1-1.前言
有機電激發光(Organic Electroluminescence, OEL)顯示技術，被譽為 下一世代的平面顯示技術，在 1963 年起，對於有機電致發光的現象就 已被報導，其主要的突破乃至 1987 年【1】，美國 Kodak 公司實驗室發 表了真空蒸鍍方式，製造雙層式有機薄膜元件結構，如圖 1-1，因該元 件具有 1％的外部量子效率，100cd/cm2 的高亮度，及較低的驅動電壓 10V，大大提升了有機電致發光元件之效率及穩定性後，才短短的幾年，
此技術的應用已達實用化階段，由於新的材料、發光元件結構及製程不 斷的被提出，在平面顯示器的應用性上，亦愈來愈成熟。
而此技術就其發展的材料而言，主要可分為兩大系統一是以染料或 顏料為材料之小分子元件(Molecule-Based Device)系統;另一則是以共軛 性高分子為材料之高分子元件(Polymer-Based Device)，小分子系統以美 國Kodak為首的技術開發【2】，"OLED"也已成為小分子發光二極體的專 用名詞，另外一系以高分子為主的發光二極體，稱為"PLED(Polymer Light Emitting Diode)"或"LEP(Light Emitting Polymer device)"，此技術以 英國Cambridge Display Technology(CDT)為首【3】，自1990年發表多項 關鍵材料及技術專利以來，雖比OLED晚三年，但進展之快速則緊跟在
OLED之後，有些高分子元件之電氣特性甚至比OLED還要好，不過目前 為止尚無商品化產品推出。
圖1-1 Kodak 公司最基本的二層組合
1-2.發光原理及基本結構
有機發光二極體是利用兩個電極包夾具有發光特性的有機薄膜，當 施以直流電壓時，電洞由陽極注入，電子由陰極注入，因為外加電場所 造成的電位差，使得載子在薄膜中移動相遇而產生再結合，部份由電子、
電洞再結合所放出之能量會將發光分子激發【4】，此種處於高能量不 穩定狀態的激發態分子，必須將能量釋放再回到基態，而此釋放能量的 途徑有許多，其中以光的形式表現者即為有機發光二極體的理論基礎，
如圖1-2。
圖1-2 OLED 發光原理
大多數高分子二極體元件的電激發光譜(EL光譜)會與該發光高分子的 螢光光譜(PL-光譜)相似，此乃因此兩者分別藉由光及電來激發基態的電 子而形成激子，並經由激子的輻射衰退而發光，如圖1-3。
圖1-3(a)PL (b)EL 在 single exciton 型態時的能階圖
1-2-1.能階理論 屬—配位子間之電荷移轉(metal to ligand charge transfer , MLCT )，而陰電 性小於骨架分子之元素也可透過誘導效應 ( inductive effect , 稱為 I 效應 ) 而將本身之電子貢獻到分子骨架之 π-電子系統，而使其電子密度增高，
當骨架分子之電子密度上升時，將導致最高被佔有軌域 ( HOMO ) 之能 階上升，由於分子的 HOMO 相對於有機發光材料中的價電帶，此軌域之 提升表示價電帶電子移去更為容易，前面所說的可增加骨架分子電子密
度之共振效應與誘導效應稱之為+R 效應與+I 效應，反之，如果外接原子 或基團對於骨架分子產生的是-R 效應或-I 效應，則將導致骨架分子電子 密度下降，而使( HOMO )之能階下降，同時最低未佔有軌域( LUMO )之 能階也同時下降，由於分子的LUMO 相對於有機發光中材料的傳導帶，
此軌域之下降表示電子填入傳導帶更為容易。一般而言，在-R 與-I 效應 中，LUMO 能階下降幅度大於 HOMO，因此其電子躍遷能隙( Energy Gap ) 將縮小，可使原先骨架分子之螢光放射往長波移動而改變其光色，至於 一種官能基(或原子)對於骨架分子是產生+R、+I 效應或-R、-I 效應，則 取決於官能基屬性與其於骨架上的連結位置【9】。
圖
1-4 原來分子之 HOMO-1 與電子授與基之 HOMO-2 合併後形成新分子之 HOMO-3;原來分子骨架之 LUMO-1 與電子授與基之 LUMO-2 合併後形成新分子之 LUMO-3，因此導致原來分子軌域躍遷能階( ∆E1 )下降而成為( ∆E2 )，新分子之吸收光譜與螢光放射光譜將往長波移動而可改變原來分子之光色。
1-2-2.能量的消耗與轉移理論
若僅就電致發光的發光過程而言，假設 χ :形成單重項激子(Singlet exciton)的分率 ΦF:單重項激子的放射分率
ηr：電子、電洞在放射層的結合分率 ηe：從元件光子放射的分率
n：材料的折射率
則電致發光的外部量子效率(external quantum efficiency)為【10】
ΦEL=χφ F ηr ηe ≦ (l/4)x lx lx(l/2n2)=5.5% (1-1)
圖1-5 電子能階躍遷及能量轉換
在單重項激子的放射分率χ為0.25，因此，縱使整個發光過程各種效率皆 為100%，而實際所能得到的外部量子也僅有25％，以OLED為例，目前 多層式元件設計(圖1-6)，雖已可將各種效率儘可能的提升到最高 ，但 如何能再利用那另外的75%，以再提高元件發光效率，應該是值得繼續 探討的課題。
圖 1-6OLED 基本結構
1-2-3.PLED的發光原理與基本架構
PLED的發光原理與OLED是一樣的，只不過電子、電洞的傳遞是藉 由共軛或非共軛高分子的長鏈來達成 (圖1-7);而發光元件之結構較 OLED為簡單，以CDT發表的主動式驅動(Active Matrix Drive)元件結構 為例(圖1-8) 【9】，高分子薄膜的製作只需利用旋轉塗佈(Spin Coating) 方式，塗上活性高分子材料即是，雖說有製程較簡便的優勢，但要大面 積化及全彩化卻也是製程上最大的瓶頸。
圖1-7 PLED 發光原理
圖1-8 PLED 元件基本結構 1-3.OLED 與 PLED 兩大材料體系與如何提昇效率
目前 OLED 以小分子與高分子兩大材料體系為主，而小分子與高分 子OLED 在特性上差異頗大(表 1.1)。不過，整體而言，OLED 所發出的 光色仍然涵蓋寬廣的頻譜，因此色彩表現較為模糊。追根究底來看，造
成OLED 發光元件光譜寬廣的原因，主要仍來自發光材料特性，因此，
1-4.有機發光二極體的未來研究方向
料…等任何一方面，當尺寸大小在奈米級的範圍時，其物理或化學性質 都會有所改變，因此許多人都已著手往這一分面研究發展。
本論文在奈米科學應用在有機材料上，是以塊式高分子為研究探討 的主題，塊式高分子現今研究的範圍有雙軟段塊式高分子（Coil-coil block copolymer），軟段硬段塊式高子(Rod-coil block copolymer)以及軟 段硬段塊式寡分子（Rod-coil block oligomer)。(圖 1-9)
圖1-9
(a) coil-coil diblock copolymers,
(b) rod-coil diblock copolymers (total molecular weight >20 000 g/mol) (c) rod-coil diblock oligomers (total molecular weight <20 000 g/mol).
在雙軟段塊式高分子（Coil-coil block copolymer）其組成方式是在 化學上不相融以及不相同的區塊聚合物以共價鍵之方式連接（例如：
poly(styrene)-b-poly(isoprene)），由於兩種不相融的軟段以共價鍵結合，
造成兩個不相同的區塊，彼此相斥，因此產生微相分離（Microphase
織（Self-assembly）的現象。
另外二種是軟段硬段塊式高分子（Rod-coil block copolymer）以及 軟段硬段塊式寡分子（Rod-coil block oligomer），其硬段（Rod block）
的部分可以是以芳香族化合物以共軛或非共軛組成，軟段（Coil block）
則是可以選擇親水性或疏水性軟段這種結構的塊式高分子也是有微相 分離（Microphase separation）以及自身組織（Self-assembly）的現象，
其原因為：（1）軟段區塊（coil block）與硬段區塊（Rod block）不相融 導致兩區塊互斥（2）硬段（Rod block）有一定的方向性（3）堆疊之方 式會被兩區塊所限制；另外最重要的一點是，由於塊式高分子會有自身 組織的特性，因此會形成各種不同的週期性結構，這些結構都在奈米等 級，因此物理以及化學現象可能會有所不同，因此值得去研究與探討。
1-5.2 塊式高分子之理論
§軟段硬段塊式高分子（Rod-coil block copolymer）之理論
若將雙軟段塊式高分子（Coil-coil block copolymer）的其中一個區 塊以堅硬的部分取代之，則成為所謂的軟段硬段塊式高分子（Rod-coil block copolymer），這種高分子化合物的自身組織（Self-assembly）就不 僅 是 由 相 分 離 來 決 定 ， 因 為 軟 段 硬 段 塊 式 高 分 子 （Rod-coil block copolymer）兼具有硬段區塊（rigid rod）以及塊式高分子的特性，因此
在產生自身組織（Self-assembly）這種性質時，其微相分離和硬段區塊
（rigid rod）的結晶堆疊是互相競爭的。由於軟段硬段塊式高分子
（Rod-coil block copolymer）有堅硬的部分，導致兩區塊的硬度不同，
因 此 這 種 硬 度 不 對 稱 性 若 和 雙 軟 段 塊 式 高 分 子 （Coil-coil block copolymer）比較而言，就會使得 Flory-Huggins interaction parameter χ 增加。目前為止，對於軟段硬段塊式高分子（Rod-coil block copolymer）
的相行為（phase-behavior）並無法有一個完整的理論上的探討，但是近 年來，已經有對於向列以及層列中間相（nematic and smectic mesophase）
有理論上以及實驗上的研究；雖然已經有對於向列以及層列中間相已經 有所研究，但是仍然無法對非層狀的型態（non-lamellar morphologies）
能夠加以預測。
對於相行為（phase-behavior）最先開始理論性的研究者是Semenov 和Vasilenco【13】；在其研究中，Semenov和Vasilenco只先考慮向列相以 及層列相A (nematic phase and smectic A)，這兩相的硬段部分(rods)都是 垂直於層狀的相層（lamellar）；更進一步所研究的是層列相C (smectic C)，其硬段部分(rods)是和層狀的相層（lamellar）成一個角度θ【14】
【15】。對於自由能的計算，Semenov和Vasilenco引進了四個項：（1）混 合的理想氣體熵值（ideal gas entropy of mixing）（2）硬段之間立體障礙 的相互作用力（steric interaction among rods）（3）軟段的伸展（coil
stretching ）（ 4 ） 軟 硬 段 不 互 融 的 作 用 力 （ unfavorable rod-coil interactions）。混合的理想氣體熵值（ideal gas entropy of mixing）是和軟 硬段分子界面點的空間配置有關；硬段之間立體障礙的相互作用力
（steric interaction among rods）是以晶格堆疊模型（Flory lattice 方法）
所找出來；軟段的伸展（coil stretching）是在固定的密度下所量測出來 的值，在固定的密度下軟段的可能構形會被限制在結構系統中；軟硬段 不互融的作用力（unfavorable rod-coil interactions）是由Flory-Huggins interaction parameter χ 所決定。若要將相圖計算且描繪出來，必須得到 三個函數，分別為軟段組成的體積分率f，乘積 χN以及特性軟段和硬段
維度的分率ν，ν對於相圖的形狀是有所影響的。
Williams 和 Fredrickson 提出以冰上曲棍球用的橡皮原盤之膠體粒子 模型（Hockey puck micelle）來解釋軟段硬段塊式高分子（Rod-coil block copolymer）的相行為，其硬段是以軸向堆積而形成有限大小的圓柱碟 狀，軟段在上面覆蓋【16】（圖 1-10）。
圖1-10
Williams 和 Fredrickson 預測當軟段的分率很大（f>0.9）的時候，這 種結構會穩定的存在。這種膠體粒子主要的好處是其軟段不利於伸展；
由於軟段硬段塊式高分子（Rod-coil block copolymer）的軟段永遠是接 在硬段上，因此想要完全的分離是不可能的，所在硬段以及軟段之間總 是有界面存在。一般而言，界面愈明顯，則軟段伸展所受到的限制愈大，
所以需要愈大的自由能去伸展。在Flory-Huggins interaction parameter χ 很大時，亦即硬段軟段不互融性愈大時，可以將整個系統模擬為軟段鍊
所以需要愈大的自由能去伸展。在Flory-Huggins interaction parameter χ 很大時，亦即硬段軟段不互融性愈大時，可以將整個系統模擬為軟段鍊