3-1. 合成部份
3-1-1. 化合物 A2 的合成
反 應 流 程 如 Scheme 3 所 示 ， 在 Pd(PPh3)4 催 化 下 ， 將 2,5-dibromo-p-xylene 和 trimethylsilylethyne 進 行 Hagihara-Sonogashira coupling 反應，使兩端的溴置換為具有-SiMe3 保護基的炔基，接著去保護 基得到化合物A2。
3-1-2. 化合物 A5 的合成
反應流程如 Scheme 4 所示，將 p-anisil 和 HBr 反應，反應後形成酚 (phenol)A3，接著在 K2CO3鹼性條件下，進行 Williamson ether synthesis，
將酚取代為烷基以增加溶解度，而形成化合物 A4。最後將化合物 A4 和 1,3-diphenyl-propan-2-one 在 1,4-dioxane 下先升溫至 80 ℃，於此溫度下加 入Bu4NOH 反應得到化合物 A5。
3-1-3. 化合物 A7 的合成
反應流程如Scheme 5 所示，將化合物 A2 和 A5 溶於 o-xylene 中，進 行Diels-Alder 反應得到 A6。此種 cyclopentadienone 和 alkyne 的 Diels-Alder 反應是合成苯環很有效的方法。接著將A6 和 N-bromosuccinimide (NBS)反 應得到A7，所用的溶劑為 CCl4，其密度較 NBS 小且對 NBS 溶解度不好，
在反應之初可以看到NBS 沉澱在瓶底，反應後之 NBS 變成 succinimide，
密度較CCl4小，因此當觀察到 NBS 消失只剩下 succinimide 懸浮時，即表 示反應已完成，之後將succinimide 過濾，再進一步以管柱分離純化。
3-1-4. 聚合反應
反應流程如Scheme 6 所示，在強鹼 t-BuOK 的催化下進行 Gilch 反應，
此聚合方法需要過量的強鹼來確保縮合結構的生成，所以，鹼在此處不僅 扮演縮合試劑也是去鹵化氫試劑。值得注意的是單體 A7 具有高度的立體 障礙，所以必須在加熱的條件下反應。先將A7 於氮氣下溶在 THF 中，於 50 ℃時將過量的鹼快速打入反應液中，反應液於幾分鐘後轉為帶強烈綠色 螢光的混濁液體，並且在反應結束前加入 benzyl bromide 來消除高分子鏈 末端未反應的官能基。經過再沉澱純化後，再放入 Soxhlet extraction 裝置 中，並以熱丙酮進行連續萃取，以除去寡聚物(oligomer)與其他雜質。
Scheme 3
Br Br
SiMe3
Pd(PPh3)4, CuI piperidine / triethylamine
Me3Si SiMe3
Bu4NOH, 1,4-dioxane
A3 HBr(aq)
Scheme 5
A2 + A5
o-xylene
O O
O O
NBS CCl4 A6
O O
O O
Br
Br
Scheme 6
A7 t-BuOK, THF *
O O
O O
*
PPV-PP
3-2. 物理性質
3-2-1.DSC 量測
高分子的物理性質和分子量大小有關，故藉由GPC 的測量可以得到一 個相對於標準樣品(PS)的相對分子量。在此，以 polystyrene 為標準品，THF 為沖提液，流速為1 mL/min，分子量訊號為標準品內插而得到相對值。
我們可由 TGA 和 DSC 得知此聚合物之熱性質，結果如表 A-2.和圖 A-7.所示。從 TGA 測量得知，PPV-PP 在 5 %與 10 %的重量損失溫度分別
在327 ℃及 346 ℃，具不錯的熱穩定性，由此結果推測四條柔軟烷氧鏈的 導入對PPV-PP 的熱穩定性並未造成明顯的破壞。在 DSC 量測中，升溫至 300 ℃仍未觀察到 Tg，推測可能是側鏈兩個巨大、剛硬的 dendron 基團，
導致主鏈太剛硬，造成分子因吸熱而擾動的行為不明顯，因此由 DSC 無法 明顯判讀出Tg的溫度範圍。此外，根據 Mikroyannidis, J. A.在 2003 年 Chem.
Mater.所發表的論文12，文中P2(結構見圖 A-8.)的 Tg為176 ℃，因其結構 和PPV-PP 相似，推測 PPV-PP 的玻璃轉移溫度(Tg)，應較只接一邊 dendron 側鏈的P2 高。
表 A-2. PPV-PP 之 DSC 與 TGA 的數據分析表
Tg Td(-5%) Td(-10%)
PPV-PP ---- 327 ℃ 346 ℃
Tg：玻璃轉移溫度。
Td(%)：樣品重量損失百分率的溫度。
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0
20 40 60 80 100
Temperature oC
weight loss (%)
-10% = 346 oC
-5% = 327 oC PPV-PP
圖 A-7. PPV-PP 之 TGA 圖
圖 A-8. P2 之結構圖
3-2-3. 溶解度測試
PPV-PP 對於有機溶劑的溶解度如表 A-3 所示，在常溫下，對於大部分 的有機溶劑均具有不錯的溶解度，如THF、CHCl3、toluene、chlorobenzene，
應是PPV-PP 於側鏈中導入巨大、剛硬的 dendron，使得主鏈之間減少作用 力，及末端四條柔軟的氧烷鏈，使得 PPV-PP 可全溶於一般常見的溶劑中。
表 A-3. PPV-PP 之溶解度測試
Polymer CHCl3 Toluene THF Chlorobenzene
PPV-PP ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
＋＋:溶解， ＋:加熱溶解， －＋:加熱部分溶解， －－:不溶。
3-3. 光學性質
Solution：利用逐步稀釋法配置樣品濃度在個別溶液中，使其 UV-vis 的最 大吸收值介於0.05 左右。溶液的螢光放射光譜使用最大吸收峰的
造成的吸收則坐落在444 nm。在溶液狀態下，光激發光在 503 nm、532 nm 均具有明顯的放射峰，分別代表的是 0-0，0-1，分子鏈間單重態的轉移 19。 薄膜態的吸收光譜與溶液態的吸收光譜幾乎相同，而放射光譜在510 nm、
545 nm 均具有明顯的放射峰，從溶液態及薄膜態之最大放射波長只相差 7 nm，顯示我們所導入的巨大側鏈基團可以有效的阻止主鏈間的堆疊，避免 紅位移現象。另外，將PPV-PP、MEH-PPV20在薄膜態的放射光譜相比較，
發現PPV-PP 的放光較 MEH-PPV 藍位移 85 nm，顯示 dendron 側鏈基能阻
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0
0.5 1.0
Wavelength (nm)
Abs./Emission Intensity (a.u.) solution
film
圖 A-9. PPV-PP 的 THF 溶液 UV-vis 吸收光譜(sol. UV)、固態 UV-vis 吸收 光譜(film. UV)、THF 溶液放射光譜(sol. PL)、固態放射光譜(film PL)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 -0.2
Abs./Emission Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
圖 A-10. PPV-PP(in THF, excited by 280 nm)，A6(in THF, excited by 280 nm) 之吸收/放射光譜
3-3-3.量子效率的量測
a：溶液態之量子效率，以 quinine sulfate(Φf = 0.53 in 0.1 N sulfuric acid)為 標準所得之相對值22
b：溶液態之量子效率，以 coumarin 6 (Φf = 0.78 in ethanol) 為標準所得之 相對值 23
c：固態之量子效率，標準品為 9,10-diphenyl anthracene (DPA) / PMMA 堆疊而產生的self-quenching process9,10，使得量子效率較文獻上優異。
3-4. IR 吸收光譜
將高分子: KBr = 1:10，經混合研磨後，加壓製成薄片，以紅外光從 500
~ 4000 cm-1，掃描十次，經傅利葉轉換所得之光譜。
藉由IR 吸收光譜的測量，可得到分子中官能基的吸收波長，由光譜的 分析，即可得知分子中是否含有特定之官能基。為了判斷含共軛雙鍵的PPV 衍生物 PPV-PP 為順式(cis-CH=CH ~873 cm-1)或反式(trans-CH=CH ~970 cm-1)構形26，所以我們對 PPV-PP 進行了 IR 之吸收光譜測量，所測得圖譜 如圖 A-11.所示。
由 圖 A-11. 中可發現，在~970 cm-1有一微弱但明顯的吸收出現，在
~873 cm-1則無訊號出現，這證明經由 Gilch reaction 所聚合而成的高分子 PPV-PP 具有反式結構，而由文獻我們也可觀察到經 Witting reaction 所合成 之 PPV 共聚物通常含有順式及反式兩種構形 26,27。因此，由上述結果可知 Gilch reaction 較適於發展規則的分子構形。
另外，對於化合物A6 也做了 IR 吸收光譜的測試，如 圖 A-11.所示，
由此圖可發現，在~970 cm-1並無發現任何訊號，此結果說明反式結構的生 成是經由Gilch reaction。
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -20
Wavenumbers (cm-1)
圖 A-11. PPV-PP 的 IR 光譜圖
3-5. 電化學性質--氧化還原電位測量
為了探討用於元件的有機材料，我們先建立能階圖，來得知我們選用 的材料特性，預測電子與電洞結合的位置及能量轉移的效果。
在此，我們使用循環伏安法(cyclic voltammetry，簡稱 CV)，當外加電 位達到待測物的反應電位時，氧化或還原反應隨即發生，此時電流將隨著 電位的變化而改變。而電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率所控 制，所以當擴散速率遠小於外加電位的變化速率，當電極表面的反應已趨 完全時，此時電流即衰減下來。
配 置 0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate(TBAPF6) 的 Acetonitrile 為電解液 10 mL，通入氮氣 10 分鐘，將待測樣品配置為 1 mg/100 mg 的 CHCl3溶液，以 2000 rpm/10 sec 旋轉塗佈於工作電極上，
Ag/Ag+為參考電極，並以 ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+)為內參考電位，以 碳電極為工作電極，白金絲為導電電極，掃瞄速率為 50 mV/s，掃描範圍
以PPV-PP 為例，經過 ferrocene 標準品校正後所得的 Eoxonset為 0.78 V，
Eonsetred 為-2.38 V，以上述公式求得 HOMO＝-5.58 eV，LUMO＝-2.42 eV，表
A-6.。
aPotential values are versus Fc/Fc+.
bHOMO determined from onset oxidation.
cLUMO determined from onset reduction.
dElectrochemical bandgap Eelg = LUMO － HOMO.
-3 -2 -1 0 1 2
3-6. 薄膜熱穩定性測量
300 400 500 600
0.0
Abs./PL Intensity (a.u.)
PPV-PP fresh 150oC,20hr
3-7. 元件電激發光性質
我們將PPV-PP 製成元件，並探討其結果性質，結構如下所示：
ITO/PEDOT (35 nm)/PPV-PP (160 nm)/Mg:Ag(10:1, 100 nm)/Ag (100 nm) 其中，PEDOT 為電洞注入層(hole injection layer)，幫助電洞從陽極注入。。
Ag 為保護層(protection layer)。
元件EL 光譜如圖 A-14.所示，最大放射波長為 513 nm，549 nm 處有 一披肩(shoulder)，其 CIE 座標(0.30, 0.62)，為一發綠光的元件材料，波形 和 PL 幾乎重疊，此結果顯示 EL 和 PL 的輻射緩解過程(radiative decay process)皆來自單態光激子(singlet exciton)的放射 28。另外，在外加電壓操 作下，元件會產生熱，當超過材料的Tg點則會產生不可逆的破壞，使得元 件壽命和光色受到影響；而PPV-PP 元件隨著電壓增加，其 EL 並沒有太大 改變，這和我們在熱薄膜性質的觀察相同，顯示所導入的側鏈取代基不僅 有助於熱穩定性的提升，並且阻隔主鏈間的堆疊，維持元件光色的穩定。
此外，元件的Luminance efficiency、亮度對電流密度的特徵圖譜見圖 A-15.，當電流密度為 89.3 mA /cm2時，其亮度達到1562 cd/m2，元件效率 為1.75 cd /A。在電流密度 42.6 mA/cm2時，達到最大元件效率為 1.93 cd/A，
此時亮度為824 cd/m2
雖然，由實驗結果我們並未得到一高效率發藍光的PPV 材料元件，但 其良好的元件穩定性對於應用於光電上，實有助益，未來，我們將嘗試調
圖 A-14. PPV-PP 之 PL(in thin film)及在不同電壓下之 EL 疊圖
圖 A-15. PPV-PP 之 Luminance efficiency 及亮度對電流密度圖