本研究團隊使用可用於量測薄膜光學性質的SEUVR 與 SXR 與本研究 開發之SBEUVR 量測相同厚度與成分的薄膜樣品，SEUVR、SBEUVR 與 SXR 經由歸一化的反射曲線、密度與厚度的驗證，說明無論是使用 13.5
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(2)
固態胺基酸在可見光-真空紫外光之吸收光譜
VIS-VUV photoabsorption of amino acids in the solid state
目錄 1.1 星際物質( Interstellar Medium，ISM )...3 1.2 真空紫外光...3 3.1.2 Alkyl group...28
3.1.3 Thiol and sulfide group ...37 3.1.4 Carboxyl and Amide group ...40 3.1.5 Hydroxyl group ...45 3.1.6 Amine group...48 3.1.7 Aromatic group...50 3.2 低溫 UV-VUV 胺基酸光譜 ...56 3.2.1 Glycine 低溫吸收光譜 ...58 3.2.2 Cysteine 與 Methionine 低溫吸收光譜 ...60 3.2.3 Aromatic group 低溫吸收光譜 ...62 第四章 結論...65 參考文獻...67
表目錄
表 1 各濾光片可過濾之光源波長 ...12 表 2 本實驗所使用胺基酸規格 ...21 表 3 胺基酸支鏈的官能基分類 ...25 表 4 Alkyl group 主要吸收峰位置...37 表 5 Cysteine 與 Methionine 主要吸收峰...40 表 6 Carboxylate 與 Amide group 主要吸收峰 ...44 表 7 Hydroxyl group 主要吸收峰 ...47
圖目錄 圖 14 (a)-(d)為 Alanine、Valine、Leucine 與 Isoleucine 的吸收光譜與
其吸收峰分析圖...34 圖 15 Proline 吸收光譜與文獻值與其吸收峰分析圖 ...35
圖 16 (a)Cysteine (b)Methionine 胺基酸吸收光譜與其吸收峰分析圖 ...39 圖 17 (a)Aspartic acid (b)Glutamic acid (c)Asparagine (d)Glutamine 的吸
收光譜與其吸收峰分析圖...43 圖 18 Carboxylate 胺基酸之分子內氫鍵示意圖 ...45 圖 19 (a)Serine (b)Threonine 吸收光譜與其吸收峰分析圖 ...46 圖 20 Hydroxyl group 分子內氫鍵示意圖( Serine ) ...47 圖 21 (a)Lysine (b)Arginine 胺基酸吸收光譜與其吸收峰分析圖...49 圖 22 (a)Phenylalanine (b)Tyrosine (c)Histidine (d)Tryptophan...53 圖 23 Sivaraman 研究團隊的 Methyl acetate 低溫吸收光譜 ...56 圖 24 本實驗腔體中殘餘氣體的 VUV 吸收光譜 ...57 圖 25 Glycine 在各溫度下的吸收光譜 ...59 圖 26 (a)Cysteine (b)Methionine 低溫與回溫吸收光譜 ...61 圖 27 (a)Histidine (b)Tyrosine 低溫與回溫吸收光譜 ...63
固態胺基酸化合物在真空紫外光-可見光吸收光譜研究 真空紫外光(VUV)光源區段(400-130 nm)；VIS-UV光源為Jobin Yvon Horiba光譜儀進行 測量，UV-VUV光源為國家同步輻射研究中心的BL03A-HF-CGM光束線。除此之外，
The VIS-VUV Absorption of amino acids in solid state
Advisor: Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student: Chen Yu Yeh Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
ABSTRACT
We measured VIS-VUV absorption spectra of 20 amino acids in solid states in the 400 to 130 nm wavelength region, and carried out temperature dependent measurements of the absorption using synchrotron light delivered from BL03A-HF-CGM at NSRRC and UV-VIS light source from Jobin Yvon Horiba spectrometer.
The room-temperature absorption spectra are compared to sparse literature ones, and a good agreement is obtained. We classify photoabsorption bands of amino acids by their side-chain functional groups, and systematically identify photoabsorption features of the functional groups. By analyzing these spectra, the equilibrium constants of molecular amino acid and its Zwitterion form( carboxyl /carboxylate ) in solid is also derived.
Keywords: Amino acid, Vacuum ultraviolet, Absorption spectrum
第一章 前言
1.1 星際物質( Interstellar Medium，ISM )
近年來，關於星際物質的報導逐漸增加，而星際物質是指存在於星系和
2003年，國立台灣師範大學的管一政博士與 Steve Charnley 的研究團 隊使用無線電望遠鏡在三個星際物質中發現了27個屬於 Glycine 的微波吸 收峰，該團隊並以實驗證明星際物質內含有胺基酸的存在，也間接說明含 有機與無機小分子(例如: H2O、CH3OH、NH3 與 HCN )的冰晶可能在接受 外在能量(熱效應或是紫外光)下形成胺基酸。2 Hollis 團隊在美國維基尼亞 州 Green Bank 的美國國立無線電波天文台於2004年發佈在一星際雲團中 觀測到簡單的糖類 ( Glycolalehyde )。3 上述簡單結構的有機小分子不僅在
因此要使用此區段的紫外光則需要在真空環境下操作，故稱為真空紫外光。
1990年，Moore、Westley 與 Gerakines 等團隊建立以超高真空及低溫 技術的系統模擬太空環境與星際冰晶，說明影響星際冰晶各種演化的主要
是光源取得較為困難，且 VUV 光源會被大氣中的氣體所吸收，因此所有 3-250 eV，量測的吸收截面積( absorption cross section )轉換成 optical oscillator strength distribution，再藉由 Thomas–Reiche–Kuhn 公式推算成光 學 轉 換 電 子 反 應 數( the number of total electron responsible to optical transition )；後者使用美國 AIST ( National Institutes for Advanced Industrial Science & Technology )同步輻射光源 TERAS BL5，量測支鏈為 Alkyl group
胺基酸的吸收旋光性光譜，並配合理論計算，成功預期了樣品的旋光性質。
本篇研究中最相關的文獻是 2013 年的 Goto 團隊所發表在 VIS-VUV 區間的吸收光譜，他們使用反射式吸收量測儀器( ATR-FUV spectroscopy ) 量測在300-145 nm 的吸收光譜，所測量 20 種胺基酸溶液包含在中性、酸 性與鹼性溶液；此團隊不僅成功量測溶液態下的胺基酸吸收光譜，且以 Glycine 定量吸收光譜為基準，另外 19 種胺基酸扣除掉 Glycine 後所得差 異性光譜( Difference spectrum )，得知胺基酸支鏈上的官能基吸收峰位置，
標定在不同 PH 值的胺基酸官能基吸收峰位置。13
本研究根據支鏈的官能基，將20 種固態胺基酸樣品分為六大類，測量 由 VIS-UV 光源區間至 VUV 光源區段的吸收光譜，探討溶液中胺基酸與 固態胺基酸吸收光譜的異同及各種類型胺基酸的支鏈組成與光吸收能譜的 相關性與差異。並探討胺基酸在固態中有包含 Carboxylate 與 Carboxyl 兩 種官能基的平衡比例關係 KD 所組成；KD 值為 Zwitterion 與分子狀態的
近期 Sivaraman 團隊對於在太空中所發現的有機小分子，如 Acetic acid 或 Methyl acetate，在低溫且真空的環境下進行光吸收的量測，以模擬 太空環境下的光化學效應，15,16 將 Methyl acetate 氣體通入在真空且低溫 環境下的透鏡上，並附著於透鏡上形成冰晶薄膜；Sivaraman 團隊量測 Methyl acetate 冰晶的吸收光譜，並以回溫( annealing )的方式量測在不同溫
度下的吸收光譜。本研究參考Sivaraman 團隊的低溫實驗方式進行吸收光 譜量測，模擬太空與星際冰晶的低溫與真空的環境，觀察改變溫度因素對 胺基酸吸收光譜產生的影響。16
第二章 實驗方法
本研究量測固態胺基酸與胺基酸溶液的光吸收光譜，而光譜的量 測波長範圍在可見光( VIS，Visible，600-400 nm )、紫外光( UV，
Ultraviolet，400-200 nm )到真空紫外光( VUV，Vacuum Ultraviolet，
200-107 nm )區域，實驗量測波長在 250-107 nm 範圍光區的光源設施 為同步輻射光源，而波長600-250 nm 的光源設施則為傳統的氙燈( Xe lamp )光源。
本 實 驗 的 光 吸 收 實 驗 的 計 算 方 式 是 根 據 比 爾- 朗 伯 定 律 ( Beer-Lambert law )，如下式(2)所示，
[ ]
2.1 UV-VUV 吸收光譜量測設施 2.1.1 UV-VUV 光源設施
本實驗所使用的 VUV 光源擷取自國家同步輻射研究中心光束線 BL03A HF-CGM ( High Flux-Cylindrical Grating Monochromator )，其 光束線實驗站配置圖，17 如圖 1 所示，同步輻射光( S )源經水平聚焦 鏡( HFM )與垂直聚焦鏡( VFM )的聚焦後，由六米長圓柱單光儀 ( 6m-cylindrical grating monochromator )進行分光後，再經由垂直與水 平在聚焦鏡聚焦後進入腔體。BL03 光束線實驗站設計由不同的刻線 為 S1=100 μm、S2=100 μm，主要為控制光譜解析度，而本實驗條件 的解析度為 Tyrosine 樣品在低溫 10 K 下的吸收光譜進行分析，如下 圖2 所示，可表示本實驗條件可解析固態吸收能譜的半高寬比在 290 以上。
圖 35 BL03A1 HF-CGM 光束線實驗站配置圖 (a)俯視圖 (b)側 視圖
圖 36 Tyrosine 吸收峰半高寬比分析圖
根據光柵繞射公式 d(sinθ+sinθ’) = mλ，如下圖 3 所示，若經光柵 分光後的一階光( m=1)為本實驗所需的光源波長設為 λ，則波長為 1/2 λ、1/3 λ…之高階光( m=2,3,etc. )，亦同時符合光柵角度設定條件，
而通過狹縫進入實驗腔體，此高階光源會影響光吸收實驗的量測，因 此必須在光源設施與樣品之間裝置特定材質的濾光鏡片( window )，
以阻擋分光後特定波長入射的高階光照射樣品。
圖 37 光柵分光機制示意圖
本實驗使用特定材質的濾光鏡片與相對穿透光源波長如表1 所 示，亦列出本實驗中所使用光柵與相對應的濾光鏡片實驗組合條件。
氟化鋰鏡片的穿透波長最短為107 nm，而光源設施所設置的量測範 圍的最低能量為3.5 eV ( 350 nm )，故 BL03 光束線的光吸收測量僅可
從350 nm 至 107 nm。由圖 4 表示本實驗使用 450 ℓ/mm 的光柵為最 佳選擇，但450 ℓ/mm 的光柵在高於 6.2 eV 能量(短於 200 nm )的光 強度會大幅減弱，因此在高於5 eV (短於 250 nm )的光源則以 600 ℓ/mm 的光柵進行實驗。
表 12 各濾光片可過濾之光源波長
Filter Wavelength ( nm )
Grating ( ℓ/mm )
Quartz 180~360 450
CaF2 125~250 600
LiF 107-214 600
圖 38 BL03A HF-CGM 光束線光柵與理論計算光通量關係圖
2.1.2 UV-VUV 光譜量測設備
UV-VUV 光譜量測設備與控制機制是由同步輻射中心鄭炳銘博 士團隊所建立18 ，其設備結構如下圖5 所示，經分光後的 UV-VUV 光源( SR )藉由同步輻射光束線上的細網( mesh )裝置可隨時監測光 源強度的穩定性，濾光鏡片可阻擋高階光源，如2.1.1章節所提。
圖 39 UV-VUV 光譜實驗設備示意圖
主腔體上有可控制樣品的三軸移動平台，可移動 X、Y 及 Z 方 向並調整與準確控制光源通過樣品的位置，另有設置旋轉平台，可旋
轉 XY 平台以控制與調整樣品面與光源成垂直入射。銅製樣品載台 可放置量測所使用的透明基板，此基板材質為氟化鋰( LiF，Crystron limited，直徑= 25mm，厚度= 2mm )，本實驗量測的樣品則塗佈於透 明基板上進行量測而此數值在本實驗中稱為" I "，另外會放置一片不
所量測的真空紫外光訊號轉換成可見光訊號，由實驗站的光電倍增管 ( Photomultiplier, PMT, Hamamatsu, R943-02, spectral response: 160 to 930 nm )偵測，PMT的電壓值須控制其訊號放大但不使每秒擷取的訊 號產生重疊，所測得之訊號再由前置放大器( Preamplifier )將訊號放大 後由光子計數器( SR 400 )讀取訊號值，由電腦程式擷取與輸出形成光 譜。
圖 40 水楊酸鈉在不同波長光源照射下的相對光子轉換效率圖19
本實驗裝置可使用極冷恆溫裝置( Cryostat , APD HC-DE204S )進 行低溫實驗，此裝置為置於主腔體的三軸移動平台上，可將放置於主 腔體內的樣品在真空中以熱傳導的方式降溫且最低溫可達9 K，此裝 置由溫度控制器( Lakeshore 335 )進行溫度控制與顯示溫度，亦可由 Labview 軟體控制、擷取與輸出。 本實驗站系統由 Labview 軟體控 制與擷取訊號，其控制與擷取程式由國家同步輻射中心鄭炳銘博士團 隊與馮學深博士撰寫。
2.2 VIS-UV 吸收光譜量測設施
本實驗使用的VIS-UV 光譜儀為 Fluorolog®-3 ( Jobin Yvon Horiba, FL3-11 )，如下圖 7 所示，光源為氙燈 ( Xe lamp, 450 W )，
圖中交錯的三條實線為光路徑，描述氙燈光源至光譜儀 ( single-grating spectrometer )中由光學元件引導、分離再聚集
圖中交錯的三條實線為光路徑，描述氙燈光源至光譜儀 ( single-grating spectrometer )中由光學元件引導、分離再聚集