第四章 結果與討論
出，元件上的 IrO2．H2O／Ir(OH)3比例會再次隨著溶液溶氧量改變，
由Nernst 方程式可知氧化態和還原態比例改變則總電位就會不同，
換句話說，沒有五氧化二鉭覆蓋之氧化銥不只電位下降，且因為對溶 液中的溶氧量敏感而無法維持穩定的電位。
因此覆蓋五氧化二鉭可以解決電位飄移和電位的不穩定性，由 圖Fig. 4-2 可以看出元件在 pH 7.00 溶液中相對於 SCE 的電位，增加 了五氧化二鉭薄膜的感測電極其電位可維持在平均298mV 左右不會 下降，且電位的標準差為1.7mV，誤差為 0.57%，由此可知此電極可 維持穩定的電位而不受到溶液溶氧變動的影響。
4.2 氫離子感測元件的電位再現性
此一實驗可以驗證電極電位具有再現性，我們準備 pH=4.00 與 pH=7.00 兩種溶液，同樣也是利用雙層玻璃與循環水系統，來維持待
測溶液溫度的恆定。我們將分別使元件在 pH=4.00 與 pH=7.00 兩種溶 液中做量測，實驗時間從第一天量測到第四天。
第一天，Fig. 4-2(1-a)為元件在 pH=4.00 酸性溶液中電極電位 圖，其電位大約維持在479mV。Fig. 4-2(1-b)為第一天中性溶液實驗，
在pH=7.00 溶液中電位圖，電位約在 302mV。
第四章 結果與討論
圖，其電位大約維持在476mV。Fig. 4-2(2-b)為第二天中性溶液實驗，
在pH=7.00 溶液中電位圖，電位約在 298mV。
第三天，Fig. 4-2(3-a) 為元件在 pH=4.00 酸性溶液中電極電位 圖，其電位大約維持在473mV。Fig. 4-2(3-b)為第三天中性溶液實驗，
在pH=7.00 溶液中電位圖，電位約在 292mV。
第四天，Fig. 4-2(3-a) 為元件在 pH=4.00 酸性溶液中電極電位 圖，其電位大約維持在459mV。Fig. 4-2(3-b)為第四天中性溶液實驗，
在pH=7.00 溶液中電位圖，電位約在 284mV。
把上述電極的電位對時間作圖，可以看出每一個 pH 值都對應 一個特定的電位值，如Fig. 4-2(5)所示，除了星期四以外，前三天的 電位分別在pH 4.00 和 pH 7.00 溶液中只相差幾 mV，由實驗 4.1 可知 元件電位的標準差也是幾mV，因此實驗中元件再現性的電位在可接 受的範圍內，而星期四電位會稍微往下降，這個現象可由稍後的實驗 4.4 中解釋，是因為元件製作完成後，浸在溶液中量測使用五天左右 後，比較能持續維持相同的電位，剛製作成的元件立刻使用效果反而 較差。
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4.3 氫離子感測元件的線性工作區
理想的氫離子感測元件必須能在惡劣的環境中使用，包括酸性 和鹼性的溶液中要求可量出穩定的電位並仍然與pH 值呈簡單的線性 關係。底下的實驗將檢驗元件在pH＝2 至 12 溶液中的工作情形。
實驗準備了 11 個燒杯，分別裝有 pH＝2.00、pH=3.00、pH=4.00 一直到pH＝12.00 的 Britton Robinson Buffer Solution。首先，將氫離 子感測電極放在pH＝2.00 的 Britton Robinson Buffer Solution，待電極 電位穩定並經過兩小時後，記錄電極電位，再從pH=3.00 量測到 pH=12.00。此檢驗結果如 Fig. 4-3(a)所示，可以看出元件在 pH＝2 至 12 的每種溶液中都能維持穩定的電位達兩個小時，並且元件在酸性 (pH＝2)和鹼性(pH＝12)的溶液中，電位標準差分別是 0.87mV 與 0.67mV(中性溶液 pH＝7 時電位標準差為 1.16mV)，完全沒有一般氫
離子感測元件容易出現電位不穩的現象，可見五氧化二鉭薄膜的確在 酸鹼溶液中不會有溶膜現象。
接著我們將分析電位對 pH 值的關係，取 Fig. 4-3(a)即 pH=2.00 到pH=12.00 各個電位數值取平均值之後，將電位平均值對 pH 值作 圖，可以得到Fig. 4-3(b)，此斜直線斜率為-56.30mV/pH，並且在 pH 值由2 至 12 都是元件的線性工作區。於第二章我們由 Nernst 方程式
第四章 結果與討論
其中R＝8.3147J/Kmole；T＝298K；F＝96485.3399coul/mol 將R、T 與 F 等常數帶入可得：
-59.05mV，即 pH 值每增加 1，氧化銥電位下降 59.05mV。將此理論 值與我們的實驗值(-56.30mV/pH)比對，可發現實驗值接近於理論值 而稍微低一點，猜測可能是因為理論值只考慮了氧化銥的化學電位 勢，然而我們所加上的五氧化二鉭薄膜可能會些微阻擋氫離子與氧化 銥接觸，致使最後得到的電位變化率低於理論值。
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4.4 氫離子感測元件的結構對量測時間之影響
在第三章我們採用改良後邊界固定的製程，以下將比較此結構 對元件的可工作時間將有什麼影響，Fig. 4-4(1)為詳細的圖示。Fig.
4-4(a)顯示了一個把氧化銥濺鍍在無固定邊界的元件其量測結果，由 圖中可以看出在pH＝4 的溶液中元件電位經過四小時之後開始下降 且電位跳動，將此結果與Fig. 4-1 比較，這吻合氧化銥裸露在溶液中 的電位曲線，由此我們可以知道無固定邊界製程的元件，造成矽基板 與白金基板中間有高度落差生成的“階梯狀”，濺鍍上的氧化銥也跟著 會有階梯狀而使五氧化二鉭薄膜可能無法完全覆蓋住氧化銥。
根據實驗室學長[15]使用 9 個小時的時間濺鍍氧化銥，猜測就 是為了要消除這層階梯狀，然而白金與矽基板之間的落差形成的階梯 狀仍可能造成另一個問題，即以光罩垂直濺鍍製成的元件，在階梯狀 水平的部份氧化銥不易牢固附著，經過長時間量測後液體容易侵入階 梯部份而把氧化銥薄膜整個掀開，Fig. 4-4(2)為不同的元件損壞情 形，經由觀察我們可以發現氧化銥是沿著白金與矽基板之間剝落，這 直接顯示了階梯狀造成的陡峭面，是導致氧化銥薄膜不易附著而掉落 使元件損毀的主因，接著我們進一步探討階梯狀的成因，由Fig.
4-4(3)，右圖是引用自呂健嘉學長對薄膜所做的 α-step 分析結果，由
第四章 結果與討論
第三章所說晶方上剝落製程的白金電極其高度為90nm，而由 Fig.
4-4(3)圖中可看得出來陡峭面的高度也是約 90nm，因此，此證據說明 白金電極的高度是導致階梯狀的成因，而階梯狀的陡峭面使氧化銥薄 膜不易附著，現在我們明白Fig. 4-4(a)這是氧化銥薄膜剝落，裸露在 溶液中使電位圖形類似於Fig. 4-1，這剛好符合我們的猜測。
因此我們的改良方式是採用固定邊界的製程來消除階梯狀結 構，Fig. 4-4(b)為氧化銥階梯狀被固定的元件其電位結果，元件經過 長達18 個小時左右的量測後，電位仍然穩定的維持在 452mV 且標準 差是1.83mV，可見使用邊界固定的元件結構，不會出現階梯狀接面 使元件電位不穩。
4.5 氫離子感測元件的儲存壽命
接下來我們想知道改良的元件結構能有多久的工作壽命，而這 裡所定義的工作壽命包括電位是否穩定以及電位值是否固定，實驗由 元件製作完成後開始，在pH=4.00 的溶液中每隔十天量測一次且每次 量測一小時以上，Fig. 4-5(1)為元件以真空存放六十天的電位，剛製 作完成的元件量測得到的電位偏高(470mV)，約經過四到五天以後元 件電位降低至455mV，並一直維持在此電位直至六十天後元件電位 仍有448mV，其電位飄移幅度為 -0.04 mV/day，即趨勢為每天下降
第四章 結果與討論
0.04 毫伏，Fig. 4-5(2)為元件以空氣存放六十天的電位，可看得出來 元件的電位飄移變得較明顯，其電位飄移幅度為 -0.21 mV/day，但此 飄移程度仍低於元件電位標準差的1 毫伏，由此我們可獲得兩個結 論，即剛製成的元件需要經過五天左右才會維持在一固定的電位，可 能是因為濺鍍後的氧化銥與五氧化二鉭此兩氧化物之間的氧，需經過 一段時間來達到平衡態而使元件電位移動，即元件需要四到五天的熟 化，因此在Fig. 4-2(5)電位再現性實驗中才會出現星期四電位下降的 情況，第二個結論是改良後的元件電位維持在一固定值達100 天以 上，所以我們成功的把元件壽命由一個禮拜提升至四個月，但電位的 飄移會使元件電位下降變得較不堪使用且所需平衡時間越來越長，這 代表元件已漸漸損毀。
4.6 氫離子感測元件所需的平衡時間
感測元件是否有實用價值，其中一重要的參數是元件的反應速 度，以下的實驗將討論元件由空氣進入溶液中需要多少時間才能達到 平衡電位，以及溶液中pH 值受到改變後元件電位的反應快慢。
實驗準備了兩種結構的氫離子感測電極，分別為第一種無邊界 固定且氧化銥薄膜三倍厚的元件(改良前)以及第二種邊界固定的元
第四章 結果與討論
式：第一種是以光罩遮蓋氧化銥薄膜以外的晶片部份再濺鍍五氧化二 鉭，以此製程做出來的五氧化二鉭為覆蓋在氧化銥上的丘狀薄膜，會 知道是山丘狀的結構可由實驗室學長[15]以 Dektak 3030 對光罩鍍膜 做的厚度量測，另外也可以在顯微鏡下直接觀察到五氧化二鉭薄膜有 牛頓環的現象，這是因為我們所鍍的五氧化二鉭很薄，部份光線可以 穿透薄膜又因不同膜厚產生干涉的圓環條紋，此條紋即稱牛頓環。
第二種方式是以光罩只遮蓋氫離子電極的接點(為封裝時要以 銀膠連接的部份白金基板)，此製程濺鍍的五氧化二鉭薄膜呈均勻狀 分佈，在顯微鏡下也沒觀查到牛頓環。
現在將這兩種製程的元件由空氣浸入溶液並量測，Fig. 4-6 的元 件電位為pH=7.00 溶液下丘狀 Ta2O5與均勻Ta2O5各別達平衡態的電 位，其中丘狀Ta2O5薄膜的元件由空氣放入溶液後需要約七十分鐘的 時間來達到平衡電位，而均勻的Ta2O5薄膜只需三分鐘就可至平衡態 的電位，我們對此差別的解釋為，元件從空氣進入溶液時，溶液中的 氫離子開始擴散移入Ta2O5薄膜，若Ta2O5夠均勻則各部份的氫離子 在穿過薄膜後可同時接觸到IrO2薄膜，即所有 IrO2感測面積都同時 達到平衡態，並將結果反應在電位曲線上不在繼續增加。相對的，丘 狀Ta2O5結構由於氫離子會穿過不同膜厚的Ta2O5，則抵達 IrO2的時
現在將這兩種製程的元件由空氣浸入溶液並量測，Fig. 4-6 的元 件電位為pH=7.00 溶液下丘狀 Ta2O5與均勻Ta2O5各別達平衡態的電 位，其中丘狀Ta2O5薄膜的元件由空氣放入溶液後需要約七十分鐘的 時間來達到平衡電位，而均勻的Ta2O5薄膜只需三分鐘就可至平衡態 的電位，我們對此差別的解釋為，元件從空氣進入溶液時，溶液中的 氫離子開始擴散移入Ta2O5薄膜，若Ta2O5夠均勻則各部份的氫離子 在穿過薄膜後可同時接觸到IrO2薄膜，即所有 IrO2感測面積都同時 達到平衡態，並將結果反應在電位曲線上不在繼續增加。相對的，丘 狀Ta2O5結構由於氫離子會穿過不同膜厚的Ta2O5，則抵達 IrO2的時