構，和所具有的線性散色特質[5]，到真正實驗成功製備出石墨烯。內容簡要介紹石墨 烯的材料優異特性及具有高速載子遷移率，是非常適合作為鋰離子電池高導電度的導電 劑，以提昇鋰離子電池優異的充放電倍率性能。
第二章：石墨烯結構及電子能帶特性
說明石墨烯結構特性與能帶理論，並探討石墨烯層與層之間有交互的作用力，會影 響電子能帶結構，因此單層石墨烯與多層石墨烯顯示出來的光譜差異，可由拉曼光譜分 析儀解析出來，進而探討其應用與發展。
第三章：鋰離子電池特性
說明鋰離子電池名詞定義及測試方式，並探討相關電化學原理及充放電方程式。
第四章：實體製作與量測
包含委外廠商製備石墨烯材料介紹、鋰離子電池製作流程及其量測結果。
第五章：結論與未來規劃
對整體作個總結並提出未來改進的方向與建議。
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第二章石墨烯結構及電子能帶特性
2.1 前言
石墨烯為單一碳原子層所組成之二維平面蜂巢狀石墨，各碳原子間的 sp2 共價鍵的 強韌機械性質(鋼的 200 倍)，其天然的二維π電子遷移速度與極具特殊的線性能帶結構 使得傳導之載子表現為零質量費米.狄拉克粒子，同時具備有極優異的載子傳導性能，亦 可承載 108 A/cm²的電流密度及高達 200,000 cm²/V.s 的載子漂移率 [2][6]。做為鋰 離子電池中導電添加劑，其大電流充放電性能、迴圈穩定性都會有大幅度的改善。此獨 特的二維材料應用上極具潛力，本章節將介紹其基本結構與電子能帶特性，進而探討其 應用與發展。
2.2 石墨烯原子結構與特性
石墨烯（Graphene）由碳原子密積堆成單層二維蜂窩狀晶格結構薄膜，其厚度只有 0.335 nm，僅為頭髮的 20 萬分之一，被認為是構建其它維數碳質材料， 如圖 2-1 所示 以二維結構的石墨烯為基本單元之衍生物質：零維富勒烯(zero dimension
fullerene)、一維納米碳管（one-dimensional carbon nanotube）、三維石墨（three dimensions graphite）的基本單元[6][7]，有極好的結晶性、力學性能和電學品質。
圖 2-1 碳原子不同維度下構成的材料[6][7]
6 電子遷移率 (electron mobility) 達到 15000 cm²/V‧s，相較高過奈米碳管及矽晶體 [9]；
已知石墨烯電阻率約 𝟏𝟎−𝟔Ω‧cm 較銅與銀低，電子移動超快，這一種更薄、導電速度
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𝐛𝟏= 𝟐𝝅𝒂 (√𝟑𝟏 , 𝟏) ,𝐛𝟐= 𝟐𝝅𝒂 (√𝟑𝟏 , −𝟏) (2.2) 圖 2-2(b) 其中的高對稱點 Γ 位於黃色區塊二維石墨烯之第一布里淵區的中心位置 (first Brillouin zone)； M 表示為邊界中點； K 與 K’為角落位置。經由緊束法近似模型 (tight-binding approximation) 的計算，原始晶胞內的雙原子基底與其第一近鄰之間 π電 子的交互作用，即可導出石墨烯之能量特徵值(eigenvalue) E(Kx,Ky)如式(2.3) [10]：
𝑬(𝑲𝒙, 𝑲𝒚) = ±𝜸𝒐√𝟏 + 𝟒𝒄𝒐𝒔√𝟑𝒌𝒙𝒂𝟐 𝒄𝒐𝒔𝒌𝒚𝒂𝟐 + 𝟒𝒄𝒐𝒔𝟐 𝒌𝒚𝒂𝟐 (2.3) 於式(2.3)中，γo 代表近鄰兩碳原子間π電子遷移能量，E+與 E-表示π電子以較高能 量反對稱偶合(π*)，與較低能量的對稱型偶合能帶(π)。圖 2-3 為利用緊束法近似模 型計算之能帶分佈結構，在能量為零之費米面上方為π*能帶(傳導帶)，而在費米面下 方則為π能帶(共價帶 valence band)，將對稱的導帶與價帶交叉在第一布里淵區六個 K 點位置，其電子分佈且填滿價帶，所以了解到石墨烯是一種特殊零能隙的半導體材料。 此石墨烯在傳導中的載子漢米爾頓算符 (Hamiltonian) 則應寫為式(2.5) [10]
𝑯(𝒌) = 𝒉𝒗𝑭( 𝟎 𝒌𝒙− 𝒊𝒌𝒚
𝒌𝒙+ 𝒊𝒌𝒚 𝟎 ) = 𝒉𝒗𝑭𝝈⃑⃑ ‧𝒌⃑⃑ (2.5) 上式為迪拉克粒子在二維零質量下的漢米爾頓算符，而𝝈⃑⃑ = (𝝈𝒙，𝝈𝒚) 則稱為包利矩陣 向量 (Pauli matrix) [10]。石墨烯π電子雲傳導，使載子傳導時不易受到散射，且具有 質量趨近於零的特質使得費米傳輸速度，達到極高載子漂移率(carrier mobility)的特性。
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圖 2-3 緊束算法之能帶分佈圖[10] 圖 2-4 石墨烯導帶與價帶之圓錐狀[10]
2.4 拉曼光譜分析石墨烯之層數
拉曼光譜分析儀是碳材料最常使用之儀器，優點在於快速、解析度高，非破壞性的 性能，且可提供電子能帶結構上的資料。其中，拉曼光譜對於石墨的層數極為靈敏，由 於層與層之間有交互的作用力，會影響電子能帶結構，因此單層石墨烯與多層石墨烯顯 示出來的光譜差異，可由拉曼光譜分析儀解析出來。在 1923 年已被 Adolf Smekal 預 測光的非彈性散射，但因光的散射效應很弱。 直至 1928 年可實際觀察光散射效應則由 印度科學家 C. V. Raman 利用太陽光所觀察到的，因而又稱拉曼效應。到 1930 年拉曼 終於完成光的非彈性散射觀測，因此榮獲得到了諾貝爾物理學獎。而拉曼光譜儀在 1930 年至 1934 年間由捷克斯拉夫的物理學家 George Placzek 開發成功，採用汞弧光燈作 為主要的光源，最初用攝影檢測，再以光度檢測。而現今當前的光源則以雷射光為主 [11]，圖 2-5 為列舉目前的拉曼光譜分析儀(先鋒科技 www.teo.com.tw/)。
圖 2-5 拉曼光譜分析儀(先鋒科技)
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A. C. Ferrari 有做了詳細對石墨烯之拉曼散射光譜研究，利用一光波長為 514.5nm 之綠光雷射數值針對石墨烯進行拉曼的分析 [12][13]，經常顯示的 peak 為 G peak 大約 1582 cm-¹、D peak 則約為 1350 cm-¹和 2D peak 約為 2700 cm-¹，而當中與石墨 烯之層數最為關聯的鋒值為 G peak 和 2D peak。區分鑑定單層石墨烯或是多層石墨 烯，最顯著的特徵在於 2D peak 和 G peak 訊號強度之比例，多層的石墨與單層石墨 烯之 2D peak 和 G peak 訊號強度之比例顯著不同[12]。多層石墨之 2D peak 訊號強 度比單層石墨烯小，而單層石墨烯之 2D peak 訊號強度比 G peak 還大 ；若其比值 I2D/IG有超過 1.3 左右[14]，則可區分鑑定為單層石墨烯，如圖 2-6 所示。
圖 2-6 單層石墨烯與多層石墨之拉曼散射光譜圖[12]
石墨層數越多，G peak峰值 Raman Shift (cm-¹)越低；而石墨層數越少， G peak 鋒值 Raman Shift (cm-¹) 則越高，以單層石墨烯最為明顯，如圖 2-7 所示。
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圖 2-7 石墨層數與 G peak 之關係[13]
G peak 之強度和峰值會因石墨層數而改變，相對也會改變 2D peak 之峰形。單 層石墨烯之 2D peak 會呈現單一對稱形狀，雙層石墨烯則由四個 peak 合組。隨著層數 的增加，層之間會產生一種交互作用致使電子帶分裂(electron band splitting)，造 成次能帶(subband)結合在一起，而形成一個能帶。因此層數約超過五層，則 2D peak 就只會出現兩個 peak，就很難加以分辨超過五層以上之層數如圖 2-8 所示。
圖 2-8 石墨層數與 2D peak 之關係[13]
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2.5 石墨烯用作導電劑的應用
碳黑是目前使用最為廣泛的鋰離子電池導電劑，主要採用有機物 (天然氣、重油 等)不完全燃燒或受熱分解而得到，並通過高溫處理以提高其導電性與純度。石墨的導 電性取決於含碳量、石墨化程度、顆粒大小及形態等因素。一般添加在電池電極的導 電劑為碳黑而非石墨，因素為所加的導電粉本體導電性與導電粒子在複合物中的分佈 狀態有關。同等質量由於碳黑的比重比較小，在複合材料中有著更大的體積分率，容 易形成導電網路，所以比石墨做填料具有更好的導電效果。石墨烯相對於碳黑，如圖 2-9(a)及(b)所示，除了在同等質量的情況下擁有更大的體積分率以及導電網路外，吸 油量高達 250ml/100g 有利於電解質的吸附，加上石墨烯具有柔韌性及好的壓縮性，有 利於電池極片的加工，因此增加了電池的體積能量密度。
圖 2-9 (a)石墨烯面與點接觸 圖 2-9 (b)碳黑點與點接觸
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第三章 鋰離子電池特性
3.1 鋰離子電池名詞定義
3.1.1 荷電狀態 (State-Of-Charge；SOC)
荷電狀態為定義電池中可用電能的狀態，可用電能量常用百分比來表示。因為可用 電能會因充放電電流，溫度及老化現象致使電能容量也會有所差異，因此荷電狀態的定 義也區分為兩種：絕對荷電狀態 (Absolute State-Of-Charge；ASOC) 及相對荷電狀態 (Relative State-Of-Charge；RSOC)。通常相對荷電狀態的範圍是 0% - 100%，而電池 完全充電時是 100%，完全放電時是 0%。絕對荷電狀態是根據電池成品所設計的固定容 量值所計算出來的的參考值，完全充電電池的絕對荷電狀態是 100%； 而老化的電池即 便完全充電，其電能容量也無法到 100%。
圖 3-1 顯示為一典型舉例 2.0Ahs 鋰電池在不同放電率下電壓與電池容量的關係。
由圖 3-1 可知放電率愈高，電池容量愈低。 圖 3-2 則顯示為一典型舉例 2.0Ahs 鋰電池 不同放電率及溫度下的電壓與電池容量之關係，由圖 3-2 可知溫度低時，電池容量也會 降低。
圖 3-1 不同放電率下電壓與電池容量的關係(圖資來源 http://www.richtek.com/)
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圖 3-2 不同放電率及溫度下電壓與容量之關係 (圖資來源 http://www.richtek.com/)
3.1.2 完全充電 (fully charged)
電池電壓與最高充電電壓差小於定義值(mV)，且充電電流降低至定義值(mA)，電池 可視為完全充電。電池特性不同，完全充電條件也有所不同。 圖 3-3 所顯示為一典型 舉例 2.4Ahs 鋰電池充電特性曲線。由圖 3-3 可知當電池電壓等於最高充電電壓 4.2V，
且充電電流降低至設定最低充電電流 200mA 時，電池即視為完全充電。
圖 3-3 鋰電池充電特性曲線(圖資來源 http://www.richtek.com/)
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3.1.3 放電截止電壓(Cut-off discharge voltage)
定義放電截止電壓，通常即是荷電狀態為 0% 時的電壓。此電壓值不是一固定值，
而是隨著負載、溫度、老化程度或其他而改變。
3.1.4 開路電壓(Open circuit voltage，OCV)
指電池在無負載的情況下，電池正負極之間的電壓。 3.1.6 電池內部阻抗(Impedance)
電池內部阻抗簡稱內阻，當內阻愈低代表電池提供的放電 C rate 可相對較大。而
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圖 3-4 循環次數與電池容量的關係(圖資來源 http://www.richtek.com/)
3.1.8 自放電 (Self-Discharge)
所有電池的自放電都會隨著溫度上升而增加。自放電基本上不是製造上的瑕疵，而 是電池本身特性。然而製造過程中不當的處理也會造成自放電的增加。圖 3-5 為鋰電池 自放電率在不同溫度下之自放電圖通常電池溫度每增加 10°C，自放電率即倍增。
圖 3-5 鋰電池自放電率在不同溫度下的表現(圖資來源 http://www.richtek.com/)
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3.2 鋰離子電池簡化等化電路
電池循環壽命(Cycle life)會受到環境溫度、充放電壓及電流大小等因素影響，而 表現在量測方法則是電池的內部阻抗。圖 3-6 為鋰離子電池之等效電路[15][16]。
圖 3-6 鋰離子電池之等效電路[15][16]
圖 3-6 中的 Voc(SOC) 表示的平衡開路電壓， RTH 及 CTH 則是表示動態響應電容 及電阻阻抗模型， Ro 串聯用以表示靜態阻抗。Vb 的兩端電壓，即由電池單元的開路 電壓再加上，AC 響應時的等效 CTH 電容電壓與 RTH 並聯，再加上一串聯 Ro 電阻所構 成。一般 RTH 及 CTH 可忽略之，其電池電壓(Vb)可由下列式子計算求得。
Vb = Voc - IRo (3.2) 其中 I 為電流， Ro 為內部阻抗，當 I ＝ 0 時，Vb = Voc
3.3 鋰離子電池原理介紹
鋰離子的嵌入（Intercalation）及嵌出（Deintercalation）的機制。圖 3-7 說明 鋰離子電池之充放電原理，當電池執行充電、放電時鋰會以離子型態進行電化學反應：
充電過程鋰離子由正極之活化區嵌出，經由電解液再嵌入負極；放電過程鋰離子再由負
充電過程鋰離子由正極之活化區嵌出，經由電解液再嵌入負極；放電過程鋰離子再由負