結果與討論

3-1 合成及結構鑑定

3-1-1 合成路徑及方法

目標產物為含吡啶之不對稱三環共軛化合物(簡稱 PBB)、含雙吡啶之

三環共軛化合物(簡稱 PBP)以及雙軟段塊式高分子（簡稱 PS-b-PtBuA），

合 成 路 徑 上 主 要 可 分 成 三 大 類 ： (1)Heck 型 態 偶 合 反 應 。 (2)Wittig reaction。(3)Living anionic polymerization。

N Br

圖 3-2 含雙吡啶之三共軛環的合成路徑

轉換數(turn over number)提昇。

圖 3-3 生成化合物 2,5-Bi-octyloxy-4-(2-pyridin-4-yl-vinyl)benzaldehyde 之 Heck 偶合反應

(2)Wittig reaction

一般實驗室中合成二芳香基乙烯衍生物單體的方法是 Wittig

來再由 Emmns 做更詳細的研究，稱為 Horner-Wadsworth-Emmons(HWE) reaction，其機構如圖 3-5 所示。與 Wittig 反應中帶正電的三苯基磷鹽相 較之下，將 Ph 改為 OR 後，磷酸基使得陰離子中間體更不穩定，使其 反應性更高，且副產物為磷酸鹽類可溶於水、純化容易。又由於反應過 程中不具有四中心機構，所以產物之立體結構以反式為主。

圖 3-4 Wittig 的反應機構

圖 3-5 HWE 反應式

(3)Living anionic polymerization

本實驗以 n-BuLi 為起始劑進行陰離子聚合反應﹕先將 THF 加入在附 有一個雙向閥的反應瓶中，將其降至低溫攪拌一段時間之後，將 n-BuLi 加入反應瓶中低溫攪拌一段時間，然後把 styrene 加入反應瓶 中，反應完全後將 tert-butyl acrylate 加入反應瓶中，反應完全後將 MeOH 加入反應瓶中終止反應，將反應瓶中的溶液以滴管逐滴滴入適 量的甲醇中再沉澱，以抽氣過濾取白色固體 PS-b-PtBuA，其分子量 大小(Mn)和分子量分佈(PDI)由 GPC 量測，實驗結果如表 3-1。

表 3-1 一系列 PS-b-PtBuA 雙軟段塊式高分子的分子量大小和分 子量分佈

3-1-2 結構鑑定

所合成之產物分別以紅外光譜(FT-IR) 以及核磁共振光譜(NMR) 來鑑定其結構。

核磁共振光譜(NMR)

Mn(g/mole) PDI

PS

³²⁸

-b-PtBuA

³³

38464 1.28

PS

³⁰⁴

-b-PtBuA

⁶¹

39468 1.33

PS

²¹⁰

-b-PtBuA

¹⁰⁵

35465 1.38

圖 3-7(a)PS328-b-PtBuA33的光譜結構

以圖3-7(a)為例，PS328-b-PtBuA33的氫譜圖， 在 δ =1.58ppm 為 tert-butyl group 的 proton，當經水解之後，由 PS328-b-PAA33的氫譜圖 得知此特性峰消失，可以用來確定反應進行完全。

紅外光譜(FT-IR)

圖 3-8 PS328-b-PtBuA33、PS328-b-PAA33和 PS328PAA33/PBBOC8OC8

的 FT-IR 圖譜

PS

328

-b-PAA

33

/PBBOC

8

-OC

8

PS

328

-b-PAA

33

PBBOC

8

-OC

8

以圖 3-8 為例，PS328-b-PtBuA33經水解之後，在波數為 3400cm^-1 附近為 OH 特性峰，而當 PS328-b-PAA33和 PBBOC8-OC8形成氫鍵錯 合 物 之 後 ， OH 特 性 峰 消 失 ， 可 以 用 來 確 定 PS328-b-PAA33 和 PBBOC8-OC8有配成氫鍵錯合物，所得結果與文獻【52】相符。

3-2. 熱性質分析

我們分別以熱重分析儀(Thermal Gravimetry Analysis，TGA)與 DSC(Differential Scanning Calorimetry )來測量雙軟段塊式高分子及其 氫鍵錯合物熱裂解溫度(Td)與相轉移溫度。

3-2-1. TGA 分析

TGA (Thermogravimetric Analyszer)可分析物質的裂解溫度。一般

是以物質重量百分損失 5 %時，視為其裂解溫度(Td)。實驗結果如圖 3-9 和表 3-2 所示：

表 3-2 各材料之裂解溫度

PS328-b-PtBuA33 PS328-b-PAA33PS304-b-PtBuA61PS304-b-PAA61PS210-b-PtBuA105 PS210-b-PAA105

Td(℃)

(5%重量損失) 254 198 237 183 215 175

圖 3-9 PS328-b-PtBuA33和 PS328-b-PAA33的熱裂解圖

Weight loss (%)

Temperature(^OC)

PS328-b-PtBuA

33

PS₃₂₈-b-PAA₃₃

表 3-3 各材料之相轉移溫度

圖 3-10 PS328-b-PtBuA33和 PS328-b-PAA33的相轉移圖

3-2-3 氫鍵錯合物的相轉移

氫鍵錯合物的製備方法：

取欲搭配的質子予體(donor)和含 pyridine 的質子受體(acceptor)，

PS₃₂₈-b-PtBuA33 PS328-b-PAA33 PS304-b-PtBuA61 PS304-b-PAA61 PS210-b-PtBuA105PS210-b-PAA105

Tg(℃) 91.9 89.5 94.5 92.3 97.8 95.6

40 60 80 100 120 140 160

89.5 91.9

Heat flow (mw)

Temperature(^oC)

PS₃₂₈-b-PtBuA₃₃ PS₃₂₈-b-PAA₃₃

合計共約 30 毫克，放入 10ml 的樣品瓶中，加入適量的 THF 使其溶 解，若不太溶可加稍微加熱，然後靜置室溫使 THF 自然揮發，最後 在置於真空烘箱中抽去剩餘的液體。

配氫鍵所使用的酸(donor)：

圖 3-11 氫鍵錯和物示意圖

OH O

RO ^N

OC8H17

C₈H₁₇O

DONOR ACCEPTOR

H

n m

O OH

20 40 60 80 100 120 140 160

107.7

91.8

Heat flow (a.u.)

Temperature(^oC)

PBB-OC₈

Heat floe (a.u.)

Temperature(^oC)

PBBOC

20 40 60 80 100 120 140 160

118.5

Heat flow (a.u.)

Temperature(^oC)

PBBCN-OC₈

Heat flow (a.u.)

Temperature(^oC)

PBT-OC₈

20 40 60 80 100 120 140 160

87.6

Heat flow (a.u.)

Temperature(^oC)

PBBOXD-OC₈ PS328-b-PAA

33/PBBOXD-OC

8

PS₃₀₄-b-PAA₆₁/PBBOXD-OC₈ PS₂₁₀-b-PAA₁₀₅/PBBOXD-OC₈

圖 3-16 PBBOXD-OC8和形成氫鍵錯合物之 DSC 圖

20 40 60 80 100 120 140 160

136.1

Heat flow (a.u.)

Temperature(^oC)

PBP-OC

從圖3-12 至圖 3-17 可觀察到，當形成氫鍵錯合物時，並沒有觀 測 到 原 本 小 分 子 的 熔 點 ， 推 測 是 因 為 雙 軟 段 塊 式 高 分 子 本 身 為 amorphous 態，當小分子接上高分子側鏈時，形成假性高分子仍呈 amorphous 態，由此可證明質子予體和質子受體確實形成氫鍵錯合物 且沒有產生相分離，所得實驗結果與文獻【49】相符。

3-3 光學性質之研究

3-3-1 配氫鍵錯合物的螢光性質

取少許以配好的氫鍵錯合物溶於 THF 中配成溶液後，滴在玻璃 片上，使其自然揮發乾，形成薄膜，而測得 PL-film，我們可以利用 公式 ΦEL=χΦFηrηe 去量測量子產率，化合物之光致發光量子產率 ΦF

為影響其電致發光量產率ΦEL之重要因素之一，因此，我們在此量測 化 合 物 的 光 致 發 光 量 子 產 率 。 我 們 選 擇 了 量 子 產 率 已 知 的 9,10-Diphenylanthracene 作 為 參 考 化 合 物 。 將 待 測 物 與 9,10-Diphenylanthracene 分別溶解於 THF 中，測量兩著之紫外線/可 見光吸收光譜，並選擇兩吸收圖譜的交點，作為測量放射光譜的激發 波長，收集其放射光譜，之後再分別計算9,10-Diphenylanthracene(DPA) 以及待測物其螢光放射光譜所涵蓋的面積，並利用式二即可計算出之 待測物光致發光量子產率(ΦF)。

ΦF=ΦDPA*(IF/IDPA)*(ODDPA/ODF) 式二 ΦF:光致發光量子產率

I：螢光光譜積分值

OD：激發光之 Optical density

我們將所量測到的化合物之 PL 與 Φ^F的數據作成表3-4(a)、(b)。

PS304-b-PAA61/PBBCN-OC8 10.6 595 93

＊ 以 DPA（9,10-Diphenylanthrance）為 reference

＃ 所用之溶劑為 THF

子受體分子上原有從烷氧基到 pyridine 之 charge transfer。在氮原 子帶正電荷後，分子的LUMO 軌域能量也隨之降低，charge transfer band 的 energy gap 縮小，所以有螢光紅位移的發生。

2. 立體障礙導致的藍位移：形成氫鍵錯合物後，質子予體的導入使 後，由於產生氫鍵complex 而 aggregation，因此導致紅位移。圖 3-18、

圖3-19 、圖 3-20、圖 3-21、圖 3-22 和圖 3-23 為其 PL-film 圖。

450 500 550 600 650 700

0.0

PL intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

450 500 550 600 650 700

PL intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

450 500 550 600 650 700

0.0

PL intensity (nm)

Wavelength (nm)

450 500 550 600 650 700

Pl intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

450 500 550 600 650 700

0.0

PL intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

PBBOXD-OC₈

PS₃₂₈-b-PAA₃₃/PBBOXD-OC₈ PS304-b-PAA

61/PBBOXD-OC

8

PS₂₁₀-b-PAA₁₀₅/PBBOXD-OC₈

圖 3-22 PBBOXD-OC8和形成氫鍵錯合物之PL-film 圖

400 450 500 550 600 650 700 750

PL intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

圖 3-24 PS328-b-PAA33(上)和 PBBOC8-OC8(中)、PBP-OC8(下)形成氫 鍵錯合物之Height image

0 2.5μm

圖 3-25 PS304-b-PAA61(上)和 PBBOC8-OC8(中)、PBP-OC8(下)形成氫 鍵錯合物之Height image

0 2.5um

圖3-26 PS210-b-PAA105(上)和 PBBOC8-OC8(中)、PBP-OC8(下)形成氫 鍵錯合物之Height image

0 2.5um

在文檔中 含雙軟段塊式高分子予體及發光受體氫鍵錯合物之研究 (頁 67-92)