石墨烯添加包覆於鋰離子電池負極 材料之儲能研究

大華科技大學

電機與電子工程系

碩士論文

石墨烯添加包覆於鋰離子電池負極

材料之儲能研究

Graphene added to the negative

electrode

of lithium ion battery

Study on Energy Storage of Materials

研 究 生：杜 侑 達

指導教授：謝 振 中 博 士

石墨烯添加包覆於鋰離子電池負極

材料之儲能研究

Graphene added to the negative electrode

of lithium ion battery

Study on Energy Storage of Materials

研 究 生：杜侑達 Student：Yu-Ta Tu

指導教授：謝振中 博士 Advisor：Dr. Jenn-Jong Shieh

大華科技大學

工程與設計學院 電機與電子工程系(所)

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Electrical and Electronic Engineering,

College of Engineering and Design,

Ta Hwa University of Science and Technology

in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Electrical and Electronic Engineering

I

致 謝

在此由衷的感謝師長 謝振中教授，在這兩年的教誨及悉心的指導，由其是建立在 研究邏輯思維上與處理問題的方法，讓我獲得許多寶貴的經驗與知識，更使我能培養正 確的實驗方向與精神，想必這對我往後的幫助是極大的。另也要感謝口試評審委員台北 科技大學電機工程系胡國英 教授及龍華科技大學電機工程系謝飛虎 博士，對於本論文 的指導與建議，使其研究內容與往後的發展更加完善。在此亦要感謝本所 鄭時龍 主任、 謝劍書 博士、田麗文 博士、趙中興 博士、溫兆俊 博士、楊受陞及趙元鑫老師，不管 在課業與研究上，都給予細心的教導與詳細的建議。 謹以此論文，獻給所有教導及關心我的人，非常的感謝你們。 特此謹誌 杜侑達 敬上 民國 106 年 3 月

II

摘 要

石墨烯特殊的二維幾何結構與優越的導電性質，當導入儲能元件中，鋰離子電池的 功率密度突破性提升，能承受大電流充放電的能力顯著拉高。 因此本文將研究如何應用石墨烯優異的高導電特性，添加包覆於鋰離子電池負極材 料之儲能研究，並利用製備的石墨烯材料結合鋰離子電池材料及製程技術，製作出實驗 樣品。並應用各種不同電流執行相關充/放電 c-rate 容量的電性測試，研究探討表明石 墨烯添加包覆於鋰離子電池負極材料確實可提昇優異電化學性能和倍率性能及穩定的溫 度特性。 關鍵字 ：石墨烯；電化學性能；鋰離子電池；負極材料

III

ABSTRACT

Graphene special two-dimensional geometry and excellent electrical properties, when the introduction of energy storage components, lithium-ion battery power density breakthrough to enhance the ability to withstand high current charge and discharge significantly higher. .

Therefore, this thesis will study how to use the excellent high conductivity of graphene, add the lithium ion battery coated cathode materials, and use the prepared graphene materials combined with lithium-ion battery materials and process technology to produce experimental samples. And the application of different current-related charge / discharge c-rate capacity of the electrical test, research shows that the graphene added to the lithium-ion battery cathode

material can improve the excellent electrochemical performance and rate performance and stable temperature characteristics

IV

目 錄

致謝 ...I 中文摘要 ...II ABSTRACT ...III 目錄 ...IV 圖目錄 ...VI 表目錄 ...VIII 第一章 緒論 ...1 1.1 研究背景...1 1.2 研究動機與目的 ...1 1.3 文獻回顧 ...2 1.4 論文貢獻 ...3 1.5 論文架構 ...3 第二章 石墨烯結構及電子能帶特性 ...5 2.1 前言 ...5 2.2 石墨烯(Graphene)原子結構與特性 ...5 2.3 石墨烯之能帶理論 ...6 2.4 拉曼光譜分析石墨烯之層數 ...8 2.5 石墨烯用作導電劑的應用 ...11 第三章 鋰離子電池特性 ...12 3.1 鋰離子電池名詞定義 ...12 3.2 鋰離子電池簡化等化電路 ...16 3.3 鋰離子電池原理介紹 ...16

V 3.4 鋰離子電池充電過程 ...17 3.5 鋰離子電池內阻量測 ...18 第四章 實體製作與量測 ...20 4.1 石墨烯材料的製備 ...20 4.2 鋰離子電池製樣材料 ...21 4.3 設備及測試儀器 ...22 4.4 實驗電池芯樣品容量設計 ...23 4.5 實驗電池芯樣品製作流程 ...23 4.6 實驗樣品電性測試 ...30 4.7 實驗總結 ...33 第五章 結論與未來規劃 ...34 5.1 前言 ...34 5.2 未來規劃 ...34 參考文獻 ...35

VI

圖目錄

圖 2-1 碳原子不同維度下構成的材料 ...5 圖 2-2 (a)石墨烯晶格結構 ...6 圖 2-2 (b)石墨烯倒晶格結構 ...6 圖 2-3 緊束算法之能帶分佈圖 ...8 圖 2-4 石墨烯導帶與價帶之圓錐狀 ...8 圖 2-5 拉曼光譜分析儀 ...8 圖 2-6 單層石墨烯與多層石墨之拉曼散射光譜圖 ...9 圖 2-7 石墨層數與 G peak 之關係 ...10 圖 2-8 石墨層數與 2D peak 之關係 ...10

圖 2-9 (a)石墨烯面與點接觸 (b)碳黑（Carbon black）點與點接觸 ...11

圖 3-1 不同放電率下電壓與電池容量的關係...12 圖 3-2 不同放電率及溫度下電壓與容量之關係 ...13 圖 3-3 鋰電池充電特性曲線...13 圖 3-4 循環次數與電池容量的關係 ...15 圖 3-5 鋰電池自放電率在不同溫度下的表現 ...15 圖 3-6 鋰離子電池之等效電路 ...16 圖 3-7 鋰離子電池之充放電原理 ...17 圖 3-8 鋰離子電池之充放電曲線 ...18 圖 3-9 直流放電內阻測量電壓波形 ...19 圖 3-10 攜帶型電池內阻測試儀 ...19 圖 3-11 桌上型電池內阻測試儀 ...19 圖 4-1 石墨烯微片 ...20 圖 4-2 鋰離子電池芯 10Ah 製作流程 ...23

VII 圖 4-3 正負極材料混漿攪拌 ...24 圖 4-4 正負極漿料經塗佈機直接塗佈於銅鋁箔上 ...25 圖 4-5 軋膜機外觀 ...25 圖 4-6 沖模機外觀 ...26 圖 4-7 沖模機沖出的正極板及負極板外觀 ...26 圖 4-8 疊片機外觀 ...26 圖 4-9 正負極間加入 PET 隔膜 ...26 圖 4-10 超音波點焊機將多個 bicell 的導電柄點焊在一起 ...27 圖 4-11 鋁箔袋熱封機外觀 ...27 圖 4-12 真空乾燥機外觀 ...28 圖 4-13 在真空手套箱執行注入電解液 ...28 圖 4-14 充放電設備執行電池芯活化 ...29 圖 4-15 已活化完成的實驗電池芯樣品 ...29 圖 4-16 A 類充電曲線 ...30 圖 4-17 B 類充電曲線 ...30 圖 4-18 A 類放電曲線 ...31 圖 4-19 B 類放電曲線 ...31 圖 4-20 5C 放電(50Amps)之 B 類表面溫度顯影 ...32

VIII

表目錄

表 1 歸納石墨烯之優異的材料性質 ...2 表 2 石墨烯微片基底規格 ...20 表 3 石墨烯微片製樣規格 ...20 表 4 鋰離子電池製樣材料 ...21 表 5 設備及測試儀器 ...22 表 6 A 類與 B 類充放電特性比較結果 ...32

1

第一章 緒論

1.1 研究背景

鋰離子電池的應用基礎除了在 3C 科技、通訊及電子儀器的領域之外，已進展擴展 至電動汽車、電動工具、智慧電網、分散式能源系統、航空航太、國防等領域，嚴然成 為 21 世紀最有應用價值的儲能元件之一。但由於目前的鋰離子電池受到傳統碳負極材 料的容量限制(已達飽和的極限)，很難進一步提高其能量密度，因此無法滿足各類不同 應用的具體需求。鋰離子電池的負極材料多為石墨材料；石墨具有結晶的層狀結構，易 於鋰離子在其中的嵌入/嵌出，形成層間化合物 LiC6，是一種性能穩定的負極材料。但 石墨負極理論比容量僅為 372 mAh／g[1]，因此要實現鋰離子電池高比能量化，必須研 究開發高容量的負極材料。因此提升單位體積能量具有高能量密度的電池就成為必然的 趨勢，而高放電電流密度亦也是需求目標之一。

1.2 研究動機與目的

其實近幾年來產學界針對石墨烯材料深入相關物理、化學特性的研究，綜合及歸納 表 1 相關石墨烯的材料優異特性，包含機械強度、熱傳導、化學穩定性、比表面積、比 電容、載子遷移率、光穿透性等。值得關注的是，其電子遷移率可以達到 20 萬 cm² ／ V.s [2]，這個物理量是石墨烯上的載子傳輸時，受到單位電場下載子傳輸的速度，因 此顯示石墨烯非常適合作為鋰離子電池之高放電電流的材料。

2

表 1 歸納石墨烯之優異的材料性質[2] Young’s Modulus 楊氏模量 1,100 Gpa Fracture Strength 斷裂強度 125 Gpa Mechanic Strength 機械強度 100~400 Gpa

Thermal Conductivity 導熱係數 5,300W/m‧K(in Plane) 6~30W/m‧K(C-axis) Thermal Stability Air 熱穩定性空氣 450~650˚C

Specific Capacitor 比容量 531F/g

Mobility of Charge Carriers 電荷載體的移動性 200,000v‧s cm²/

Specific Surface Area 比表面積 2,630m²/g Transparency 透明度 97% 石墨烯比表面積和電學優異的性能更加提昇了鋰離子電池的潛力領域，因為石墨烯 是由單層密積的碳原子排列組成，鋰離子可以在石墨烯片層的兩側邊緣和孔穴中儲存， 其理論容量為 740~780 mAh／g，約為傳統石墨材料的 2 倍多[3][4]。因此採用石墨烯作 為鋰離子電池負極添加材料將可提高鋰離子電池儲能容量，進而提昇能量密度。而且鋰 離子在石墨烯材料中的擴散路徑比較短，導電率也比較高，相對的也可以提昇其倍率性 能。因此，以石墨烯作為鋰離子電池負極添加材料將具有良好的應用前景。

1.3 文獻回顧

石墨烯的概念是從 1947 年 P. R. Wallace 計算出石墨烯的電子結構，和所具有的 線性散色特質[5]。而真正的石墨烯出現在 2004 年，由英國曼徹斯特大學的物理學家 A. K. Geim 和 K.S. Novoselov 兩人共同在的實驗中，利用膠帶剝離方式，成功製備出石 墨烯，證實了單層片狀二維碳原子奈米材料，這就是本文所要研究應用探討的石墨烯。

3 也就是如此，兩人就在 2010 年獲得諾貝爾物理學獎。 石墨烯是二維結構，其基礎結構可分解後變成零維的富勒烯，卷成圓筒型可以形成 奈米碳管，疊加層後可以形成三維石墨。因此石墨烯是構成石墨材料(碳同素異形體)的 基本單元[6]。 石墨烯(還原後的氧化石墨烯)是製備高性能充電電池電極的極佳材料。石墨烯可作 為電池的負極材料。將石墨烯做為鋰離子電池中的導電添加劑，其電池的大電流充放電 性能、迴圈穩定性和安全性都得到了大幅度的改善[6]。 基本石墨烯的製備有四種方法：微機械剝離法、外延生長法、氣相沉積法與氧化石 墨烯還原法。氧化石墨烯還原法是將天然石墨與強酸和強氧化劑反應生成氧化石墨，經 過超音波分散製備成氧化石墨烯(單層或少層氧化石墨烯)，再經由熱處理或加入還原劑 去除氧化石墨烯表面的含氧官能基，即可得到石墨烯[6]。

1.4 論文貢獻

論文內所提石墨烯添加包覆於鋰離子電池負極材料之儲能研究主要具體貢獻如下： ⑴ 石墨烯複合電極材料導電性能將可提升電極材料的電導率，進而改善其充放電性能 ；同時，石墨烯“柔韌”的二維層狀結構又可有效抑制電極材料在充放電過程中因 體積變化引起的材料粉化，並增強與集流體間的導電接觸。 ⑵ 應用石墨烯取代傳統碳納米管導電添加劑，作為動力鋰電池的導電添加劑。可提昇 並改善鋰電池的大電流充放電性能、迴圈穩定性和安全性。

1.5 論文架構

本論文架構可分為五個章節： 第一章：緒論 說明論文研究背景及研究動機與目的，並回顧文獻從概念性計算出石墨烯的電子結

4 構，和所具有的線性散色特質[5]，到真正實驗成功製備出石墨烯。內容簡要介紹石墨 烯的材料優異特性及具有高速載子遷移率，是非常適合作為鋰離子電池高導電度的導電 劑，以提昇鋰離子電池優異的充放電倍率性能。 第二章：石墨烯結構及電子能帶特性 說明石墨烯結構特性與能帶理論，並探討石墨烯層與層之間有交互的作用力，會影 響電子能帶結構，因此單層石墨烯與多層石墨烯顯示出來的光譜差異，可由拉曼光譜分 析儀解析出來，進而探討其應用與發展。 第三章：鋰離子電池特性 說明鋰離子電池名詞定義及測試方式，並探討相關電化學原理及充放電方程式。 第四章：實體製作與量測 包含委外廠商製備石墨烯材料介紹、鋰離子電池製作流程及其量測結果。 第五章：結論與未來規劃 對整體作個總結並提出未來改進的方向與建議。

5

第二章石墨烯結構及電子能帶特性

2.1 前言

石墨烯為單一碳原子層所組成之二維平面蜂巢狀石墨，各碳原子間的 sp2 共價鍵的 強韌機械性質(鋼的 200 倍)，其天然的二維π電子遷移速度與極具特殊的線性能帶結構 使得傳導之載子表現為零質量費米.狄拉克粒子，同時具備有極優異的載子傳導性能，亦 可承載 108 A/cm²的電流密度及高達 200,000 cm²/V.s 的載子漂移率 [2][6]。做為鋰 離子電池中導電添加劑，其大電流充放電性能、迴圈穩定性都會有大幅度的改善。此獨 特的二維材料應用上極具潛力，本章節將介紹其基本結構與電子能帶特性，進而探討其 應用與發展。

2.2 石墨烯原子結構與特性

石墨烯（Graphene）由碳原子密積堆成單層二維蜂窩狀晶格結構薄膜，其厚度只有 0.335 nm，僅為頭髮的 20 萬分之一，被認為是構建其它維數碳質材料， 如圖 2-1 所示 以二維結構的石墨烯為基本單元之衍生物質：零維富勒烯(zero dimension

fullerene)、一維納米碳管（one-dimensional carbon nanotube）、三維石墨（three

dimensions graphite）的基本單元[6][7]，有極好的結晶性、力學性能和電學品質。

6 石墨烯內層碳原子之間具有著非常柔韌的連接，當外力施加於石墨烯時，碳原子層 呈現變形彎曲，而碳原子承受外力更不必重組排列，其結構上仍然保持穩定，具有優異 力學性能的奈米材料[8]。 石墨烯由六邊碳環組成具有非常高的電子傳輸速率，其二維結構及非質量費米.狄拉 克的特性，將使電子以量子穿隧式通過位能隙而不致有散射現象 [9]。使得在常溫下的 電子遷移率 (electron mobility) 達到 15000 cm²/V‧s，相較高過奈米碳管及矽晶體 [9]； 已知石墨烯電阻率約 𝟏𝟎−𝟔_{Ω‧cm 較銅與銀低，電子移動超快，這一種更薄、導電速度} 更快的奈米材料，將可提昇目前鋰離子電池所需求的優異電化學性能和倍率性能。

2.3 石墨烯之能帶理論

石墨烯是由碳原子以 sp2 混成軌域組成之週期性六角晶格結構，如圖 2-2(a)所示 具有晶格向量 𝒂𝟏，𝒂𝟐 分別為式(2.1) [10]： 圖 2-2(a) 石墨烯晶格結構[10] 圖 2-2(b) 石墨烯倒晶格結構[10] 𝒂_𝟏 =𝒂_𝟐(√𝟑, 𝟏) , 𝒂_𝟐 =𝒂_𝟐(√𝟑, −𝟏) (2.1) 其中𝒂_𝟏 = |𝒂_𝟏| = |𝒂_𝟐| = √𝟑𝒂_𝟎= 𝟎. 𝟐𝟒𝟔𝒏𝒎 𝒂𝟎 = 𝟎. 𝟏𝟒𝟐𝒏𝒎 為碳原子間所形成共價鍵長度。圖 2-2 (a)由𝒂𝟏，𝒂𝟐 所包覆的藍色 菱形面積為石墨烯之原始晶胞 (primitive cell)，並由兩個碳原子 A 與 B 對應到晶 格向量 𝐛𝟏，𝐛𝟐 為式(2.2) [10]：

7 𝐛𝟏= 𝟐𝝅_𝒂 (_√𝟑𝟏 , 𝟏) ,𝐛𝟐= 𝟐𝝅_𝒂 (_√𝟑𝟏 , −𝟏) (2.2) 圖 2-2(b) 其中的高對稱點 Γ 位於黃色區塊二維石墨烯之第一布里淵區的中心位置 (first Brillouin zone)； M 表示為邊界中點； K 與 K’為角落位置。經由緊束法近似模型 (tight-binding approximation) 的計算，原始晶胞內的雙原子基底與其第一近鄰之間 π電 子的交互作用，即可導出石墨烯之能量特徵值(eigenvalue) E(Kx,Ky)如式(2.3) [10]： 𝑬(𝑲𝒙, 𝑲𝒚) = ±𝜸𝒐√𝟏 + 𝟒𝒄𝒐𝒔√𝟑𝒌𝒙𝒂_𝟐 𝒄𝒐𝒔𝒌𝒚𝒂_𝟐 + 𝟒𝒄𝒐𝒔𝟐 𝒌𝒚𝒂 𝟐 (2.3)

於式(2.3)中，γo 代表近鄰兩碳原子間π電子遷移能量，E+與 E-表示π電子以較高能 量反對稱偶合(π*)，與較低能量的對稱型偶合能帶(π)。圖 2-3 為利用緊束法近似模 型計算之能帶分佈結構，在能量為零之費米面上方為π*能帶(傳導帶)，而在費米面下 方則為π能帶(共價帶 valence band)，將對稱的導帶與價帶交叉在第一布里淵區六個 K 點位置，其電子分佈且填滿價帶，所以了解到石墨烯是一種特殊零能隙的半導體材料。 由於在費米面附近發生電子傳導之能量，並在低能量處(𝑲𝒂 ≪ 𝟏)之範圍內，可將式 (2.4)用泰勒展開式(Tailor expansion)簡化為[10] 𝑬(𝒌) = ±√𝟑_𝟐 𝒓𝒐𝒂𝒌 = ±𝒗𝑭𝒉𝒌 (2.4) 𝒗𝑭 ≈ 𝟏𝟎−𝟔_{𝒎/𝒔 是費米速度 (Fermi velocity) [10]。在圖 2-4 顯示石墨烯在低能量} 所呈現的能帶分佈圖，得知接近費米面的石墨烯能帶交叉在 K 點形狀似圓錐體之線性 分佈，不同於三維材料的拋物線狀之色散分佈(𝑬 = 𝒉𝟐_𝒌𝟐_/𝟐𝒎∗_，𝒎∗ _{為有效質量)，因} 此石墨烯在傳導中的載子漢米爾頓算符 (Hamiltonian) 則應寫為式(2.5) [10] 𝑯(𝒌) = 𝒉𝒗𝑭( 𝟎 𝒌𝒙− 𝒊𝒌𝒚 𝒌_𝒙+ 𝒊𝒌_𝒚 𝟎 ) = 𝒉𝒗𝑭𝝈⃑⃑ ‧𝒌⃑⃑ (2.5) 上式為迪拉克粒子在二維零質量下的漢米爾頓算符，而𝝈⃑⃑ = (𝝈𝒙，𝝈𝒚) 則稱為包利矩陣 向量 (Pauli matrix) [10]。石墨烯π電子雲傳導，使載子傳導時不易受到散射，且具有 質量趨近於零的特質使得費米傳輸速度，達到極高載子漂移率(carrier mobility)的特性。

8 圖 2-3 緊束算法之能帶分佈圖[10] 圖 2-4 石墨烯導帶與價帶之圓錐狀[10]

2.4 拉曼光譜分析石墨烯之層數

拉曼光譜分析儀是碳材料最常使用之儀器，優點在於快速、解析度高，非破壞性的 性能，且可提供電子能帶結構上的資料。其中，拉曼光譜對於石墨的層數極為靈敏，由 於層與層之間有交互的作用力，會影響電子能帶結構，因此單層石墨烯與多層石墨烯顯 示出來的光譜差異，可由拉曼光譜分析儀解析出來。在 1923 年已被 Adolf Smekal 預 測光的非彈性散射，但因光的散射效應很弱。 直至 1928 年可實際觀察光散射效應則由 印度科學家 C. V. Raman 利用太陽光所觀察到的，因而又稱拉曼效應。到 1930 年拉曼 終於完成光的非彈性散射觀測，因此榮獲得到了諾貝爾物理學獎。而拉曼光譜儀在 1930 年至 1934 年間由捷克斯拉夫的物理學家 George Placzek 開發成功，採用汞弧光燈作 為主要的光源，最初用攝影檢測，再以光度檢測。而現今當前的光源則以雷射光為主 [11]，圖 2-5 為列舉目前的拉曼光譜分析儀(先鋒科技 www.teo.com.tw/)。 圖 2-5 拉曼光譜分析儀(先鋒科技)

9 A. C. Ferrari 有做了詳細對石墨烯之拉曼散射光譜研究，利用一光波長為 514.5nm 之綠光雷射數值針對石墨烯進行拉曼的分析 [12][13]，經常顯示的 peak 為 G peak 大約 1582 cm-¹、D peak 則約為 1350 cm-¹和 2D peak 約為 2700 cm-¹，而當中與石墨 烯之層數最為關聯的鋒值為 G peak 和 2D peak。區分鑑定單層石墨烯或是多層石墨 烯，最顯著的特徵在於 2D peak 和 G peak 訊號強度之比例，多層的石墨與單層石墨 烯之 2D peak 和 G peak 訊號強度之比例顯著不同[12]。多層石墨之 2D peak 訊號強 度比單層石墨烯小，而單層石墨烯之 2D peak 訊號強度比 G peak 還大 ；若其比值 I2D/IG有超過 1.3 左右[14]，則可區分鑑定為單層石墨烯，如圖 2-6 所示。

圖 2-6 單層石墨烯與多層石墨之拉曼散射光譜圖[12]

石墨層數越多，G peak峰值 Raman Shift (cm-¹)越低；而石墨層數越少， G peak 鋒值 Raman Shift (cm-¹) 則越高，以單層石墨烯最為明顯，如圖 2-7 所示。

10

圖 2-7 石墨層數與 G peak 之關係[13]

G peak 之強度和峰值會因石墨層數而改變，相對也會改變 2D peak 之峰形。單 層石墨烯之 2D peak 會呈現單一對稱形狀，雙層石墨烯則由四個 peak 合組。隨著層數 的增加，層之間會產生一種交互作用致使電子帶分裂(electron band splitting)，造 成次能帶(subband)結合在一起，而形成一個能帶。因此層數約超過五層，則 2D peak 就只會出現兩個 peak，就很難加以分辨超過五層以上之層數如圖 2-8 所示。

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2.5 石墨烯用作導電劑的應用

碳黑是目前使用最為廣泛的鋰離子電池導電劑，主要採用有機物 (天然氣、重油 等)不完全燃燒或受熱分解而得到，並通過高溫處理以提高其導電性與純度。石墨的導 電性取決於含碳量、石墨化程度、顆粒大小及形態等因素。一般添加在電池電極的導 電劑為碳黑而非石墨，因素為所加的導電粉本體導電性與導電粒子在複合物中的分佈 狀態有關。同等質量由於碳黑的比重比較小，在複合材料中有著更大的體積分率，容 易形成導電網路，所以比石墨做填料具有更好的導電效果。石墨烯相對於碳黑，如圖 2-9(a)及(b)所示，除了在同等質量的情況下擁有更大的體積分率以及導電網路外，吸 油量高達 250ml/100g 有利於電解質的吸附，加上石墨烯具有柔韌性及好的壓縮性，有 利於電池極片的加工，因此增加了電池的體積能量密度。 圖 2-9 (a)石墨烯面與點接觸 圖 2-9 (b)碳黑點與點接觸

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第三章 鋰離子電池特性

3.1 鋰離子電池名詞定義

3.1.1 荷電狀態 (State-Of-Charge；SOC) 荷電狀態為定義電池中可用電能的狀態，可用電能量常用百分比來表示。因為可用 電能會因充放電電流，溫度及老化現象致使電能容量也會有所差異，因此荷電狀態的定 義也區分為兩種：絕對荷電狀態 (Absolute State-Of-Charge；ASOC) 及相對荷電狀態 (Relative State-Of-Charge；RSOC)。通常相對荷電狀態的範圍是 0% - 100%，而電池 完全充電時是 100%，完全放電時是 0%。絕對荷電狀態是根據電池成品所設計的固定容 量值所計算出來的的參考值，完全充電電池的絕對荷電狀態是 100%； 而老化的電池即 便完全充電，其電能容量也無法到 100%。 圖 3-1 顯示為一典型舉例 2.0Ahs 鋰電池在不同放電率下電壓與電池容量的關係。 由圖 3-1 可知放電率愈高，電池容量愈低。 圖 3-2 則顯示為一典型舉例 2.0Ahs 鋰電池 不同放電率及溫度下的電壓與電池容量之關係，由圖 3-2 可知溫度低時，電池容量也會 降低。 圖 3-1 不同放電率下電壓與電池容量的關係(圖資來源 http://www.richtek.com/)

13 圖 3-2 不同放電率及溫度下電壓與容量之關係 (圖資來源 http://www.richtek.com/) 3.1.2 完全充電 (fully charged) 電池電壓與最高充電電壓差小於定義值(mV)，且充電電流降低至定義值(mA)，電池 可視為完全充電。電池特性不同，完全充電條件也有所不同。 圖 3-3 所顯示為一典型 舉例 2.4Ahs 鋰電池充電特性曲線。由圖 3-3 可知當電池電壓等於最高充電電壓 4.2V， 且充電電流降低至設定最低充電電流 200mA 時，電池即視為完全充電。 圖 3-3 鋰電池充電特性曲線(圖資來源 http://www.richtek.com/)

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3.1.3 放電截止電壓(Cut-off discharge voltage)

定義放電截止電壓，通常即是荷電狀態為 0% 時的電壓。此電壓值不是一固定值， 而是隨著負載、溫度、老化程度或其他而改變。

3.1.4 開路電壓(Open circuit voltage，OCV)

指電池在無負載的情況下，電池正負極之間的電壓。 3.1.5 充放電率 (C-Rate) 充放電率是充放電電流相對於電池容量的一種表示。例如，若用 1C 來放電一小時 之後，理想的話，電池就會完全放電。不同充放電率會造成不同的可用容量。通常，充 放電率愈大，可用容量愈小。 C-rate 泛指電池充電及放電電流大小的比率單位，即實際容量與設計容量的比率 關係，其中大寫 C 則表示容量(Capacity)。其式子如下: 𝐂 − 𝐑𝐚𝐭𝐞=實際充(放)電容量(𝐦𝐀𝐡)_{設計容量(𝐦𝐀𝐡)} (3.1) 3.1.6 電池內部阻抗(Impedance) 電池內部阻抗簡稱內阻，當內阻愈低代表電池提供的放電 C rate 可相對較大。而 電池的老化過程，亦可由電池電阻的變化越來越大得知。 3.1.7 循環壽命(Cycle life) 循環次數是當一個電池所經歷完整充放電的次數，是可由實際放電容量與設計容量 來估計。每當累積的放電容量等於設計容量時，則循環次數一次。圖 3-4 所舉例 2.4Ahs 鋰電池(10 個)經 500 次充放電循環後，電池容量約會下降 10% ~ 20%的特性曲線。

15 圖 3-4 循環次數與電池容量的關係(圖資來源 http://www.richtek.com/) 3.1.8 自放電 (Self-Discharge) 所有電池的自放電都會隨著溫度上升而增加。自放電基本上不是製造上的瑕疵，而 是電池本身特性。然而製造過程中不當的處理也會造成自放電的增加。圖 3-5 為鋰電池 自放電率在不同溫度下之自放電圖通常電池溫度每增加 10°C，自放電率即倍增。 圖 3-5 鋰電池自放電率在不同溫度下的表現(圖資來源 http://www.richtek.com/)

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3.2 鋰離子電池簡化等化電路

電池循環壽命(Cycle life)會受到環境溫度、充放電壓及電流大小等因素影響，而 表現在量測方法則是電池的內部阻抗。圖 3-6 為鋰離子電池之等效電路[15][16]。 圖 3-6 鋰離子電池之等效電路[15][16] 圖 3-6 中的 Voc(SOC) 表示的平衡開路電壓， RTH 及 CTH 則是表示動態響應電容 及電阻阻抗模型， Ro 串聯用以表示靜態阻抗。Vb 的兩端電壓，即由電池單元的開路 電壓再加上，AC 響應時的等效 CTH 電容電壓與 RTH 並聯，再加上一串聯 Ro 電阻所構 成。一般 RTH 及 CTH 可忽略之，其電池電壓(Vb)可由下列式子計算求得。

Vb = Voc - IRo (3.2) 其中 I 為電流， Ro 為內部阻抗，當 I ＝ 0 時，Vb = Voc

3.3 鋰離子電池原理介紹

鋰離子的嵌入（Intercalation）及嵌出（Deintercalation）的機制。圖 3-7 說明 鋰離子電池之充放電原理，當電池執行充電、放電時鋰會以離子型態進行電化學反應： 充電過程鋰離子由正極之活化區嵌出，經由電解液再嵌入負極；放電過程鋰離子再由負 極嵌出，經由電解液以嵌入正極，形成一重覆循環充放電的可逆機制。

I

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圖 3-7 鋰離子電池之充放電原理[圖資來源 http://www.dianliwenmi.com/] 在鋰離子二次電池中，其正極與負極皆使用層間化合物，而這些層間化合物必須 要能夠容許鋰離子的進出，而不使材料結構發生不可逆的變化，這樣才能讓鋰離子在 充放電過程中循環於正負極之間，充電反應式可寫為：

正極 LiCoO2→ Li1-xCoO2 + xLi+ + xe− (3.3)

負極 6C + xLi+ _{+ xe}− _{→ LixC6 (3.4)}

全反應 6C + LiCoO2→ LixC6+ Li-xCoO2 (3.5)

將反應式中的箭號顛倒，即為放電時的反應式。

3.4 鋰離子電池充電過程

鋰離子電池的充電方式一般可分為三階段充電，如圖 3-8 所示預充電模式 ( pre-charging mode) 、恆流 CC (constant current)及恆壓充電 CV (constant voltage)。 預充電是指電池容量很低時(定義 2.5V)為保護正負電極活化物壽命，可使用預設的低充 電電流對電池充電。恆流採用恆定電流充電，穩定充電的速率。當電池充電量達設定位 置時(定義 4.2V)，則轉換恆壓充電，當充電電流達設定最低值時，充電作業則轉換為截 止狀態。

18 圖 3-8 鋰離子電池之充放電曲線[圖資來源 www.leadtrend.com.tw/]

3.5 鋰離子電池內阻量測

3.5.1 鋰離子電池內阻介紹 對鋰離子電池而言，電池內阻分為歐姆內阻和極化內阻。歐姆內阻由電極材料、電 解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內阻是指電化學反應時由極化引起 的電阻，包括電化學極化和濃差極化引起的電阻。鋰離子電池的實際內阻是指電池在工 作時，電流流過電池內部所受到的阻力。電池內阻大，會產生大量焦耳熱引起電池溫度 升高，導致電池放電工作電壓降低放電時間縮短，對電池性能、壽命等造成嚴重影響。 電池內阻大小的精確計算相當複雜，而且在電池使用過程中會不斷變化。根據經驗表明 鋰離子電池的體積越大，內阻越小；反之亦然。 3.5.1 鋰離子電池內阻量測 電池的內阻是指電池在工作時，電流流過電池內部所受到的阻力，內阻的測試方法 有兩種，一是直流放電內阻測量法，二是交流壓降內阻測量法。 (a) 直流放電內阻測量法：圖3-9說明鋰電池在短時間內（0.5～0.65 秒）強制 通過一個很大的恒定直流電流（目前一般使用 40A～80A 的大電流），測量此 時鋰電池兩端的電壓並按式(3.6)計算出當前的電池內阻[17]。

19 圖 3-9 直流放電內阻測量電壓波形[17] (b) 交流壓降內阻測量法：利用電池等效於一個有源電阻的特點，施加一個固定 頻率和固定電流 (1KHz, 50mA 的恆定電流)，對其電壓採樣整流濾波等一系 列處理從而精確地測量其阻值。 以上兩種無論哪種方式都能測試出鋰電池的內阻大小。當然如果更科學的測試方式 除了考慮電流和電壓外，測試儀器本身的內阻和線路的內阻大小因素也是要考慮在內， 這樣所測得的鋰電池內阻資料也就會更加準確。參考圖 3-10 及 圖 3-11 所列舉目前市 售的電池內阻測試儀(鴻盛達國際 www.hcdpower.com.tw/) 圖 3-10 攜帶型電池內阻測試儀 圖 3-11 桌上型電池內阻測試儀 (鴻盛達國際 HIOKI 3555) (鴻盛達國際 HIOKI BT3561)

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第四章 實體製作與量測

4.1 石墨烯材料的製備

採用物理剝離技術所製作低含氧量和低缺陷的石墨烯微片，圖 4-1 SEM 照片顯示 利用物理剝離技術所製作出的石墨烯微片(厚度大約是 3-5nm、粒徑 3-5um)。表 2 所列 為石墨烯微片基底規格，表 3 所列為取樣石墨烯微片規格。 圖 4-1 石墨烯微片(SEM 照片來源-久宏鑫科技) 表 2 石墨烯微片基底規格 表 3 石墨烯微片製樣規格

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4.2 鋰離子電池製樣材料

如表 4所示鋰離子電池製樣材料 製作配置 材料名稱 材料化學式(規格) 正極 鈷酸鋰

LiCoO2 負極 天然石墨 MCMB 導電劑 導電碳黑+Graphene KS-6 黏結劑 聚偏氟乙烯 PVDF 分散劑 甲基吡咯烷酮 NMP 水 DI- Water 基材 鋁箔 15um 銅箔 10um 隔離膜 三層隔離膜 PP/PE/PP(0.25um*140) 包裝材 鋁塑膜 寬 300mm*厚度 135um 導電柄 鋁 25mm*35mm*0.1mm 銅鍍鎳 25mm*35mm*0.2mm 電解液 高氯酸鋰 LiClO4 絕緣膠帶 極耳膠帶 12mm 寬

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4.3 設備及測試儀器

如表 5所示設備及測試儀器

項次

設備/儀器

廠商

1 攪拌機 佛山市金銀河智慧裝備股份有限公司 2 數字旋轉粘度計 科晶智達 3 實驗迷你型塗布機 4 實驗型輾壓機 5 手動迭片機 6 模切機 自製 7 鋁塑膜成型機 8 超聲波點焊機 廣州市新棟力超聲電子設備有限公司 9 熱封機 科晶智達 10 手套箱 優必克科技股份有限公司 11 真空靜置箱 科晶智達 12 注液機 13 真空預封機 14 氣動折邊機 15 真空除氣機 16 真空乾燥箱 惠州市歐瑞動力自動化科技有限公司 17 充放電台車 優必克科技股份有限公司 18 內阻測試儀 唐合股份有限公司 19 紅外線熱影像儀 綜元股份有限公司

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4.4 實驗電池芯樣品容量設計

電池性能是依據整體電極材料、電解液、隔離膜、零組件及電池製造工藝的組合， 從電池設計的觀點，同時考慮正負極材料系統、極板配方及電池製程等，才可能獲得最 佳的電池容量設計。因此為了驗證添加包覆石墨烯材料的性能效果，先設計兩片 10 Ah 容量的鋰離子電池芯作為基礎比對測試樣品 (製作一片未添加包覆石墨烯及一片已添加 包覆石墨烯材料的電池)，並執行相關電性測試的比較。

4.5 實驗電池芯樣品製作流程

4.5.1 鋰離子電池芯10 Ah製作流程 圖 4-2 鋰離子電池芯10 Ah製作流程 4.5.2 製作流程說明 (1)原材料經過自動磅料系統計量後卸入攪拌機進行混漿作業，圖 4-3 顯示正負極材料 混漿攪拌情形。混漿操作步驟如下方式： 正極板混漿 a.先將黏結劑 PVDF 重量31.2 g與溶劑 ACETONE 重量 663g 以一定比例於攪拌機充分 混溶解，並調整轉速攪拌一小時。

24 b.再加入高沸點 NMP 溶劑重量 54g，充份攪拌均勻約十分鐘。 c.最後加入一定量的助導劑 SUPER-P 重量 20.4g 及正極活性物質 LiCoO2 重量 310g， 連續攪拌 3 小時後進行塗佈。 負極板混漿 e.稱取一定量的粘結劑 PVDF 重量 39.6g 與溶劑 ACETONE 重量 546g，利用攪拌機混 合溶解均勻，並調整轉速，攪拌一小時。 f.再加入高沸點溶劑 NMP 重量 84.7g，充份攪拌均勻約十分鐘。 g.最後再加入一定量的助導劑(SUPER-P+Graphene 比例 3%)重量 13.2g 及負極活性物 質 MCMB 重量 307g，連續攪拌 3 小時後進行塗佈。 圖 4-3 正負極材料混漿攪拌 (2)混漿後漿料經塗佈機直接塗佈於銅鋁箔上(如圖 4-4 顯示塗佈情形)後，再經軋膜機 輾壓成正極板厚度 90~110μm 及負極板厚度 100~150μm (如圖 4-5 顯示軋膜機功能 具有輾壓出需要的厚度正負極板)。

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圖 4-4 正負極漿料經塗佈機直接塗佈於銅鋁箔上

圖 4-5 顯示軋膜機外觀

(3)軋膜後極板經沖出需要的正負極板尺寸 155mm x 102mm x 6.6mm (如圖 4-6 顯示沖模 機功能為沖壓出極板及如圖 4-7 沖模機所沖出的正負極板)。

26 圖 4-6 沖模機外觀 圖 4-7 沖模機沖出的正極板及負極板外觀 (4)將沖片後依需要正極板 20 片、負極板 21 片，正負極間加入 PET 隔膜，並於疊片機 上疊置完成(如圖 4-8 疊片機，圖 4-9 為正負極板間加入 PET 隔膜)。 圖 4-8 疊片機外觀 圖 4-9 正負極間加入 PET 隔膜

27 (5)將疊置後電池芯經焊接導電炳，圖 4-10 顯示超音波點焊機將多個 bicell 的導電柄 點焊在一起；後放入圖 4-11 鋁箔袋熱封機封裝成型組裝完成。 圖 4-10 超音波點焊機將多個 bicell 的導電柄點焊在一起 圖 4-11 鋁箔袋熱封機外觀 (6)組裝完成後電芯經高溫 85ᵒC/24hr 真空乾燥，水分質須低於 200 ppm 以下(如圖 4-12 真空乾燥作業)。

28 圖 4-12 真空乾燥機外觀 (7)真空乾燥後電芯如圖 4-13 在真空手套箱執行注入 LiClO4 約 40g 電解液。 圖 4-13 在真空手套箱執行注入電解液 (8)電芯注液後執行活化作業，以 0.2C 充電一次，0.2C 放電一次。次再以 0.5C 充電 一次，0.5C 放電一次。(圖 4-14 充放電設備執行電池芯活化情形)

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圖 4-14 充放電設備執行電池芯活化

(9)電芯活化完成的實驗電池芯樣品，如圖 4-15 所示(A)未加石墨烯(B)已加石墨烯。

(A)未加石墨烯 (B)已加石墨烯 圖 4-15 已活化完成的實驗電池芯樣品

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4.6 實驗樣品電性測試

4.6.1 實驗樣品分類名稱 A 類：未添加包覆石墨烯鋰離子電池，B 類：已添加包覆石墨烯鋰離子電池。 4.6.2 電性測試 (1)充電曲線(Charge curves)： A 類充電曲線(圖 4-16 所示) 條件：CC-CV 1.0C/2C-4.2V cut-off(at 25°C) 圖 4-16 A 類充電曲線 B 類充電曲線(圖 4-17 所示) 條件：CC-CV 1.0C/2C-4.2V cut-off(at 25°C) 圖 4-17 B 類充電曲線

31 (2)放電曲線(Discharge curves)： A 類放電曲線(圖 4-18 所示) 條件：CC-CV 0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/3.0C-2.8V cut-off(at 25˚C) 圖 4-18 A 類放電曲線 B 類放電曲線(圖 4-19 所示) 條件：CC-CV 0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/3.0C-2.8V cut-off(at 25˚C) 圖 4-19 B 類放電曲線

32 4.6.3 高倍率 5C 放電溫度量測 5C 放電(50Amps)之 B 類表面溫度顯影，圖 4-20 顯示右側為正極，在放電時間為約 11 分鐘測得最高溫度點 38.9°C，隨即因容量遞減表面溫度也逐漸下降。 圖 4-20 5C 放電(50Amps)之 B 類表面溫度顯影 4.6.4 電性測試結果 (1)整理並製表有關 4.6.2 電性測試所測得的 A 類與 B 類充放電曲線值，由表 6 所示為 A 類與 B 類充放電特性比較結果： 表 6 A 類與 B 類充放電特性比較結果 分類 名稱 充電時間 放電容量 1C 2C 0.2C 0.5C 1C 2C 3C 4C 5C A 類 1.3H 0.8H 10.8Ah 10.3Ah 10.2Ah 10.1Ah 10.1Ah cut-off cut-off

B 類 1.3H 0.8H 11Ah 10.6Ah 10.5Ah 10.5Ah 10.5Ah 10.5Ah 8.9Ah

比較 結果

A=B A=B A<B -300mah A<B -300mah A<B -300mah A<B -300mah A<B -400mah A<B -10.5Ah A<B -8.9Ah

33 (2)綜合表 6 顯示 A 類與 B 類充放電特性比較結果： a.在 1C/2C 充電電流的條件下，充電時間 A 類相等與 B 類。 b.在 0.2C 到 3C 的放電條件下，容量比值 A 類少於 B 類近≈300mah。 c.在 4C 到 5C 的放電條件下，容量比值 A 類截斷放電(無法>4C 以上放電)。而 B 類最 大可到達 5C(50A)放電電流，容量值還維持在 8.9Ah。 (3)按由 4.6.3 所測得 5C 放電(50Amps)之 B 類表面溫度顯影，在常溫 27 °C 測得最高溫 度為 38.9˚C，低於常態建議規格為<60°C。 4.6.5 充放電率 (C-Rate)比較結果 最高充放電率 A 類與 B 類經由(3.1)式 𝐂 𝐫𝐚𝐭𝐞 =實際充(放)電容量(𝐦𝐀𝐡)_{設計容量(𝐦𝐀𝐡)} 計算結果： (1)A 類最高充放電率(2C 充電/3C 放電) 𝐂 𝐫𝐚𝐭𝐞 =𝟏𝟎.𝟏(𝐀𝐡)_{𝟏𝟎(𝐀𝐡)} = 𝟏𝟎𝟏%，無法>4C 以上放電。 (2)B 類同條件下充放電率(2C 充電/3C 放電) 𝐂 𝐫𝐚𝐭𝐞 =𝟏𝟎.𝟓(𝐀𝐡)_{𝟏𝟎(𝐀𝐡)} = 𝟏𝟎𝟓%，進階最終測試 記錄，最高可達 2C 充電/5C 放電，經計算最高充放電率 𝐂 𝐫𝐚𝐭𝐞 =𝟖.𝟗(𝐀𝐡)_{𝟏𝟎(𝐀𝐡)} = 𝟖𝟗%。

4.7 實驗總結

由上 4.6.5 經由 C-Rate 計算比較結果：A 類 101%/3C 小於 B 類 105%/3C。另外表 6 量測顯示有添加石墨烯的 B 類鋰離子電池，更可在高達 5C 放電電流下尚可供應 8.9Ahs 的容量，因此實驗結果證實有添加石墨烯的鋰離子電池，確實可以提昇大電流的充放電 倍率以及 4.6.3 所量測 5C 放電下的穩定溫度特性。

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第五章 結論與未來規劃

5.1 結論

從本文第二章節，研究探討到石墨烯結構及電子能帶間可能有著密切相互關係，因 此應用石墨烯材料具有的高電子遷移速度性能及層邊緣和缺陷體之碳原子層間關係，所 形成亦具有鋰離子存儲空間的特性；按經 4.5.2 製作流程說明之負極板混漿 g.項將助 導劑 SUPER-P 及微添加石墨烯 (Graphene 3%) 包覆於鋰離子電池負極。實驗結果，由 表 6 顯示 A 類與 B 類充放電特性比較結果，確實有添加石墨烯材料於負電極的 B 類，可 提昇鋰離子電池大電流充放電倍率性能及 4.6.3 所測得 5C 放電 (50Amps)之 B 類表面溫 度顯影之穩定溫度特性，並驗證其應用的可行性。

5.2 未來規劃

未來研究的方向，鋰離子電池應用面，將朝石墨烯作為正負極導電劑的效果與其加 入量的研究探討。另添加石墨烯所形成導電網絡的效果遠優於導電炭黑，但是片層較厚 的石墨烯反會阻礙鋰離子擴散而降低極片的離子電導率。因此，製備多層石墨烯的技術 研發就格外顯得重要。另，未來導電劑的開發將有可能須集中在以下 4 個方面： (1) 在水性體系中還是在 NMP 有機體系溶劑中，導電劑都應具有良好的分散性。 (2) 結合高導電性的石墨烯等新型炭材料複合，以降低導電劑的使用比例和提高性能。 (3) 提高比表面積和電解液吸附能力，進一步提高極片的離子電導率。 (4) 研究石墨烯包覆正極材料新技術以改善導電性，但具體包覆技術則是重要的關鍵。

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