz之三角波，從isotropic state降 溫至液晶相溫度時的電壓回應值，所有具SmCP phase之液晶的電壓回 應值圖與當時的偏光顯微鏡下拍到的照片詳見附錄D，可以見到全部的 電壓回應皆為兩根峰值，為典型反鐵電液晶。再者，將所有樣品施加 直流電場後可以見到十字暗紋與偏光片呈45o，為向斜（synclinic）故 為SmCSPF，其中下標“S”代表synclinic，“F”代表ferroelectric。去除電場 後十字暗紋與偏光片平行，為背斜（anticlinic） 故為SmCAPA，其中左 方下標“A”代表anticlinic，右方下標“A”代表antiferroelectric，以
(I-A12)/S12 = (50/50 wt%) 為例，見圖 3-1-4-1.1。另外，因為從X-ray 可 以得知混合物為SmC phase，而香蕉型液晶BB1～B7B 諸相中具有鐵電性質 又是SmC排列的就只有BB2 phase，故可以得知全系列有液晶相的混摻物 皆為B2B phase。將所有比例含純物質的Ps值做圖（圖 3-1-4-1.3）後可以 發現，隨著共價鍵液晶比例增加，Ps值也增加，幾乎為線性關係，換 句話說，可以透過改變共價鍵混摻比例得到想要的Ps值。
再者，觀察附錄 D 與圖 3-1-4-1.2，可知通過高電壓後液晶 domain 大小與混摻關係並非如3-1-1 節結論那麼明顯，應是電壓誘導出 Ps 值 同時也誘導出新的排列，與原來 domain 大小並無關係。取 (I-A12)/S12
= (40/60 wt%) 從未加電壓至 651 Vpp 的 POM 圖作為解釋（圖
3-1-4-1.4），可知自然產生之扇狀紋理隨電壓增加逐漸變化成另一種 fan-liked domain，並對照圖 3-1-4-1.4 可知，雖然高電壓下新的扇狀紋 理圖明顯增加，但是 Ps 值約在 300 Vpp 後即趨於穩定，並不隨電壓而 變化。
（a） （b） （c）
圖 3-1-4-1.1 (I-A12)/S12 = (50/50 wt%) 於降溫過程至 96.7 oC下分別加
（a）100 V，（b）0 V，（c）-100 V的偏光紋理圖，白色箭頭為偏光片 方向，為正交。可由圖中白色圓圈處看出（a）與（c）為SmCSPF，（b）
為SmCAPA。
（a） （b）
（c） （d）
（e） （f）
圖 3-1-4-1.2 從140 oC 降溫到液晶相以電壓 400 Vpp，頻率 60 Hz三角波並 200x倍率拍到的（a）(I-A12)/S12 = (50/50 wt%)，（b）(I-A12)/S12 = (40/60 wt%)，（c）(I-A12)/S12 = (30/70 wt%)，（d）(I-A12)/S12 = (20/80 wt%)，
（e）(I-A12)/S12 = (10/90 wt%)，與（f）S12 之POM紋理圖。
0 20 40 60 80 100
Spomtameous Polarization (nC/cm2) (I-A12)/S12
(a)
Spomtameous Polarization (nC/cm2) (I-A12)/S16(b)
0 20 40 60 80 100
Spomtameous Polarization (nC/cm2)
Covalent-bonded LCs (wt%)
Spomtameous Polarization (nC/cm2)
Covalent-bonded LCs (wt%)
(I-A16)/S16 (d)
圖 3-1-4-1.3 從 140 oC降溫至液晶相時於電壓 400 Vpp，頻率 60 Hz之三 角波下之（a）(I-A12)/S12，（b）(I-A12)/S16，（c）(I-A16)/S12，與（d）
(I-A16)/S16 系列， Ps值對共價鍵混摻比例的圖。
（a） （b）
（c） （d）
（e） （f）
圖 3-1-4-1.4 (I-A12)/S12 = (40/60 wt%) 從 140 oC降溫至 95 oC時在頻率 60 Hz，三角波下之偏光紋理圖：（a）為未加電壓時，（b）為 106 Vpp 時，（c）為 306 Vpp時，（d）為 452 Vpp時，（e）為 651 Vpp時，（f）
為從 651 Vpp去除電壓時。
0 100 200 300 400 500 600 700
溫度區間變窄，但是可以使混合物於較小的電壓中得到飽和的Ps 值。
圖 3-1-4-2.1 從 140oC降溫至液晶相時（a）(I-A12)/S12，（b）(I-A12)/S16 系列Ps對 60 Hz三角波Vpp圖，圖中虛線表示為飽和電壓。
0 100 200 300 400 500
(I-A16)/S16 系列的Ps對 60 Hz三角波Vpp圖，圖中虛線表示為飽和電壓。
3-1-4-3 介電量測
為了進一步測定本系列之鐵電性質，於HP4194 上用夾具取各系列 80 wt%共價鍵液晶，灌入cell gap = 9 μm，面積 0.25 cm2，non-rubbed cell 並於5 kHz下從 180 oC降溫至室溫過程中紀錄電容值，並換算成介電常 數（ε’ or Dielectric constant），結果如圖 3-1-4-3.1 與圖 3-1-4-3.2 所示。
根據文獻23，鐵電液晶主要由於Goldstone mode緩和發生在SmCP 相 中，即在交流電下液晶分子在旋轉角方向大幅轉動之故，使介電常數 於此相之溫度範圍內明顯增加，另外，可以看出在BB2相範圍內之介電 常數有隨溫度上升而變高的趨勢，因為隨溫度上升，液晶分子傾斜角 變小，使旋轉障礙變少之故。本實驗所量出之ε’均約為 10～25，為一 般之反鐵電液晶 ，圖中ε’＞10 以上之所在與DSC測得之SmCP phase 溫度區間類似。而isotropic與crystalline 狀態之ε’均約小於 6。另外，又 取I-A12(98 C)，I-A16(98 C)，S12(105 C)，S16(105 C)，(I-A12/S12)
= (20/80 wt%)(92 C)，(I-A16/S16) = (20/80 wt%)(92 C) 於降溫至液晶
相溫度時作頻率對介電常數的量測，頻率為5 kHz至 1000 kHz，電壓 為ACV = 1 Vpp，結果如圖 3-1-4-3.3 所示。可發現具SmCP phase之系 列的介電常數均隨頻率增加而減少，並於高頻時趨近一穩定值，表示 液晶之orientation order 跟不上電場變換之速度，故鐵電液晶之偶極在 此情況下並無法有效排列，而造成介電常數變小。
12, 24
o o o o
o o
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperature(OC)
(a)
Temperature(OC)
Dielectric Constant
(b)
圖 3-1-4-3.1 從 180 oC降溫至 40 oC過程在 5 kHz下測得之（a）
(I-A12)/S12，（b）(I-A12)/S16 系列，介電常數對溫度的關係圖；黑色 方塊實心為該系列純雙氫鍵液晶，黑色方塊空心為純共價鍵液晶，綠 色三角形實心該系列中80 wt%共價鍵含量之液晶分子。
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperature(OC)
Dielectric Constant
(a)
Dielectric Constant
Temperature(OC)
圖 3-1-4-3.2 從 180 oC降溫至 40 oC過程在 5 kHz下測得之（a）
(I-A16)/S12，（b）(I-A16)/S16 系列，介電常數對溫度的關係圖；黑色 方塊實心為該系列純雙氫鍵液晶，黑色方塊空心為純共價鍵液晶，綠 色三角形實心該系列中80 wt%共價鍵含量之液晶分子。
0 200 400 600 800 1000
(I-A12)/S12=(20/80 wt%)
Dielectric Constant
(I-A16)/S16=(20/80 wt%)
Dielectric Constant
Frequency ( kHz )
3-2 單氫鍵與共價鍵香蕉型液晶分子混摻之探討
3-2-1 POM 觀察
本實驗取各系列之10，20，…，90 wt%共價鍵混摻比例與純的單 氫鍵液晶（IIIn-An，n＝12，16） 與共價鍵液晶（Sk，n＝12，16）
觀察之（詳細結果見附錄 A），發現跟 (I-An)/Sk 系列類似，皆可從等 向性液體降溫到液晶相時從POM 下觀察到 broken fan-liked 及 circular domain 紋理圖，以 (III12-A12)/S12 系列為例（圖 3-2-1）。故可能為層 列相（所有圖詳見附錄 A），再由電性量測及 Powder-XRD 等量測可以
觀察之（詳細結果見附錄 A），發現跟 (I-An)/Sk 系列類似，皆可從等 向性液體降溫到液晶相時從POM 下觀察到 broken fan-liked 及 circular domain 紋理圖，以 (III12-A12)/S12 系列為例（圖 3-2-1）。故可能為層 列相（所有圖詳見附錄 A），再由電性量測及 Powder-XRD 等量測可以