結果與討論

3-1 物理凝膠自組織結構的形成

3-1.a 凝膠化過程的 real-time 解析

高分子物理凝膠，大多呈現大尺度的不均一性（large-scale heterogeneous gels）。因此，

對 於 凝 膠 構 造 的 形 成 ， 普 遍 認 為 高 分 子 溶 液 的 相 分 離 （ 在 這 主 要 指 所 謂 的 spinodal decomposition）扮演主要的角色。原因在於，就凝膠而言，它是一個高分子在溶液中所形成 的三次元網狀結構。而在熱力學失穩的條件下，spinodal decomposition 所形成的空間雙連續 相結構（percolation 結構）不是與凝膠形成的必要條件（三次元架橋的網目構造）相對應嗎？

同時，更吸引人的是只要能控制spinodal decomposition 的進程，就可以直接控制凝膠的網目 構造，對凝膠結構進行設計。因此對於一個具有大尺度不均一性的凝膠，spinodal decomposition 的思考是基本上的不二條件。而對於成核－成長相分離則被揚棄在凝膠結構形成的思考之外。

必須強調，有關『spinodal gels』的相關研究事實上並不是很多。並且也沒有一個系統性 的研究。大部分的概念主要承襲自高分子摻合物相分離的研究成果。但隨著高解析度TRSALS 的架設完成，上述的觀點是否正確，就必須依據實驗數據重新思考。

在TRSALS 的實驗數據當中[33]，PVDF 凝膠的 H（depolarized condition）與 Vv （polarized v

condition）的散射相當複雜。基本上，是首次擷取到這樣的 scattering patterns，如 Figure 2 所 示。

Figure 2 Small-angle light scattering patterns taken under Hv (left) and Vv (right)

condition from a PVDF-TG-LiCF3SO3 (6 gdL-1) gel at 303K. The directions of the polarizer and analyzer are shown by arrows.

H

v pattern 中，在對角線方向呈現半月形的圖樣，而在中心呈現 X-type 的雙重結構。更令 人感到意外的是，儘管

H

v pattern 呈現光學異方性的散射，而 Vv pattern 卻仍然顯示無方位角 分佈的強度衰減。由 R. S. Stein [34]的散射理論當中，Hv散射僅由光學異方性漲落（optical anisotropy fluctuation）所貢獻，而 Vv散射則同時包含光學異方性漲落與濃度或密度漲落。換 言之，光學等方性（optical isotropy）物質在 Hv 散射實驗條件下，偵測不到散射光強度，

(

^,

)

I θ φ = 0。因此由Stein 的理論，本實驗的 H 與

V

patterns 顯然無法解釋。

Figure 3 顯示 Hv散射45 度方位角上，散射光強度隨等溫凝膠化時間的變化，同樣顯示 複雜的結構發展過程。

Figure 3 Time evolution of Hv

scattering patterns (a quarter pattern) showing the isothermal gelation for 6 gdL

^-1

solution at 303 K. The arrows shown indicate the positions of the scattering vector at which scattering intensity has a maximum value.

在進一步討論之前，必須釐清幾個問題。Figure 3 顯示 Hv patterns（1/4 角）隨時間變化 的特徵。基本上，在初期散射patterns 呈現四葉圖形（four-leaf-clover shape），指出系統中存 在具光學異方性的球狀粒子（典型例如高分子球晶）。因此經由實驗數據解析，初期階段的成 核－成長過程是沒有疑慮的（注意：並非指高分子球晶的成核－成長）。但隨者時間的進行，

逐漸轉變成先前所提的二重結構，如Figure 2 所示。基本上實驗的結果指出，凝膠化由第一 步 的 成 核 － 成 長 所 誘 發 ， 形 成 類 似 硬 球 膠 體 粒 子 （hard-sphere colloid）的微凝膠顆粒

（micro-gels），在第二個階段，微凝膠粒子相互聚集形成凝膠所需的三次元網目結構。顯然 此一實驗結果與一般普遍所接受的 spinodal gels 概念不同。成核－成長也有可能是誘發凝膠 化發生的主要原因。詳細的論證可以參考我們的論文[33]。

3-1.b 凝膠結構模型的建立

高分子物理凝膠結構的形成具有其複雜性與多樣性，單一的理論模型很難解釋複雜的凝 膠化行為。尤其我所選用的高分子具有半結晶性，因此多種相變間的耦合或競爭就成為不可 避免的問題。在研究背景與目的中曾述及，微觀結構的形成並不能直接推論宏觀凝膠化行為 的發生。故，有關自組織結構的形成與發展在凝膠化過程中所扮演的角色就必須審慎的考量。

我們將這樣的概念用下面的模式圖來闡述這樣的關係，如Figure 4 所示。

Figure 4 Schematic diagram of the structural formation of large-scale heterogeneous

gels.

承襲先前的概念，我們瞭解到任何結構的形成必然有其相對應的驅動力。本研究中，系 統由高溫的均一態驟冷至凝膠化溫度，結果顯示有新的『相』透過穩定的漲落自均一的溶液 中形成。又由於本研究系統的複雜性，新相的形成有可能來自於液－固相轉變（結晶化）或 液－液相分離又也許是來自於兩者的耦合。不論如何，新相的形成在熱力學相圖上應該可以 找到熱力學驅動力的來源。因此建立相圖提供凝膠結構設計的基本藍圖，是本研究最終的目 標。但相圖的建立仍然需要後續研究以及理論的進行，短期之內將暫時擱置。而確立凝膠結 構模型以及完成小角光散射結構因子分析的理論依據，為當前計畫中最重要的目標。由熱力 學的觀念中可以瞭解，相圖可以決定新相的結構（組成、密度、含量分率），及預測新相形成 的模式（亞穩態中形成的heterophase fluctuation 或不穩定態中的 homophase fluctuation），並 同時給出相變動力學的特徵（經典成核、spinodal 成核、spinodal decomposition 等）。必須注 意的是，一旦新相形成且達到熱力學相圖中給出的平衡條件（平衡組成、密度、結構等），基 本上就無法進一步描述後續結構的發展。在接續的階段中，如 Figure 4 所示，『pattern formation』就決定最終材料可能的結構。而所謂的 pattern formation 實際上所牽涉到的就是非 平衡統計力學的範疇。

先前已經討論過，透過spinodal decomposition 所形成的雙連續相，有助於凝膠化行為的 發生。而探討spinodal decomposition 後期粗化過程中自組織結構的發展，有利於對凝膠的結 構進行設計與控制。故，此類凝膠可以歸類為所謂的spinodal gels。而此一觀點已廣泛的被應 用在探討具有『大尺度不均一性』凝膠結構形成的主要模型。而真正令我們感到有趣的是，

為何成核所主導的相變過程，也能觸發凝膠化行為的發生？尤其在本計畫所討論的PVDF 凝 膠系統當中。

此時引進分形（fractal）的概念[35]，有助於我們快速的釐清這個問題。基本上對於有序 的結構，對稱性是描述它的根本原則。有序結構可以依照其特定的對稱性以及特徵尺度來進 行完整的描述。而對於複雜且無序的pattern formation 呢？分形與自相似性（self-similarity）

就是描述其特徵的主要工具。在膠體科學當中最為大眾所熟悉的分形聚集結構分別為『擴散

控制集團聚集（diffusion limited ckuster aggregation, DLCA）』與『反應控制集團聚集（reaction limited cluster aggregation, RLCA）』兩種模型。基本上，對於典型的分形聚集可以定量的由下 式來描述：

0( _g / )^Df

N

=

k R a

(2) 式中

N

為粒子數，

a 為粒子半徑， D

_f為分形維度。很明顯的，凝膠的結構在某種程度上 具有這樣的特徵。因此可以大膽的提出，對於成核所觸發的凝膠化系統，微凝膠粒子的分形 聚集，在凝膠化的過程中扮演決定性的角色。

基本上可以認為就是微凝膠粒子間進行分形聚集的結果。因此只要正確的描述初期成核

－成長以及中間階段分形聚集的結構特徵，應該就可以獲得完整的凝膠結構資訊。而要驗證 對象是否具有分形的特徵，主要的方法是檢驗其結構是否滿足『標度不變性（statistical scale-invariant）』的原則。所謂的標度不變性或稱『無標度性』就是指自相似性，即局部與整 體在形狀、結構或功能等方面是自相似的，對於這樣的結構事實上沒有特徵尺度可以描述。

而檢驗標度不變性最直接的方法就是計算其密度－密度相關函數（density-density correlation function）。眾所皆知，相關函數是做為闡明一個無序系統以及描述其結構特徵最有力的理論 根據，可以展開如下式。

( ) ( ') ( ') [ ( , ') 1]

n r n r n r r n g r r

δ δ

=

δ

− + − (3) 式中

δ

n r n r( )

δ

( ') 為密度－密度相關函數，g r r( , ')為對相關函數（pair correlation function）。

一般的分形結構是各向同性的，其相關並不依賴於方向，僅取決於兩粒子間的相對距離。此 時pair correlation function 可寫成

2 1

( ) ^N ( _{i j})

i j

g r V r r r

N V δ

≠

=⎛ ⎞⎜ ⎟ + −

⎝ ⎠

∑

(4) 由分形幾何的判據，如果結構具有自相似性，其相關函數在任意長度因子 的重新標度 下是不變的（標度不變性），因此

b

( ) ( )

g br

∝

b g r

^−α (5) 式中α 為大於 0 小於空間維度 的非整數。顯然只有當d g r( )與 滿足r power law 關係時

( )

g r ∝r^−α上述才成立。此式說明在分形結構中，密度隨距離的增加是呈現指數衰減的，因為 相關函數正比於圍繞該點的密度分佈。現在我們計算在一個的分形對象中，半徑為L的球內 的粒子數N L( )

( ) 0^L ( ) ^{d d}

N L

∝

∫ g r d r

∝

L

^−α (6) 將其與分形維度（fractal dimensions）的定義相對照，可以得出D_f = −d α，且相關函數可 寫成下式

( )

^{Df d}

g r ∝ r

⁻ (7) Eq. 7 即為被廣泛所應用的相關函數與分形維度D_f的關係。然而必須強調分形的結構隨 然滿足所謂的無標度性，但並不是所有的長度尺度皆可以標度分形結構。以DLCA 聚集為例，

他必須在上下兩個邊界內，才具有無標度性。此一區間稱為『無標度區間』。他的上邊界是聚 集體的 ，下邊界是聚集粒子的半徑a。因此在此邊界內的無標度區間，可以視為分形。超 過此一區間，自相似性便不復存在。那麼 Eq. 7 所描述的相關函數顯然尚不足以描述分形聚 集體的完整結構特徵。學者D. A. Weitz [36]，基於現象論的觀點，具體展開了描述分形聚集 體結構的相關函數形式，如下所示。

Rg

( )

於一個分形聚集體的相關函數，他第一考量在原點（r=0）上的自相關（self-correlations）以 及在原點旁第一殼層的最密堆砌（r≤σ，其中σ 為硬球直徑），並且展開成δ -function 的形式。 集過程（DLCA），有一個階層模型（hierarchical model for irreversible kinetic cluster formation）

可以很好的描述這一個現象。可以認為膠體粒子在溶液中進行無規行走（random walk），當 兩個膠體粒子相互碰撞時就結合形成two-particle cluster。而這樣的過程符合典型的 DLCA 聚 集過程。階層模型認為溶液中的膠體粒子各自擴散並碰撞形成許多two-particle cluster，接者，

這些新形成的two-particle cluster 又相互碰撞形成 four-particle cluster，不斷的持續直到形成大 的分形聚集體為止。由此不難推知，當膠體粒子的體積分率高於某個臨界體積分率，這些膠

Figure 5 Definition of geometrical and electrical parameters describing the scattering

process. The shadow plane (x, y) and the Fraunhofer plane (x’, y’) illuminated with linearly polarized light of field amplitudes {El0, Er0}, parallel and normal, respectively, to the scattering plane OP’O’. {Vl, Vr} are the field amplitudes in the shadow plane (x, y), parallel and normal, respectively, to the scattering plane. {El, Er} are the scattered-light field amplitudes, parallel and normal, respectively, to the scattering plane .

而K_n就是一個 Jones 矩陣，而這 Jones 矩陣可以描述多樣化的光學異方性物質，如具有

3 3

ϕ ϕ θ

Figure 6 Behavior of the normalized scattered intensity distribution obtained from the

experimental points in gel stage ( ) as a function of the wave vector q (open circle).

The dashed line corresponds to the structure factor of the fractal aggregates [Eq.

(4-4)], for a single aggregate containing 200 particles (

ϕ= 45

dimension . The dash-dotted line corresponds to the form factor of the two interpenetrated spheres (Ostwald ripening) [ : Eq. (4-7) and : Eq. (4-8)], for the overlapping parameter (

= 1.86

. The product of and represents the best theoretical fits for the experimental points in gel stage. (a) H

v

scattered condition. (b) V

v scattered condition.

µ

Figure 2 所示。我們可以將 Nucleation gel 的形成過程具體化，提出其主要包含了以下幾個過

Figure 2 所示。我們可以將 Nucleation gel 的形成過程具體化，提出其主要包含了以下幾個過

在文檔中 高分子混合系統自組織過程與臨界現象之研究(III) (頁 10-31)