高分子混合系統自組織過程與臨界現象之研究(III)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

高分子混合系統自組織過程與臨界現象之研究(3/3)

計畫類別：個別型計畫

計畫編號： NSC94-2216-E-011-001-

執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日執行單位：國立臺灣科技大學高分子工程系

計畫主持人：洪伯達

報告類型：完整報告

處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 95 年 10 月 31 日

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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ■ 成果報告

□期中進度報告

高分子混合系統自組織過程與臨界現象之研究(3/3)

Studies on Self-assembling Processes and Critical phenomenon in Polymer Mixtures

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫計畫編號：NSC 94－2216－E－011－001－

執行期間： 2003 年 08 月 01 日至 2006 年 07 月 31 日

計畫主持人：洪伯達共同主持人：

計畫參與人員：

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立臺灣科技大學高分子工程系

中華民國 95 年 10 月 31 日

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中文摘要

由材料結構設計的觀點出發，有關相分離自組織結構的形成與結晶化競爭的問題是廣大學者關注的課題。但是如何選擇一個適當的研究系統與提出一個有效的研究方法，是研究能否成功的關鍵。相變化的觀點來看，凝膠化行為無疑是複雜的。因為它不但包含了多種相變的耦合，同時也涉及了微觀結構的形成（指高分子鏈間微結晶的形成，高分子溶液的spinodal decomposition）與巨觀物理狀態的改變（包括 percolation 現象與凝膠彈性）。而在這兩種尺度之間，又牽涉到自組織結構（self-assembling processes）的形成與演化的複雜行為。因此，探討高分子物理凝膠結構的形成堪稱為一『複雜系統（complex system）』。

我們嘗試將凝膠化與相變化做一連結，作為本計畫的核心，並指出高分子物理凝膠形成基本上涉及三種相變行為：

1. 高分子的結晶化（液－固相轉變）；

2. 高分子溶液的相分離（液－液相分離）；

3. Percolation 現象（幾何相變化）。

對凝膠結構形成之動態過程進行研究，尤其在介觀的長度尺度上(mesoscopic length scale)。小角光散射儀(Small-Angle Light Scattering, SALS)是研究膠體聚集、高分子摻合物、『複雜流體』化學物理以及臨界現象的利器。因此設計一台具有可real-time 追蹤結構及涵蓋結構發展之特徵長度尺度範圍的光散射儀，是本論文的重點之一。透過Time-resolved 小角光散射儀器(TRSALS)，我們一窺前所未見高分子混和物結構形成的世界。

基本上，高分子物理凝膠，大多呈現大尺度的不均一性（large-scale heterogeneous gels）。

因此，對於凝膠構造的形成，普遍認為高分子溶液的相分離(在這主要指，所謂的 spinodal decomposition）扮演主要的角色。原因在於，就凝膠而言，它是一個高分子在溶液中所形成的三次元網狀結構。而在熱力學失穩的條件下，spinodal decomposition 所形成的空間雙連續相結構（percolation 結構）與凝膠形成的必要條件（三次元架橋的網目構造）相對應。同時在凝膠結構進行設計的觀點上，更吸引人的是，只要能控制spinodal decomposition 的進程，

就可以直接控制凝膠的網目構造。因此，對於一個具有大尺度不均一性的凝膠，spinodal decomposition 的思考是基本上的不二條件。而對於成核－成長相分離則被揚棄在凝膠結構形成的思考之外。但是在本論文中，我們經由散射實驗證實，spinodal decomposition 並不是形成大尺度不均一性凝膠結構的必要條件。相對於此，我們提出了nucleation gels 這一個概念。

Nucleation gels 結構形成主要包含了以下幾個過程：首先是在亞穩態(meta stable)溶液當中所進行的成核－成長過程，在此一過程當中結晶性高分子透過液－液相分離(nucleation and growth)與高分子鏈間的結晶化價橋形成所謂的微凝膠粒子(microgels)，其次通過微凝膠粒子間的分形(fractal)聚集，形成一大尺寸的聚集集團(clusters)進而形成三次元的網目結構。最終凝膠為了進一步的降低其兩相間的表面能(指微凝膠粒子所形成的相疇與溶劑相間)以及穩定凝膠的網目結構，系統進一步的使凝膠結構進行後期的粗化行為(late-stage coarsening process )。對於此一嶄新的凝膠化行為，我們建立了一個基於現象學概念的結構模型，並且可以在散射理論當中完美的呈現此一模型與實際結構的對應。

關鍵詞：高分子混合物；物理凝膠；相分離；結晶化；自組織過程；小角光散射

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Abstract

Gelation is the phase transition from a collection of finite clusters to a state with the formation of an infinite network. The essential physical feature of a gel is its geometrical connections, and hence theoretical progress generally emphasizes percolation phenomena to gelation theory. In addition to this, an even more noteworthy subject is the nature and formation of network junctions in physical gels. Thermoreversible physical gel is a three-dimensional network of polymer chains cross-linked by physical junctions, and it can arise either as the result of a phase transition or through some specific molecular association or as a result of entanglements. In the present study, we confine our attention to the case of gels associated with phase transition. Physical gels passing through phase transition are especially complex systems; and it is generally accepted that the gelation is typically governed by the coupling of several phase transitions like the liquid-liquid phase separation, the crystallite formation of the polymer chain segments, and percolation phenomena. However, the complexity introduced by these coupling mechanisms has limited theoretical progress largely to purely phenomenological approaches, resulting in difficulties to explain fully in terms of gelation phenomena.

Most studies of gelation behaviors have focused on phase behavior, structural morphology, and rheological properties in physical gels. Experimentally, there is a lack of data on the dynamics of the gelation process, which may be attributed to both the complex nature of the gelation phenomena and practical difficulties in real-time observation of structural development of physical gels. By using the time-resolved small angle light scattering (TRSALS) technique, we present the first real-time measurement of the physical gelation process for a crystalline polymer. The finding is that the light scattering patterns show a unique feature in the Hv and the Vv scattering for PVDF gel electrolytes. To investigate the growth kinetics, a complete picture of the gel structural formation should be differentiated into, the nucleation and growth of the microgels, the diffusive aggregation of the microgels, the percolation in cluster-cluster aggregation process, and the late-stage coarsening by Ostwald ripening process. We propose some phenomenological functions to describe the hierarchical structure of the nucleation gels. The modeling of the late-stage gel structure could be built upon following three relevant categories, the structure of the primary particle, the nonfractal local structure of a random packing of the nearest neighbors, and the fractal correlations between the particles constituting the aggregates. The model is able to reproduce the overall behavior of Hv

and Vv scattering intensity distributions over the experimental -range, and holds the truth of the gel structural development in the late-stage coarsening process. It is clear that the experimental results are entirely different from the general concept of “spinodal gels” and also imply that the spontaneous concentration fluctuation by spinodal decomposition is not a prerequisite for the formation of the large-scale heterogeneous gels. In contrast with spinodal gels, now we call it nucleation gels.

q

Keywords: Polymer mixtures; Physical gels; Phase separation; Crystallization; Self-assembling process; Small-angle light scattering

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目錄

中文摘要...I Abstract ... II 目錄...III

第一章前言...1

1-1 研究目的 ...1

第二章研究方法...3

2-1 材料 ...3

2-2 研究方法 ...3

2-2.1 Sol-Gel 轉移溫度曲線測定...3

2-2.2 Gel-Sol 轉移溫度(Tm^g)曲線測定 ...4

2-2.3 DSC 熱分析 ...4

2-2.4 光學顯微鏡觀察 ...4

2-2.5 小角度光散射 ...4

第三章結果與討論...5

3-1 物理凝膠自組織結構的形成 ...5

3-1.a 凝膠化過程的 real-time 解析 ...5

3-1.b 凝膠結構模型的建立 ...6

3-1.c 小角光散射結構因子計算...9

3-1.d Nucleation Gels ...12

3-2 亞穩態下的凝膠化行為 ...14

3-2.a 高分子溶液相圖確立跟理論擬合...14

3-2.b PVDF/Cyclohexanone 凝膠的散射 patterns ...18

3-2.c 在溶液中球晶的形成與成長...20

第四章結論...26

4-1 Nucleation Gels－熱力學平衡論無法描述的結構 ...26

4-2 平衡與非平衡的凝膠化行為 ...26

4-3 未來展望—時間依賴的動態學研究 ...27

參考文獻...29

計畫成果自評...32

（一）計畫成果論文投稿...32

（二）專利申請...33

（三）綜合評述...33

附錄...35

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第一章前言

對於大部分的二成分系統如高分子摻合物（polymer blends）[1-5]與高分子溶液（polymer solutions）[6-8]等，由於熱力學條件（溫度）的變化，時常伴隨相分離行為的發生。由於相分離行為的多樣性及複雜性，因此對於二成分系統相分離行為的研究在材料結構設計與控制上是不可或缺的一環。不過由實際材料應用的角度出發，半結晶性高分子才是較為重要的。因為目前通用的商業用高分子大多是結晶性的高分子材料，同時當高分子混摻物系統中存在第二種相變化時(結晶化)，結晶化與液-液相分離相互的耦合（coupling），使得材料的結構呈現豐富的多樣性。同時也同時提供控制及設計材料結構上一個有效的手段。有關類似的研究（大部分都集中在混摻物形態學上的討論）以及商業應用實例已經相當的豐富，但令人感到驚奇的是相關的相變熱力學及動力學以及耦合效應對材料結構演化的影響僅有極少數的研究學者 [9-13]涉及，同時也存在一段明顯的斷層。造成研究空窗的主要原因大概可以包含兩個方面，

首先，要進行這樣的研究除了需要考量相變熱力學外，最重要的相變動力學部分包含了許多艱深的理論；其次在研究相變動力學與相結構演化的過程需要散射技術的搭配[11-13]，同時設備上必須考量所要探討的空間尺度(scale)(即相分離濃度漲落和結晶成長的尺寸)與散射儀所能涵蓋的散射向量範圍。目前在國內外進行類似研究所使用的設備主要是小角 X-ray 散射儀或小角中子散射，由於儀器的限制，其所能觀察的範圍大概與結晶 lamellae 的尺寸或長週期結構相近，遠小於液-液相分離所發生濃度漲落的尺度，因此無法觀察到系統中相分離的行為。另一方面，受限於 X-ray 光源的限制，大都只能進行靜態(平衡結構)的實驗(除了使用同步輻射作為光源)無法觀測動態的過程。

1-1 研究目的

有關高分子物理凝膠結構的形成，本研究室歷經了長期且有系統的研究。本計畫中，我們將研究的核心放在『凝膠化』這一個行為上。本研究室嘗試將凝膠化與相變化做一連結，

並指出高分子物理凝膠形成基本上涉及三種相變行為：

1. 高分子的結晶化（液－固相轉變）[14,15]；

2. 高分子溶液的相分離（液－液相分離，其中又以 spinodal decomposition 最為重要）

[16,17]；

3. Percolation 現象（幾何相變化）[18,19]。

而研究的主軸同時也包含了相關的相變熱力學與動力學。因此由相變化的觀點來看，凝膠化行為無疑是複雜的。因為它不但包含了多種相變的耦合，同時也涉及了微觀結構的形成

（指高分子鏈間微結晶的形成，高分子溶液的 spinodal decomposition）與巨觀物理狀態的改變（包括 percolation 現象與凝膠彈性）。而在這兩種尺度之間，又牽涉到自組織結構

（self-assembling processes）的形成與演化的複雜行為。因此，探討高分子物理凝膠結構的形成堪稱為一『複雜系統（complex system）』。研究室期望由較高的觀點來審視『凝膠化』這一個課題。首先我們由微觀的結構尺度出發，研究高分子溶液中的聚集行為[20-22]，而後探討物理凝膠架橋的結構與形態特徵[23-26]。並且試圖由高分子溶液相分離（spinodal decomposition）與高分子鏈間結晶化相互競爭的角度，建立高分子溶液凝膠化的相圖[27-32]，

找出凝膠化發生的驅動力。並嘗試以熱力學相圖為基礎，將微觀尺度的結晶動力學、相分離

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動力學與宏觀尺度的凝膠化動力學相連結，找出高分子物理凝膠結構形成的基本原則[31]。

本研究室長期研究的結果顯示，微觀尺度結構的形成（不論是局域的結晶成核或者是長程的濃度漲落的發生），與宏觀角度凝膠化行為的發生有關。但，並不是那麼的直接。有時可以很好的解釋高分子物理凝膠結構的形成。但更多的例子當中卻顯示似是而非的結論。很快的我們意識到，儘管我們找到高分子溶液凝膠化發生的驅動力（結晶化、spinodal decomposition），

但這些驅動力或者這些驅動力間相互的競爭，不見得支配宏觀凝膠化行為的發生，乃至於最終凝膠的結構。因此，將微觀尺度的研究結果去推論宏觀凝膠結構的形成，是有問題的。它中間缺少了一個重要的環節，即伴隨系統失穩（泛指成核的『heterophase fluctuation』或 spinodal decomposition 的『homophase fluctuation』）而來的自組織結構形成與演化，而這一部份卻是由『非平衡熱力學』所支配的範疇。為進一步探討『自組織結構的形成』，適當的研究設備是必須的，而散射技術又是其不二選擇。Small-Angle Light Scattering（SALS）是研究膠體聚集、

高分子摻合物、『複雜流體』化學物理以及臨界現象的利器。但由於複雜且高的理論門檻，又缺少商品化的設備。目前僅有少數學者自行架設並進行研究，其中最成功的研究領域在 polymer blend 的相分離行為上²³。但對於高分子溶液及凝膠自組織結構形成的研究中，受限於儀器解析度以及缺乏系統性的研究，在此一領域相關研究仍缺少指標性的論文。本研究室成功設計與組裝台灣第一台高解析度Time-Resolved Small-Angle Light Scattering（TRSALS）

透過本儀器，我們一窺前所未見高分子物理凝膠結構形成的世界。

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第二章研究方法

2-1 材料

本研究所選用的高分子為聚偏二氟乙烯 poly(vinylidene fluoride)(PVDF)，M_w=275,000，

w/ n

M M =2.57 為 Aldrich Chemical Company INC 所製造之白色粉末。PVDF 被廣泛應用於高分子電解質上。又PVDF 具有特殊的壓電性(pizoeletricproperty)、焦電性(pyroelectric property)、

良好的力學、加工及電性質，故在工業上有大量的應用。分別使用Aldrich Chemical Company INC 所製造的環己酮Cyclohexanone 與 tetra(ethylene glycol dimrthyl ether), TG。另一方面，

在凝膠電解質的系統當中，我們添加低解離能、陰離子半徑大的 Lithium trifluromethanesulfonate (lithium triflate) (LiCF3SO3)鹽。又由於PVDF 缺少可以溶劑化 Li⁺的基團，故高分子與鹽類並不會產生complex。

2-2 研究方法

2-2.1 Sol-Gel 轉移溫度曲線測定

將上述備製好不同濃度(Polymer Volume fraction 0~0.24)的 PVDF 高分子均ㄧ透明溶液固定體積注入玻璃試管中(8mm i.d. and 10cm in height)，然後封管。接著升溫到 150℃半小時變成透明溶液冷卻到不同的溫度範圍水槽中(30~100℃)跟低溫烘箱中(-40~30℃)並放置ㄧ天來形成凝膠。我們用試管傾斜法並照相來判斷sol-gel 轉移，將試管傾斜若試管內的溶液流動，

定義此溫度下的溶液狀態為Sol。若試管內的溶液不流動，定義此溫度下的溶液狀態為 gel。

Figure 1 Gel melting picture

(9)

2-2.2 Gel-Sol 轉移溫度(Tm^g)曲線測定

這裡gel-sol 轉移溫度指的是凝膠結構瓦解溫度 Tm^g，我們改進落球法的缺點(觀測不夠精準)，實驗為先把氧化鋯球(R=2mm)放入試管內，再將選定好濃度(Polymer Volume fraction 0.067~0.109)的 PVDF 高分子均ㄧ透明溶液固定體積注入玻璃試管中(Mettler Boiling Point Tubes)，然後封管。接著快速放置恆溫水槽中冷卻到 30℃ㄧ天形成凝膠。然後將形成好凝膠的試管倒立放置在不同傾斜角度的Linkam THMS 600 加熱臺上，從 30℃~100℃以 5℃/min 升溫掃描，最後用Motic CCD 隨時間拍攝記錄氧化鋯球落下時的溫度。為了得到真正的凝膠熔點，我們將所求得許多不ㄧ樣傾斜角度的凝膠熔點Tm^g(θ)外推到角度為零的凝膠熔點(這裡指的是不受到重力影響其凝膠結構瓦解的溫度)。

2-2.3 DSC 熱分析

本實驗所使用示差式熱分析儀(Perkin-Elmere Pyris Diamond 7)，從 30℃~100℃以 5℃/min 升溫掃描進行凝膠熔點之測量。實驗條件跟上面相同皆等溫凝膠 30℃ㄧ天，所使用的濃度 (Polymer Volume fraction 0.084~0.4)是前面 Gel-Sol 轉移溫度測定無法測得的範圍。

2-2.4 光學顯微鏡觀察

本研究使用光學顯微鏡(Leica DMLP)提供 10 倍目鏡跟 4、20 倍物鏡以擷取像差、偏光下的影像。搭配溫控裝置(Linkam THMS 600)並外加 CCD (JVC TK-C1380）拍攝影像，以達到同時升降溫與隨時間記錄觀察之功能。

2-2.5 小角度光散射

小角光散射儀，入射光為10mW 的 He-Ne 平面偏振雷射光源其波長為 632.8nm，接著通過起偏器(λ/2 板)改變入射光源的偏振方向，然後經過空間濾波、準直來調整雷射光的品質，

最後打到sample 上。而 sample 放置在加熱台(Linkam THMS 600)上，從 sample 散射出來的光通過傅立業透鏡L1 及檢偏鏡最後由 CCD 擷取。最後調整起偏或檢偏可測量兩種實驗：(i) Hv scattering : 起偏器與檢偏器正交。(ii) Vv scattering : 起偏器與檢偏器平行。

為了校正架好的小角光散射儀，我們使用可分光的透射格柵(Transmission grating beamsplitter , 80 溝槽/mm) ，這個 grating 可繞射出適當的繞射階層出來。對於任何波長的繞射角度可由grating 的公式求得：

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⁻ ⎛ d n

n

θ sin ¹ λ (1)

其中θ_n為第個繞射階層的繞射角，而是繞射階層為整數、d 為 grating 的週期。在我 們所設計的角度範圍為

n n

θ=0.5~20°，相當於散射向量為 =0.124~4.942 (µm^-1)、換算成實際尺寸大小為1.27~50 µm。

q

(10)

第三章結果與討論

3-1 物理凝膠自組織結構的形成

3-1.a 凝膠化過程的 real-time 解析

高分子物理凝膠，大多呈現大尺度的不均一性（large-scale heterogeneous gels）。因此，

對於凝膠構造的形成，普遍認為高分子溶液的相分離（在這主要指所謂的 spinodal decomposition）扮演主要的角色。原因在於，就凝膠而言，它是一個高分子在溶液中所形成的三次元網狀結構。而在熱力學失穩的條件下，spinodal decomposition 所形成的空間雙連續相結構（percolation 結構）不是與凝膠形成的必要條件（三次元架橋的網目構造）相對應嗎？

同時，更吸引人的是只要能控制spinodal decomposition 的進程，就可以直接控制凝膠的網目構造，對凝膠結構進行設計。因此對於一個具有大尺度不均一性的凝膠，spinodal decomposition 的思考是基本上的不二條件。而對於成核－成長相分離則被揚棄在凝膠結構形成的思考之外。

必須強調，有關『spinodal gels』的相關研究事實上並不是很多。並且也沒有一個系統性的研究。大部分的概念主要承襲自高分子摻合物相分離的研究成果。但隨著高解析度TRSALS 的架設完成，上述的觀點是否正確，就必須依據實驗數據重新思考。

在TRSALS 的實驗數據當中[33]，PVDF 凝膠的 H（depolarized condition）與 Vv （polarized v

condition）的散射相當複雜。基本上，是首次擷取到這樣的 scattering patterns，如 Figure 2 所 示。

Figure 2 Small-angle light scattering patterns taken under Hv (left) and Vv (right) condition from a PVDF-TG-LiCF3SO3 (6 gdL-1) gel at 303K. The directions of the polarizer and analyzer are shown by arrows.

Hv pattern 中，在對角線方向呈現半月形的圖樣，而在中心呈現 X-type 的雙重結構。更令人感到意外的是，儘管Hv pattern 呈現光學異方性的散射，而 Vv pattern 卻仍然顯示無方位角分佈的強度衰減。由 R. S. Stein [34]的散射理論當中，Hv散射僅由光學異方性漲落（optical anisotropy fluctuation）所貢獻，而 Vv散射則同時包含光學異方性漲落與濃度或密度漲落。換言之，光學等方性（optical isotropy）物質在 Hv 散射實驗條件下，偵測不到散射光強度，

( ^, )

I θ φ = 0。因此由Stein 的理論，本實驗的 H 與V patterns 顯然無法解釋。

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Figure 3 顯示 Hv散射45 度方位角上，散射光強度隨等溫凝膠化時間的變化，同樣顯示複雜的結構發展過程。

Figure 3 Time evolution of Hv scattering patterns (a quarter pattern) showing the isothermal gelation for 6 gdL^-1 solution at 303 K. The arrows shown indicate the positions of the scattering vector at which scattering intensity has a maximum value.

在進一步討論之前，必須釐清幾個問題。Figure 3 顯示 Hv patterns（1/4 角）隨時間變化的特徵。基本上，在初期散射patterns 呈現四葉圖形（four-leaf-clover shape），指出系統中存在具光學異方性的球狀粒子（典型例如高分子球晶）。因此經由實驗數據解析，初期階段的成核－成長過程是沒有疑慮的（注意：並非指高分子球晶的成核－成長）。但隨者時間的進行，

逐漸轉變成先前所提的二重結構，如Figure 2 所示。基本上實驗的結果指出，凝膠化由第一 步的成核－成長所誘發，形成類似硬球膠體粒子（hard-sphere colloid）的微凝膠顆粒

（micro-gels），在第二個階段，微凝膠粒子相互聚集形成凝膠所需的三次元網目結構。顯然此一實驗結果與一般普遍所接受的 spinodal gels 概念不同。成核－成長也有可能是誘發凝膠化發生的主要原因。詳細的論證可以參考我們的論文[33]。

3-1.b 凝膠結構模型的建立

高分子物理凝膠結構的形成具有其複雜性與多樣性，單一的理論模型很難解釋複雜的凝膠化行為。尤其我所選用的高分子具有半結晶性，因此多種相變間的耦合或競爭就成為不可避免的問題。在研究背景與目的中曾述及，微觀結構的形成並不能直接推論宏觀凝膠化行為的發生。故，有關自組織結構的形成與發展在凝膠化過程中所扮演的角色就必須審慎的考量。

我們將這樣的概念用下面的模式圖來闡述這樣的關係，如Figure 4 所示。

(12)

Figure 4 Schematic diagram of the structural formation of large-scale heterogeneous gels.

承襲先前的概念，我們瞭解到任何結構的形成必然有其相對應的驅動力。本研究中，系統由高溫的均一態驟冷至凝膠化溫度，結果顯示有新的『相』透過穩定的漲落自均一的溶液中形成。又由於本研究系統的複雜性，新相的形成有可能來自於液－固相轉變（結晶化）或液－液相分離又也許是來自於兩者的耦合。不論如何，新相的形成在熱力學相圖上應該可以找到熱力學驅動力的來源。因此建立相圖提供凝膠結構設計的基本藍圖，是本研究最終的目標。但相圖的建立仍然需要後續研究以及理論的進行，短期之內將暫時擱置。而確立凝膠結構模型以及完成小角光散射結構因子分析的理論依據，為當前計畫中最重要的目標。由熱力學的觀念中可以瞭解，相圖可以決定新相的結構（組成、密度、含量分率），及預測新相形成的模式（亞穩態中形成的heterophase fluctuation 或不穩定態中的 homophase fluctuation），並同時給出相變動力學的特徵（經典成核、spinodal 成核、spinodal decomposition 等）。必須注意的是，一旦新相形成且達到熱力學相圖中給出的平衡條件（平衡組成、密度、結構等），基本上就無法進一步描述後續結構的發展。在接續的階段中，如 Figure 4 所示，『pattern formation』就決定最終材料可能的結構。而所謂的 pattern formation 實際上所牽涉到的就是非平衡統計力學的範疇。

先前已經討論過，透過spinodal decomposition 所形成的雙連續相，有助於凝膠化行為的發生。而探討spinodal decomposition 後期粗化過程中自組織結構的發展，有利於對凝膠的結構進行設計與控制。故，此類凝膠可以歸類為所謂的spinodal gels。而此一觀點已廣泛的被應用在探討具有『大尺度不均一性』凝膠結構形成的主要模型。而真正令我們感到有趣的是，

為何成核所主導的相變過程，也能觸發凝膠化行為的發生？尤其在本計畫所討論的PVDF 凝膠系統當中。

此時引進分形（fractal）的概念[35]，有助於我們快速的釐清這個問題。基本上對於有序的結構，對稱性是描述它的根本原則。有序結構可以依照其特定的對稱性以及特徵尺度來進行完整的描述。而對於複雜且無序的pattern formation 呢？分形與自相似性（self-similarity）

就是描述其特徵的主要工具。在膠體科學當中最為大眾所熟悉的分形聚集結構分別為『擴散

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控制集團聚集（diffusion limited ckuster aggregation, DLCA）』與『反應控制集團聚集（reaction limited cluster aggregation, RLCA）』兩種模型。基本上，對於典型的分形聚集可以定量的由下式來描述：

0( _g / )^D^f

N =k R a (2) 式中N為粒子數，a 為粒子半徑，D_f為分形維度。很明顯的，凝膠的結構在某種程度上具有這樣的特徵。因此可以大膽的提出，對於成核所觸發的凝膠化系統，微凝膠粒子的分形聚集，在凝膠化的過程中扮演決定性的角色。

基本上可以認為就是微凝膠粒子間進行分形聚集的結果。因此只要正確的描述初期成核

－成長以及中間階段分形聚集的結構特徵，應該就可以獲得完整的凝膠結構資訊。而要驗證對象是否具有分形的特徵，主要的方法是檢驗其結構是否滿足『標度不變性（statistical scale-invariant）』的原則。所謂的標度不變性或稱『無標度性』就是指自相似性，即局部與整體在形狀、結構或功能等方面是自相似的，對於這樣的結構事實上沒有特徵尺度可以描述。

而檢驗標度不變性最直接的方法就是計算其密度－密度相關函數（density-density correlation function）。眾所皆知，相關函數是做為闡明一個無序系統以及描述其結構特徵最有力的理論根據，可以展開如下式。

( ) ( ') ( ') [ ( , ') 1]

n r n r n r r n g r r

δ δ = δ − + − (3) 式中 δn r n r( )δ ( ') 為密度－密度相關函數，g r r( , ')為對相關函數（pair correlation function）。

一般的分形結構是各向同性的，其相關並不依賴於方向，僅取決於兩粒子間的相對距離。此時pair correlation function 可寫成

2 1

( ) ^N ( _i _j)

i j

g r V r r r

N V δ

≠

=⎛ ⎞⎜ ⎟ + −

⎝ ⎠

∑

(4) 由分形幾何的判據，如果結構具有自相似性，其相關函數在任意長度因子的重新標度下是不變的（標度不變性），因此

b

( ) ( )

g br ∝b g r⁻^α (5) 式中α 為大於 0 小於空間維度的非整數。顯然只有當d g r( )與滿足r power law 關係時

( )

g r ∝r⁻^α上述才成立。此式說明在分形結構中，密度隨距離的增加是呈現指數衰減的，因為相關函數正比於圍繞該點的密度分佈。現在我們計算在一個的分形對象中，半徑為L的球內的粒子數N L( )

( ) 0^L ( ) ^d ^d

N L ∝

∫

g r d r∝L ⁻^α (6) 將其與分形維度（fractal dimensions）的定義相對照，可以得出D_f = −d α，且相關函數可寫成下式

( ) ^D^f ^d

g r ∝r ⁻ (7) Eq. 7 即為被廣泛所應用的相關函數與分形維度D_f的關係。然而必須強調分形的結構隨然滿足所謂的無標度性，但並不是所有的長度尺度皆可以標度分形結構。以DLCA 聚集為例，

他必須在上下兩個邊界內，才具有無標度性。此一區間稱為『無標度區間』。他的上邊界是聚集體的，下邊界是聚集粒子的半徑a。因此在此邊界內的無標度區間，可以視為分形。超過此一區間，自相似性便不復存在。那麼 Eq. 7 所描述的相關函數顯然尚不足以描述分形聚 集體的完整結構特徵。學者D. A. Weitz [36]，基於現象論的觀點，具體展開了描述分形聚集體結構的相關函數形式，如下所示。

Rg

(14)

( )

( ) ( ) ⁽ ^{) (} ⁾

( ) ( )

( )

2 1

2 2

3 /

/ 4

2 2

Df r

f

r z r r

g r z g r r

A Br e ^ξ r

δ πσ δ σ σ

σ σ

− − σ

⎧ + −

= ⎨⎪⎪

⎪ >

⎪⎩

≤

< < (8)

在 Weitz 的論述中，一個分形聚集體其相關函數的形式應該包含三項：(1)首先他引入短程的非分形相關（short-range nonfractal correlations）。在物理概念上，在短距離的膠體聚集，

應該呈現硬球的最密堆砌，而滿足分形的無標度區間應該大於幾個硬球直經的距離。因此對於一個分形聚集體的相關函數，他第一考量在原點（r=0）上的自相關（self-correlations）以及在原點旁第一殼層的最密堆砌（r≤σ，其中σ 為硬球直徑），並且展開成δ -function 的形式。

(2)而在σ< <r 2σ 的第二殼層呈現無規的硬球堆積（random-packed hard spheres），式中為第二殼層中粒子的配位數。(3)當

z2

2

r> σ ，即呈現分形結構的相關。但必須注意，由於分形聚集體的尺寸有限。故當大於分形聚集體的r R_g或相關長ξ時，必須強迫相關函數快速衰減至零。

因此在先前Eq. 7 之後必須乘上一個 cut-off function（e⁻^r^/^ξ）。儘管後來的學者進行了些許的修正，但大多沒有脫離這樣的形式。因此本計畫將以此為基礎來對凝膠的結構進行討論。

然而對於透過膠體分形聚集進而發生的凝膠化行為，應該如何描述呢？基於擴散控制聚集過程（DLCA），有一個階層模型（hierarchical model for irreversible kinetic cluster formation）

可以很好的描述這一個現象。可以認為膠體粒子在溶液中進行無規行走（random walk），當兩個膠體粒子相互碰撞時就結合形成two-particle cluster。而這樣的過程符合典型的 DLCA 聚集過程。階層模型認為溶液中的膠體粒子各自擴散並碰撞形成許多two-particle cluster，接者，

這些新形成的two-particle cluster 又相互碰撞形成 four-particle cluster，不斷的持續直到形成大的分形聚集體為止。由此不難推知，當膠體粒子的體積分率高於某個臨界體積分率，這些膠體粒子的分形聚集就有可能形成空間中三次元的網目構造，進而導致凝膠化。而對於這樣的凝膠化系統，被稱為colloid gels。在整個凝膠化的進程中應該包含下述三個階段：第一個階段，就是所謂的成核－成長過程，在這個過程中具有光學異方性的微凝膠粒子形成，而主導這個階段的動力學機制可能來自於液－液相分離與結晶化間的動力學競爭。第二個階段，主要支配的機制為微凝膠粒子的分形聚集。而在三個階段，percolation transition 決定凝膠化的發生。Percolation 問題的討論，基本上最大的決定性因素在於膠體粒子的體積分率。我們已經知道，低於臨界體積分率的系統，膠體粒子的分形聚集僅能形成單一個且有限尺寸的聚集體集團。當高於臨界體積分率，則分形聚集可能形成colloid gels。

3-1.c 小角光散射結構因子計算

而當一束偏振入射光照明在一個光學異方性物質時，可用Figure 5 來描述[37,38]。對於 任意方向的偏振入射光可以看成兩個相互垂直的電場向量{E E_i0, _r0}，而這兩個電場方向分別平行與垂直於散射平面OP O' '。而在Shadow 平面上點的電場向量{V V_i, _r}可以寫成下式

0

2 3

0

4 1

l l

r r

E

V K K

E

V K K

⎛ ⎞

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⎜

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎟ (9) 而K_n就是一個 Jones 矩陣，而這 Jones 矩陣可以描述多樣化的光學異方性物質，如具有圓或線性雙折射或二色性物體。而對於散射理論，它考量散射光{E Ei^, r}與入射光的關係，因此在其中加入一個散射矩陣S

(15)

Figure 5 Definition of geometrical and electrical parameters describing the scattering process. The shadow plane (x, y) and the Fraunhofer plane (x’, y’) illuminated with linearly polarized light of field amplitudes {El0, Er0}, parallel and normal, respectively, to the scattering plane OP’O’. {Vl, Vr} are the field amplitudes in the shadow plane (x, y), parallel and normal, respectively, to the scattering plane. {El, Er} are the scattered-light field amplitudes, parallel and normal, respectively, to the scattering plane .

而K_n就是一個 Jones 矩陣，而這 Jones 矩陣可以描述多樣化的光學異方性物質，如具有圓或線性雙折射或二色性物體。而對於散射理論，它考量散射光{E Ei^, r}與入射光的關係，因此在其中加入一個散射矩陣S

0 0

2 3

0

4 1 0

l ikr l

r r

E

E S S e

E

E S S ikr

⎛ ⎞ −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ (10) 而只要解開散射矩陣的元素，就可以了解散射體的性質。而由散射光強度的定義

2 2 ' '

2 0

and ^y

x

Vv Vh

x x

E E

I I

E E

= ₂

o

= (11) 可以得到

2 2 2

1 2 3 4

2 2 0

2 2 2

3 4 2 1

2 2 0

1 sin cos ( )sin cos

Vv

Hv

I S S S S

k r

I S S S S

k r

φ φ φ φ

φ φ φ

= + + −

= + + − φ

(12)

而對於球對稱的散射體，S₃=S₄=0 ，因此

2 2 2

1 2

2 2 0

2 2

1 2

2 2 0

1 sin cos

1 sin 2

4

Vv

Hv

I S S

k r

I S S

k r

φ φ

φ

= +

= −

(13)

在RGD 近似中，對於等方性球

(16)

3 3

1 3

2 1

2 {3( 1)(sin cos [ cos 4sin 3 ( )]}

3 cos

S ik a U U U U U U

U S S

µ µ

θ

= − − + ∆ − +

=

Si U (14)

而對於光學異方性球（球晶）

3 3

1 3

3 3

2

2 3

0

2 {3( 1)(sin cos [ cos 4sin 3 ( )]}

3

2 {3( 1)(sin cos ) cos [1 cos ( / 2)][ cos 4 ( )]}

3 ( ) ^Usin

S ik a U U U U U U Si U

U

S ik a U U U U U SinUSi U

U

Si U tdt t

µ µ

µ θ µ θ

= − − + ∆ − +

= − − − ∆ + −

=

∫

(15)

式中µ為球晶的平均折射率（µ=(m_r +2 ) / 3m_t m₁，為徑向折射率，為切向折射率，

為介質折射率），

mr m_t m₁

µ

∆ 為異方性折射率（∆ =µ (m_r−m_t) /m₁），U=(4 / ) sin( / 2)π λ a θ 。上述即是基於矩陣光學的散射理論，給出了異方性球的散射函數，此一理論很大程度的解決Stein 理論的不足。因此本研究計畫就基於此一理論，將其展開，用以描述物理凝膠的小角光散射理論。回顧先前我們所建立的凝膠結構模型，凝膠的形成是透過微凝膠粒子的分形聚集。而不論是 Stein 或 Meeten 的理論都是描述一個散射粒子的行為。因此在具體描述凝膠的結構因子上，

必須考量微凝膠粒子間的相互干涉。對於分形的結構聚集已知可以由密度-密度相關函數來描述，而散射技術可貴的地方在於散射光強度與相關函數之間存在Fourier 變換的關係，如下所示：

( ) ²₄ ² ( ) ( )⁰ ^{iq r}

V

I q π ε δφ δφ

λ φ

⎛∂ ⎞

= ⎜⎝∂ ⎟⎠ ∫ ^{r e} ⁱ ^dr (16) 因此我們可以直接由散射技術獲得材料結構特徵的根本原理，進一步展開密度-密度相關函數，可以認為它是單一粒子的相關函數對相關函數的 convolution，故可將散射光強度寫成代表單一粒子的相關函數的形狀因子 p q 與代表對相關函數用以描述分形聚集結構特徵的( )

結構因子^{S q}( )。

( )^~ ( ) ( )

I q P q S q (17) 因此，我們可以直接用Metten 的矩陣光學理論描述凝膠中的具光學異方性的微凝膠做為形狀因子，而微凝膠粒子間的干涉由結構因子來描述。首先，我們將相關函數的具體形式展開成如下所述

( ) ¹ ³ ^with

4

f f

D f

D

D r

g r r h r a

a ξ

πρ

− ⎛ ⎞

− = ⎜ ⎟ >

⎝ ⎠ (18) 而透過相關函數與結構因子的Fourier 變換關係，可以給出下圖的分形聚集結構因子。

( ) 2 ( )

0

( ) 1 4 1 sin qr

S q g r r dr

πφ ^∞ qr

= +

∫

− (19) 而分形聚集的結構因子與散射向量的關係。 q

( ) ( ) ⁽ ⁾

( ) ⁽ ⁾

1

1 / 2 2

sin 1 tan /

2 ( 1)

1

1 /

f

f f

D f

f f

D D

D q

D D

S q q a q

ξ ξ

−

⎡ − a ⎤

Γ − ⎣ ⎦

= + ⎡⎣ + ⎤⎦

(20)

Figure 6 顯示實驗與理論散射函數擬合的結果。圖中 Hv 與 Vv 散射的形狀函數分別為

(17)

ϕ ϕ θ

π

= + +

− + −

2 0

2 2

2 1 2 2

1/2 (2 sin )

( ) cos sin

(2 3arccos 2 1 )

v

d r V

r

J ka F

P q S S

a F F F (21) ϕ θ

π

= − +

− + −

2 2 0

2 1

2 2

1/2 (2 sin )

( ) sin 2

(2 3arccos 2 1 )

v

d r H

r

J ka F

P q S S

a F F F (22)

Figure 6 Behavior of the normalized scattered intensity distribution obtained from the experimental points in gel stage ( ) as a function of the wave vector q (open circle).

The dashed line corresponds to the structure factor of the fractal aggregates [Eq.

(4-4)], for a single aggregate containing 200 particles ( ϕ= 45

( ) S q

= µ

0 3.4 m

a ) and the fractal dimension . The dash-dotted line corresponds to the form factor of the two interpenetrated spheres (Ostwald ripening) [ : Eq. (4-7) and : Eq. (4-8)], for the overlapping parameter (

= 1.86 Df

Vv( )

P q^d P qHv^d ( )

= 0.64

F a_r =5.34 mµ ), µ= 0.993 , , and

. The product of and represents the best theoretical fits for the experimental points in gel stage. (a) Hv scattered condition. (b) Vv scattered condition.

µ

∆ =6.9 10× ⁻⁵

1 =1.433

m S q( ) P q( )

3-1.d Nucleation Gels

我們建立了一個基於現象學概念的結構模型，並且可以在散射理論當中完美的呈現此一模型與實際結構的對應。對於這一個新的物理凝膠化過程，我們稱之為 Nucleation Gel，如

(18)

Figure 2 所示。我們可以將 Nucleation gel 的形成過程具體化，提出其主要包含了以下幾個過程：首先是在亞穩態(meta stable)溶液當中所進行的成核－成長過程，在此一過程當中結晶性高分子透過液－液相分離(指的是 nucleation and growth)與高分子鏈間的結晶化價橋形成所謂的微凝膠粒子(microgels)，其次通過微凝膠粒子間的分形(fractal)聚集，形成一大尺寸的聚集集團(clusters)進而形成三次元的網目結構。最終凝膠為了進一步的降低其兩相間的表面能(指微凝膠粒子所形成的相與溶劑相間)以及穩定凝膠的網目結構，系統進一步的使凝膠結構進行後期的粗化行為(late-stage coarsening process )。對於一個具有大尺度不均一性的凝膠，Spinodal Decomposition 的思考是基本上的不二條件。而對於成核－成長相分離則被揚棄在凝膠結構形成的思考之外。但是在本論文中，我們卻經由散射實驗證實，Spinodal Decomposition 並不是形成大尺度不均一性凝膠結構的必要條件，相對於此，我們提出了Nucleation Gels 這一個概念。

Figure 7 Schematic representation of the structural formation of the nucleation gels.

(19)

3-2 亞穩態下的凝膠化行為

3-2.a 高分子溶液相圖確立跟理論擬合

從Figure 8 中發現不同凝膠濃度φ 外推到傾斜角度為零時，可得無關重力影響的凝膠熔點。因為凝膠熔點跟凝膠形成溫度皆是濃度的函數，右下圖所求得的凝膠熔點隨著高分子體積分率增加而上升，而且PVDF 又是半結晶性的高分子，表示著跟高分子結晶的形成有關。

另外所得到的凝膠熔點跟Figure 9 的L-S 的轉移曲線之間雖然都表徵著凝膠相瓦解的溫度但是兩者物理意義是不相同的。前面落球法是由機械性質求得，而凝膠機械性性質表徵著凝膠的網狀架橋點的強度，相對於 L-S 的轉移曲線是以人為觀察表徵宏觀下平衡結構破壞，換句話說，就是高分子溶液巨觀聚集結構的瓦解現象。比較上述兩點跟實驗結果，發現在有限的濃度區域中兩者有明顯的落差，結果凝膠熔點曲線比L-S 的轉移曲線高表示凝膠巨觀的 cluster 先瓦解接著往高溫凝膠網狀結構的架橋點才開始破壞。

Figure 8 The falling ball method is used for the different kinds of polymer volume fraction (0.067~0.109). The gel melting temperature is getting by the extrapolation of the appropriate tilting angles. Finally, we establish the gel melting curve on the right corner.

另ㄧ方面，這裡所判斷得到的gel-sol 轉移曲線指的是凝膠受熱到一個溫度時，凝膠架橋點受熱瓦解，導致凝膠結構破壞的溫度(T_m^g)的分界線跟前面所描述 sol-gel 轉移曲線指的是凝膠結構形成溫度(T_gel)的分界線不同。這兩條曲線所呈現的是平衡結構下所得到的，皆無法描述動力學上的過程。但是我們可以從兩個溫度的有著明顯的差異發現兩者具有遲滯的過程，

這個差異即說明材料結構上的不均一性所造成。這個不均一的差距呈現此區域

有明顯的液-液相分離、失穩分解或結晶化的情形，因為

g

m ge

T T T

∆ = − _l

∆T表徵上述發生相分離或結晶化驅

(20)

動力的大小，越大表示相分離驅動力越大，而隨著溫度越低，在高分子溶液中的高分子鏈段所需跨越的活化能越小，相對於此高分子鏈段遷移能力越大，導致越容易發生相分離的行

為。相反地，越小表示相分離驅動力越小，而高分子溶液中的高分子鏈所需跨越的活化能

不變時，導致高分子鏈不產生聚集或相分離的現象，此時結構為均ㄧ相。之前本研究室對PVC 凝膠發現有相似的現象，最後光散射實驗證明為 spinodal 相分離影響所導致。本系統中如 Figure 11 所示，隨著濃度下降其 有些微增大，表示系統結構進行相分離或者是結晶化的可能性增加，並造成結構上的成長產生不均一的結構。

∆T

Figure 9 (a) DSC thermograms of PVDF/Cyclohexanone physical gels. (b) The linear relationship of the interaction parameterχand 1/T.