(1)光敏性薄膜在13.5奈米與6.7奈米的光源照下的光學性質與光蝕刻效應研究(2)固態胺基酸在可見光-真空紫外光區之吸收光譜

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文 (1) 光敏性薄膜在 13.5 奈米與 6.7 奈米光源照射下的光學性質與光剝蝕效應 Optical properties and photoablation of photosensitive thin films upon 13.5 and 6.7 nm irradiation (2) 固態胺基酸在可見光-真空紫外光區之吸收光譜 VIS-VUV photoabsorption of amino acids in the solid state. 研究生: 葉宸佑撰指導教授: 鄭秀英博士中華民國 103 年 12 月.

(2) 謝誌首先我要感謝我的指導老師鄭秀英教授，在一開始就二話不說地收我為研究生，且在這兩年多一點的碩士生涯，老師悉心與耐心的教導下，我充分地體會與學習到身為一位碩士該有的工作與研究態度，在新竹所度過的碩二生活，也非常感謝鄭炳銘博士的幫助與研究計畫經費，讓我在新竹同步輻射中心有一段充實的研究生活。感謝鄭炳銘博士、莊琇惠老師及莊曜遠老師在百忙中抽空參與我的口試並且給我論文寫作上的建議。在過去的兩年中，國家同步輻射研究中心可以說是我的第二個家，有三分之一的時間都在這裡過活，尤其是進行實驗的時候，整週的時間都不會走出去，當時的心情實在是難以言喻。我要感謝在實驗時同甘共苦的學長兼好友佳展與彥翔，我的同梯夥伴妙姊，在實驗時的互相協助與鼓勵，沒有你們實驗根本做不下去；也要感謝 101 級學弟妹子賢、朝銓、佳穎及珮溱，102 級學弟妹禾欣、彥翔、家豪及黃婕，103 級學弟妹婷婷、侑庭與欣凱，感謝大家的協助與幫忙；在同步輻射的日子要非常感謝鄭炳銘老師，與實驗室團隊的學長羅仁佑、周勝隆、彭鈺謙，學姊盧曉琪、林孟曄，不論是實驗、吃飯、聚餐與喝咖啡都算上我一份，你們的熱情讓我不會感到陌生而緊張，而當中也要非常感謝我的朋友鄭培煜，時常借我東西外也陪我聊了很多。碩班這條路走來雖然是困難重重，但學習到的也是比別人多，這一切都要感謝一路上所遇到的人，謝謝你們。. 葉宸佑 20141225.

(3) (1). 光敏性薄膜在 13.5 奈米與 6.7 奈米的光源照射下的光學性質與光蝕刻效應研究 Optical properties and photoablation of photosensitive thin films by 13.5 and 6.7 nm light. .

(4) 目錄目錄....................................................................................................................... I 表目錄.................................................................................................................III 圖目錄................................................................................................................ IV 中文摘要...............................................................................................................1 英文摘要...............................................................................................................2 第一章前言.........................................................................................................3 第二章實驗方法.................................................................................................9 2.1 極紫外光( EUV )及超越極紫外( BEUV )鏡面反射儀 .........................9 2.1.1 反射儀儀器機構...........................................................................9 2.1.2 反射儀零度校正.........................................................................12 2.2 EUV 與 BEUV 光源設施......................................................................14 2.3 薄膜光學性質量測...............................................................................16 2.3.1 干涉理論.....................................................................................16 2.3.2 原子散射理論.............................................................................18 2.3.3 EUV 與 BEUV 鏡面反射實驗....................................................21 2.3.4 光敏感性薄膜模擬反射率曲線計算.........................................22 2.3.5 橢圓偏光儀法.............................................................................25 2.4 EUV 與 BEUV 光剝蝕..........................................................................27 2.4.1 光通量量測.................................................................................27 2.4.2 光剝蝕劑量實驗與計算.............................................................33 2.4.3 三維輪廓儀 ( 3D Alpha-Step Profilometer ).............................35 I .

(5) 2.5 光敏感性薄膜樣品製備........................................................................37 2.5.1 光敏感性光阻劑製備.................................................................37 2.5.2 旋轉塗佈機 ( spin coater ).........................................................40 第三章結果與討論...........................................................................................41 3.1 SEUVR( SBEUVR )光敏感性薄膜量測結果 ......................................41 3.1.1 反射儀測量薄膜光學性質與模擬結果......................................41 3.1.2 橢圓偏光儀標竿測定光學性質結果.........................................47 3.2 光剝蝕效應實驗結果...........................................................................48 3.2.1 臨場( in-situ )曝光實驗結果......................................................48 3.2.2 三維輪廓儀標竿測定結果.........................................................60 第四章結論.......................................................................................................63 參考文獻.............................................................................................................64. II .

(6) 表目錄表 1 光柵的光源能量範圍參數 ...................................................................15 表 2 SEUVR( SBEUVR )實驗量測實驗條件 ..............................................22 表 3 模擬薄膜相關參數 ...............................................................................25 表 4 EUV in situ 曝光實驗條件 ....................................................................34 表 5 BEUV in situ 曝光實驗條件 .................................................................35 表 6 實驗使用之樣品結構與成分表 ...........................................................38 表 7 各實驗薄膜樣品經 SEUVR 與 SBEUVR 量測與模擬結果..............46 表 8 理論計算光學性質結果 .......................................................................46 表 9 各薄膜樣品的吸收係數與其剝蝕速率 ................................................57 表 10 PMMA 薄膜釋氣速率由 SEUVR 及 SBEUVR 法與四極桿質譜法比較 .........................................................................................................59 表 11 SEUVR、SBEUVR 與三維輪廓儀量測損失厚度數據 ....................61. III .

(7) 圖目錄圖 1 光剝蝕效應與釋氣現象示意圖 .............................................................6 圖 2 入射光(θ)與反射光(2θ)的關係圖..........................................................9 圖 3 反射儀結構設計圖 ...............................................................................10 圖 4 反射儀實體圖片 ...................................................................................11 圖 5 鐵材中心轉軸與樣品載台示意圖 .......................................................12 圖 6 08A1-LSGM 光束線實驗站配置圖.....................................................14 圖 7 08A1 光束線各光柵可提供光源能量與光通量關係圖 ......................15 圖 8 薄膜折射與反射現象示意圖 ...............................................................17 圖 9 X’Pert Reflectivity 軟體參數資料庫輸入處示意圖 ...........................23 圖 10 設定模擬實驗環境參數範例圖 .........................................................25 圖 11 偏振光路徑與變化示意圖 .................................................................26 圖 12 國立成功大學微奈米科技研究中心的橢圓偏光儀實體照片.........27 圖 13 雙離子腔體結構示意圖 .....................................................................28 圖 14 光游離量子產率計算方式圖 (a)文獻中換算方式 (b)本研究測量結果 .........................................................................................................30 圖 15 在 13.5nm 光源下的光通量與測量(a)金屬網電流值 (b)光雙偶極體電流值比較圖 .....................................................................................31 圖 16 6.7nm 光源下的光通量與測量(a)金屬網電流值 (b)光雙偶極體電 IV .

(8) 流值比較圖 .............................................................................................31 圖 17 電表測量比較圖 .................................................................................32 圖 18 樣品表面與光源成 90°的光蝕刻紋路 (a)剝蝕紋路長邊 (b)剝蝕紋路短邊 .................................................................................................36 圖 19 SU-8 薄膜 SEUVR 反射率曲線與其模擬曲線 .................................42 圖 20 厚度相同的 PMMA 在 SEUVR 的量測與模擬數據 .......................43 圖 21 厚度相同的 PMMA 在 SBEUVR 的量測與模擬數據.....................43 圖 22 SEUVR、SBEUVR 與 SXR 歸一化比較圖 ......................................45 圖 23 SEUVR 和 SBEUVR 相對於 Ellipsometry 厚度量測比較圖 ...........47 圖 24 GJH 薄膜經(a)EUV (b)BEUV 光源曝光後的反射率曲線變化 .......50 圖 25 PMMA 薄膜樣品在 EUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖 ..51 圖 26 GJ 薄膜樣品在 EUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖 ..........52 圖 27 GJH 薄膜樣品在 EUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖 .......53 圖 28 SEUVR 所量測的厚度與損失厚度線性圖........................................54 圖 29 PMMA 薄膜樣品在 BEUV 光剝蝕所(a)損失厚度 (b)曝光劑量關係圖 .........................................................................................................55 圖 30 GJ 薄膜樣品在 BEUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖 .......56 圖 31 GJH 薄膜樣品在 BEUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖 ....56 圖 32 (a)EUV(b)BEUV 光源下各薄膜的剝蝕速率與[σabs/DBEPC]關係. V .

(9) 圖 .............................................................................................................58 圖 33 三維輪廓儀量測與換算結果 .............................................................61 圖 34 (a)SEUVR 與(b)SBEUVR 的量測厚度損失與三維輪廓儀線性相關圖 .........................................................................................................62 . VI .

(10) 13.5 nm 與 6.7 nm 的光源下薄膜材料的光學性質量測與光蝕刻效應研究指導教授: 鄭秀英博士國立高雄大學應用化學系. 碩士生: 葉宸佑國立高雄大學應用化學系. 摘要本研究發展超越極紫外光( beyond extreme ultraviolet，BEUV )在 6.7 nm 光源的鏡面反射儀技術，並以此技術測量 PMMA、加入及未加入光酸產生劑的 polystyrene/t-butylacrylate ( GJH 和 GJ )光阻的薄膜光學折射率( n )、光吸收係數 ( σabs ) 、厚度( T )與密度( d )。將所量測的薄膜性質( d 與 T )與 X 光反射儀( specular X-ray reflectometer，SXR )和極紫外光反射儀( specular EUV reflectometer，SEUVR )所得結果做比較，以確立 SBEUVR 量測技術的可行性。本研究以 SEUVR 與 SBEUVR 法進行臨場( in situ )曝光實驗，研究光剝蝕效應，包含光剝蝕速率與光源波長、薄膜厚度及薄膜材料組成的相關性，並由此推導出相對的釋氣速率，此速率值與本實驗室另一組研究所使用的四極桿質譜儀所量測的釋氣速率結果相符。. 關鍵字: 極紫外光( EUV ) , 超越極紫外光( BEUV ) , 13.5 nm, 6.7 nm, 鏡面反射儀, 臨場( in situ )曝光, 光剝蝕速率. 1 .

(11) Optical properties and photoablation of photosensitive thin films by 13.5 and 6.7 nm light Advisor: Dr. Grace. H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Chen Yu Yeh Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT We. developed. a. vacuum-compatible. specular. reflectometer. method. using. beyond-extreme-ultraviolet 6.7 nm light source (SBEUVR) to measure the refractive index (n), extinction coefficient (σabs), thin film thickness(T) and density(d) values of polymethylmethacrylate (PMMA), polystyrene/t-butylacrylate copolymer films with or without photoacid generator (denoted as GJH and GJ). Compared the thin film properties (d and T) measured by specular X-ray reflectometry and specular extreme ultraviolet reflectometry (SEUVR), we demonstrated that the SBEUVR technique is capable to measure BEUV optical property of photoresists accurately . SBEUVR was also used for conducting in situ exposure and actinic investigation on photoablation rates of PMMA, GJH and GJ thin-film samples against EUV and BEUV irradiation. The photoablation rates as functions of irradiation wavelengths, film thicknesses, and material compositions can be used to estimate resist outgassing rates, which agrees well with what had directly been measured by other workers in our group with a quadrupole mass spectrometer.. Keyword : extreme ultraviolet (EUV), beyond EUV (BEUV), 13.5 nm, 6.7 nm, specular reflectometer, ablation rate. 2 .

(12) 第一章前言半導體積體電路為電子產品的核心，在製造過程中需經過微影、蝕刻、離子植佈、成膜、研磨等多項製程才可完成積體電路的電晶體晶片製造。 Moore’s law 是由 Gordon E. Moore 在 1965 年對於 IC 產業的發展趨勢所提出的理論: IC 為符合市場經濟效益，相同面積的晶圓上可容納的電晶體數目，約每隔 18 個月便會增加一倍，性能也將提升一倍，但售價相同。1 不過在相同面積的電晶體數量愈多且晶片執行運算的速度愈快，所需要的生產技術愈更加先進。在此半導體生產製程技術中，光源將電路設計圖案的各層光罩 ( mask )圖形轉置到含有塗佈光阻的矽晶圓片上，微影技術則是定義其中層層複雜的電路的位置與線寬，因此微影技術在半導體的 IC ( Integrated circuit ) 製程中為關鍵的核心技術。微影製程中轉置圖形架構的解析度 ( Resolution )會根據 Rayleigh 解析度方程式 :. CD = k1. λ NA. (1). 其中 NA ( numeric Aperture )為光學元件的數值孔徑，意旨鏡頭能接收光源最大張角一半的正弦值乘上介質的折射率， k1 為製程相關常數， λ 為微影製程光源的波長。為提高解析度與更細的線寬( CD，Critical dimension )，則需改變微影製程中各參數相關的光學元件，例如 : NA 3 .

(13) 值若需增加則在大尺寸的鏡頭在製作上越為困難且正弦值的極大值為 1； k 1 製程常數當曝光線寬與未曝光線寬為 1:1，即 2CD 為解析度極限時，其物理原理定義為 0.5，若以新技術增加其製程能力則可達 k 1 =0.25。以方程式 (1)而言，除了增進 NA 與 k 1 值外，縮短光源波長為提升解析度的最直接方式。國際半導體技術藍圖( International Technology Roadmap for Semiconductors， ITRS )在過去的微影製程光源發展為例，商業用光源由 G-line( 436 nm )、 I-line( 365 nm )、 KrF 準分子雷射 ( 248 nm )、 ArF 準分子雷射 ( 193 nm )至今日最先趨的 EUV ( 13.5 nm )光源，而 EUV 光源是可能作為 11 nm 極更細線寬的微影光源。2 由於 EUV 光源取得不易，並且須配合特定材料作為光學反射元件，經過各光學元件材料的特性與光學性質不斷的重新定義光源波長，至今 13.5 nm 已為半導體微影製程中公認的 EUV 光源波長，所使用的特定光學元件材料例如 CO 2 laser 聚焦激發 Sn 形成電漿放光，可產生在 13.5 nm 光源波長左右的寬波長光譜，而此光源經由 Mo-Si 多層膜的反射鏡反射與聚焦後即為 13.5 nm 的 EUV 光源。雖然越短的波長可提供更高的解析度，但同時也提升了曝光時的光源能量，在 EUV 微影製程中 EUV ( 91.84 eV )的光源能量皆超過一般有機光阻材料的游離能( ≦10 eV )，因此所有物質在此波長區段內皆具光吸收能力，不僅曝光的過程需要真空的環境，以減少 EUV 在行徑中被大氣中氣體所吸收的情形，製程中在 EUV 光徑上的各種光學元件需使用反射式而非傳統的穿透式，避免光源能量被材料所吸收。. 4 .

(14) 微影製程中的光學元件材料在 13.5 nm 光源下的光學性質如折射率( Reflctive index，n )、吸收係數( absorption coefficient，σabs )與薄膜材料厚度( Thickness )是評估是否適用於 EUV 微影製程的重要參數。 2004 年 Chandhok 團隊根據由重量分析所得到的密度與 Specular X-ray reflectometer ( SXR )法測得在 1.54 Å 下的反射率曲線推導出材料密度並與 EUV 反射儀( EUV-2D )結果比較，三種密度測量方式的結果相符，再以原子散射理論計算即可推估在 13.5 nm 光源下的材料光學性質( n,k )。3 2006 年 Kwark 團隊在 Lawrence Berkeley 國家實驗室的運用 Advanced Light Source( ALS )的 EUV 光源連結反射儀量測各種光阻的反射率曲線，而重量分析計算與反射儀量測的密度結果具有相似性。由上述兩文獻可確立 EUV 反射儀是具有量測在 13.5 nm 光學性質的能力。 4 本實驗室使用國家同步輻射研究中心 ( National Synchrotron Radiation Research Center，NSRRC )08A1 光束線的 EUV 光源，並連結由馮學深博士及傅皇文先生團隊所建置鏡面反射儀( 在此稱之為 SEUVR ) 量測 PMMA 與環境安定型光阻( RRR )及多種底層薄膜材料的光學性質 ( n,k,T )，以 PMMA 做為標準品與上述 Kwark 團隊所量測的數值比較，已證實本實驗室團隊所使用的 SEUVR 已具有量測薄膜材料在 13.5 nm 光源下的光學性質，而目前僅有普通使用的 SXR 及 ALS 與本實驗室已發表之 SEUVR 可用於測量其材料在 EUV 光源區段之光學性質。. 2007 年 Barkusky 的研究團隊以不同能量的 EUV 脈衝雷射研究 PMMA 光阻經高能光源照射後會有剝蝕現象，5 此一現象即為光剝蝕效應 ( photoablation effect )；Bartnik 團隊使用掃描式電子顯微鏡( Scanner 5 .

(15) electronic microscope，SEM )觀察 PMMA 的剝蝕效應，經過不同曝光劑量後薄膜表面形貌變化會與薄膜表面的釋氣現象相關，研究中發現在低劑量的曝光會使表面的粗糙度上升，當累積曝光劑量後表面會呈平滑狀但有角錐型的凸起，此為薄膜材料的有機結構經曝光裂解後未脫離表面而堆積產生，而光剝蝕與釋氣現象是因高能量光子入射有機光阻材料後產生光游離產生小分子、離子或是自由基等裂解反應並脫離表面至真空環境且薄膜表面因脫離有機碎片而產生光剝蝕刻痕，而此現象的相關性示意圖如圖 1 所示。6 光釋氣現象在需要高真空環境的極紫外光微影製程中，為觀察光阻釋氣汙染光學元件嚴重度的指標之一。由光阻表面因光化學現象產生而脫離至真空中的氣體含有從光阻劑曝光激發所釋出的有機碎片，含碳的有機碎片會吸附光學元件上，經高能光源的照射後會使吸附的有機碎片再次進行光化學反應使有機碎片更加碳化進而汙染光學元件，使光學元件反射率降低導致須曝光時間上升，因此微影製程的出產速率下降且可能造成轉置的電路圖形產生缺陷，而此情形在微影製程中則稱為光阻釋氣汙染。. 圖 1 光剝蝕效應與釋氣現象示意圖 6 .

(16) 本實驗室研究團隊先前已使用極紫外光反射儀法 ( Specular EUV Reflectometer，SEUVR )量測光敏感性薄膜的光學性質( n、σabs、T )，若 SEUVR 僅用於量測在 EUV 光源下的 n 與 k 值，則實驗必須在真空環境下進行，而此方式較不須真空環境的 SXR 不實用。為增加 SEUVR 的應用性，本實驗室發展以臨場( in situ )與線上( in line )的曝光方式進行光剝蝕現象的探討: 臨場實驗是以較大的曝光劑量測量並選用在片段區域上的每一個建設性與破壞性干涉波紋資訊，推導出在該處曝光量下的薄膜厚度進而估算光剝蝕效應所損失的厚度與光剝蝕速率；線上曝光方式是以使用垂直曝光機制先對薄膜樣品進行曝光，控制薄膜樣品的移動速率控制曝光劑量，再使用 SEUVR 測量薄膜樣品的光學性質，以提供完整的反射率干涉波紋資訊並得知其厚度損失，經由不同曝光劑量的厚度損失可推算出在薄膜表面的光剝蝕速率。7- 8 本實驗室以 PMMA 作為標準品比對臨場實驗與線上實驗的光剝蝕研究， 2009 年由 Barkusky 團隊所量測的 PMMA 的剝蝕速率在低曝光劑量時為 0.016 nm mJ-1 cm2 ， 9 而本實驗室臨場實驗所量測的剝蝕速率為 0.12 nm mJ-1 cm2，因臨場實驗使用較大的劑量進行曝光與量測，在計算干涉波紋時可能會有較大的誤差，導致所得到的剝蝕速率與文獻值相差甚大。由本實驗室在 2010 年所發表的論文更深入探討光剝蝕對不同材料薄膜光阻的影響，剝蝕深度與吸收係數及 DBEPC( Double Bond Equivalent per Carbon )係數成線性相關，其 DBEPC 是以光阻材料分子中平均每個碳原子的有效多鍵數，因此可以由薄膜光阻的化學式推估其光剝蝕效應的厚度損失。10 7 .

(17) 如果以光源波長主導 Moore’s law 演進，更小尺寸線寬的半導體製程就需要使用到更短的光源，因此超越極紫外光 ( BEUV， beyond EUV )作為曝光光源則孕育而生。近年來 BEUV 光源相關材料文獻的發表，其中以 Gd ( gadolinium )作為靶材的 plasma 經過 La/B4C 的多層膜反射後可得到 6.x nm 的 BEUV 光源，其中 6.7 nm 光源波長有可能成為未來半導體微影製程中的重要指標之一。 11 本研究因此進一步針對 BEUV 光源發展結合鏡面反射儀之量測 6.7 nm 光學性質儀器( Specular BEUV Reflectometer，SBEUVR )，其與現今常用的 SXR 與 SEUVR 比較量測的光學性質結果。本研究發展以 13.5 nm 與 6.7 nm 此一波段光源( actinic )量測及臨場( in-situ )曝光方式研究光阻薄膜樣品在經過曝光與曝光劑量累積的過程中光阻薄膜的光學性質與薄膜厚度變化，此厚度變化的剝蝕速率可經由換算後推測其釋氣速率，並與本實驗林虹妙比較所量測之釋氣速率。本研究團隊所使用的實驗樣品是為 PMMA 與由 DupontTM 公司提供的環境安定型光阻，PMMA 為本實驗室針對光剝蝕效應所訂定之標準品，而 DupontTM 公司所提供的雙分子共聚物( copolymer )為 2007 年 SEMATECH 組織八個研究機構進行光阻釋氣標竿量測時所使用的 EUV 模型光阻 ( RRR )，因此選用此二種作為實驗光阻薄膜樣品。. 8 .

(18) 第二章實驗方法光蝕刻研究實驗分為兩部分：第一部分為使用鏡面反射儀以 13.5 nm 和 6.7 nm 光源量測薄膜光學性質，第二部分為臨場( in-situ ) 曝光方式研究光敏性薄膜樣品經過曝光劑量累積過程後的光學性質變化。. 2.1 極紫外光( EUV )及超越極紫外( BEUV )鏡面反射儀 2.1.1 反射儀儀器機構本實驗使用的反射儀是以鏡面反射( specular reflection )方式來量測，隨著入射光源與薄膜樣品平面的夾角變化量測反射光的強度變化，如下圖 2 所示，若光源直線前進的角度定義為 0 度，光源以掠角( θ，θ= 90°-入射角 ) 入射於平坦的薄膜樣品表面，則反射光源與入射光源夾 2θ 處被偵測到。. 圖 2 入射光(θ)與反射光(2θ)的關係圖. 本實驗使用的 EUV ( 13.5 nm )與 BEUV ( 6.7 nm )光源設施將於 2.1.2 章節加以說明，鏡面反射儀是由國家同步輻射研究中心( NSRRC，National Synchrotron Radiation Research Center )的馮學深博士與傅皇文先生團隊所 9 .

(19) 建置，此研究裝置設計、相關細節與儀器使用方式在本實驗室先前發表的論文與文獻已有詳細的論述，請參見參考文獻，12 下圖 3 與圖 4 為反射儀設計圖與反射儀實體照片。下文以此反射儀的機構做簡單敘述。. 圖 3 反射儀結構設計圖. 10 .

(20) 圖 4 反射儀實體圖片. 反射儀裝置設置由圖 2 左方的樣品載台連接圓心轉軸( θ )與圓形測角器 ( goniometer )，而測角器上的雷射讀角裝置精度規格可達千分之二，在右方的光雙偶偵測器( IRP，AXUV100G )連接於圓心轉軸懸臂( 2θ )，其轉軸測角器的雷射讀角裝置精度規格可達千分之四，此測角器包含高精度光學教準步進馬達與雷射校準讀角裝置，將上述裝置製作在同一真空腔體上並將兩轉軸設定為共軸心，使 θ-2θ 在同一轉軸上，將此系統接上 EUV ( BEUV ) 光源後即為 SEUVR ( SBEUVR )。控制系統程式、數據擷取與紀錄的軟體為 SPEC 套裝軟體。此軟體是 UNIX 為基底的程式軟體，而反射儀控制程式與指令設定由國家同步輻射研究中心劉金炎先生撰寫。樣品與磁鐵樣品載台的細部構造如圖 5，載台可放置樣品寬度約 1.9±0.1 cm，將樣品背面以真空銅膠平貼於矩形磁鐵上，以磁鐵磁性將薄膜樣品緊 11 .

(21) 密吸附於中心圓柱轉軸( θ )上的凹槽中，如圖 5 所示，薄膜樣品因磁鐵與圓柱轉軸鐵材的緊密貼合，使薄膜樣品表面與光源的夾角被轉軸鐵材面所定義。. 圖 5 鐵材中心轉軸與樣品載台示意圖. 2.1.2 反射儀零度校正操作反射儀量測前，樣品與偵測器的旋轉軸心需共軸操作，其操作過程在本研究團隊先前的論文已有詳細論述，請參見參考文獻，7,8 此共軸條件一經固定後將不再變動，故在此僅敘述進行實驗時反射儀系統連接光束線 08A1 的操作步驟:. 定義光源的入射角( θ )為零度( 絕對零度 )。 (1) 利用望遠鏡粗略調整反射儀入口中心、轉軸鐵材面(吸附磁鐵樣品載台的溝槽面，如圖 5 所示)、反射儀出口中心與同步輻射光徑在同一直線上。此時光源須調製可見的 0 階光，光束線上的可調式光狹縫調至 10 µm × 10 µm。 12 .

(22) (2) 將光源調至 13.5 nm 或 6.7 nm 光源，並調整光狹縫至 200 µm × 200 µm。在沒有裝置樣品的條件下，使用光雙偶偵測器掃描入射直射光的最大訊號位置，此位置即為粗調絕對零度，並將 2θ 定義為絕對零度。 (3) 將樣品載台放置未塗佈光阻的乾淨矽晶圓片做為標準參考材料，而樣品平面轉動尋找系統定義的零度，即轉動 θ、固定 2θ 時的光雙偶偵測器訊號最大值。 (4) 若此時所偵測的訊號為約步驟(2)訊號最大值的一半後繼續下一步驟。若不是則將入射光源通過樣品表面並藉由腔體的垂直軸方向的移動，使入射光的訊號為步驟(2)最大值的一半。 (5) 微調 2θ 至光強度訊號最大值，設定此時 2θ 角度為 0 度，微調 θ 角度由系統定義的負值到正值，偵測最大訊號位置，並固定 θ 角度為 0 度，並重複此步驟至最佳設定。 (6) 設定 θ-2θ 角，由小角度開始轉動 θ 角並追蹤 2θ 角位置是否在 2θ 角位置有訊號最大值，如有角度上的位移則需將步驟(5)中 θ 與 2θ 的絕對零度重新設定，並重複步驟(3)與步驟(4)找絕對零度位置。. 在小角度範圍( θ 為 0~5 度 )追踪時，除鏡面 θ -2θ 處有極大值外，在固定的另一 2θ 處有另一極大值，則表示雖然 θ -2θ 已相對應，但與光源的絕對零度有偏差，則須將此 θ -2θ 偏差校正回來。重複本步驟至所有相對光源 θ 與 2θ 的偏差均在 ± 0.05 度之內，即為實驗所須之絕對零度。. 13 .

(23) 2.2 EUV 與 BEUV 光源設施極紫外光光源波長為 13.5 nm ( 91.84 eV )，與超越極紫外光光源波長為 6.7 nm ( 185.05 eV )，此二光源來自於國家同步輻射研究中心( National Synchrotron Radiation Research Center，NSRRC )的 08A1-LSGM 光束線 ( Low-energy Spherical Grating Monochromator Beamline )。 LSGM 光束線是陳建德院士設計的 Dragon beamline，其光束線實驗站配置圖，如圖 5 所示；其特殊處在可調式出口狹縫，因此可得到的最大光通量及解析度。12 同步輻射連續光源通過垂直聚焦鏡( VFM )、水平聚焦鏡 ( HFM )，經過入口狹縫以 10° 掠角入射至球形光柵單光器，反射光通過可調式出口狹縫與環面再聚焦鏡( RFM )聚焦後由實驗站( End station )出光，此光源可提供的光源波長範圍由在紫外光到低能量的軟 X 光( 15 eV 至 200 eV )的光源，且能量解析度可達 10000 。. 圖 6 08A1-LSGM 光束線實驗站配置圖. 14 .

(24) 由 08A1-LSGM 使用的光柵所提供的光源能量範圍參數如下表 1。本實驗使用的光源能量為 91.84 eV( 13.5 nm )與 185.05 eV( 6.7 nm )，依據下圖 7 挑選能提供最大光通量的光柵，其溝槽密度各為 900 ℓ/mm 與 1800 ℓ/mm，91.84 eV 選擇 900 ℓ/mm 光柵的另一個好處為可降低二階光( 約 183.68 eV )干擾實驗。. 表 1 光柵的光源能量範圍參數 Gratings Ruling Density( ℓ/mm ). 450. 900. 1800. Scanning Range( eV ). 15~50. 30~100. 60~200. 圖 7 08A1 光束線各光柵可提供光源能量與光通量關係圖. 15 .

(25) 2.3 薄膜光學性質量測 2.3.1 干涉理論光學薄膜內的干涉效應是由於當光線透過薄膜時會改變光波之傳遞特性，包括光的透射、反射、吸收、散射、偏振及相位改變；而由這些特性所產生的現象可導出薄膜的光學特性。例如，當光穿過不同介質之行徑折射現象可由司乃爾定律( Snell’s Law ) 描述，即如下式(2):. (2). 相對於本研究實驗條件，率，. 與. 為真空介質(. =1 )，則. 為薄膜樣品的折射. 為入射光或折射光與法線之夾角，當光束入射薄膜表面時，. 因兩介質的折射率不同，則會在表面產生反射與折射的現象。部分入射光因薄膜材料折射率的變化使光束產生光折射同時材料本身進行光吸收。如下圖 7 所示，圖中 θ 為入射角之掠角，即. 16 . 。.

(26) 圖 8 薄膜折射與反射現象示意圖. 在 13.5 nm 與 6.7 nm 的光源下，一般的有機材料折射率 n2 小於 1，當光束以掠角( θc )入射薄膜表面如式(3)表示，會產生的 90 度折射角而折射光會平行薄膜表面，此時視為全反射，此時光源不會被薄膜材料吸收，當入射掠角大於. 時因兩介質的折射率不同，則會在表面產生反射與折射的現. 象。. sin ( 90 − θ c ) = n2 sin 90°. (3). 入射光因薄膜材料折射率的變化使光束產生光折射，同時材料本身進行光吸收。假設單層薄膜材料底部與下層的矽晶片接面間發生部分反射，而再度穿透出薄膜表面。當此單層膜厚度均勻及表面粗糙度平整時，則所有反射出材料表面的光會因為反射與折射所產生的路徑差而有相位差( Phase ) 的不同，因此不同角度的反射光可觀察到建設性或破壞性干涉現象，此為反射率曲線上的干涉波紋( Fringe )，而入射至下層矽晶片的部分通常則因 17 .

(27) 光徑吸收而喪失此部分的光波能量。理論上，若薄膜樣品的折射率為已知，則薄膜厚度可由反射率曲線上兩相鄰建設性干涉波紋的波峰或破壞性干涉波紋的波谷間的距離計算得知，其薄膜厚度計算公式為式(4)，. Thickness (T ) =. λ 2n2 (cos γ 2 − cos γ 1 ). (4). 其中，γ1 及γ2 為反射率曲線上相對於發生兩相間隔的建設性干涉或破壞性干涉的折射角. 及. 的折射角。在實驗應用上，薄膜材料與光的折射、. 反射現象為一複雜的相互作用現象，需以原子散射理論方法加以形容的鏡面反射率曲線。. 2.3.2 原子散射理論 EUV 與 BEUV 的波長範圍是介於紫外光與 X-ray，此光源與物質的價電子能帶作用性微弱，以物質元素(原子)定義組成來描述光的吸收性和折射性質則更為恰當。以古典原子理論定義折射率，如式(5)所示：. n = 1 − δ + iβ. (5). 其中實數部分( 1-δ )為此物質材料在此光源能量下的折射率，虛數部分( β ) 與物質原子組成的光吸收相關，可由下式(6)換算薄膜材料的光吸收係數 ( Extinction coefficient，k )，一般而言，薄膜材料光吸收係數單位會以 αabs 18 .

(28) ( μm-1 )表示，而 k 值單位等於 10-6 ( m-1 )。. k=. 4π. λ. β. (6). 原子散射理論中光學常數 δ 及 β 與其組成的原子散射因子中實部的 f1 及虛部的 f2 有關，如式(7)與式(8)所示，. δ≅. r0 ⋅ λ 2 ⋅ na ⋅ ∑ xi f1i 2π i. β≅. r0 ⋅ λ 2 ⋅ na ⋅ ∑ xi f 2i 2π i. (7). (8). 各原子光學參數可以在美國勞倫斯柏克萊國家實驗室 X 光光學元件中心網站( CXRO )查詢。13 ro 為古典電子半徑 2.817938 × 10-15 m，na 為單位體積內原子粒子密度( m-3 )與物質密度和散射程度相關；假設物質的化學組成為元素原子量為 A1 、 A2 、 A3 ‧ ‧ ‧ Ai 內含 x1 、 x2 、 x3…xi 莫耳分率，而 x1+x2+x2+…+xi 總和為 1，原子理論中物質組成的莫耳質量( Kg )計算如下式(9)，. MW = ∑ xi Ai. (9). i. 19 .

(29) 由物質的質量密度( Kg‧m-3 ) 轉換為原子粒子密度( na )，將薄膜分子視為一個原子單位並設原子量為 MW，如下式(10)所示，. Density =. na × MW NA. (10). 上列式中，NA 為亞佛加厥常數 6.022×1023 mol-1。. 理論上，若已知薄膜的密度與組成，則可推導出在此光源波長下的折射率( n )與吸收係數( k )，但在實際操作上，薄膜密度不必然與塊材性質相同，故一般是以鏡面反射率法求得反射率曲線。本實驗室使用同步輻射 EUV 或 BEUV 光源，此光源具有水平極化的( s-polarized light )的特性，若不考慮薄膜干涉現象則可以使用 Fresnel 方程式所描述曲線結果，如式(9)所示。. Rs (θ ) =. sin θ − (1 − δ + i β ) − (cos θ ) 2. 2. sin θ + (1 − δ + iβ ) 2 − (cos θ ) 2. 2. (11). 照射在平坦的樣品表面並量測反射光強度的反射率曲線，使用 Fresnel 方程來模擬無干涉效應下的反射率曲線求得材料反射率( n )及吸收係數 ( k )，再得知材料的化學組成藉由式(9)與式(10)推導得知材料的密度。由式 (6)、(8)得知光吸收係數 αabs 值。然而薄膜材料在奈米尺度會產生所謂的 Kiessig oscillations 或 Kiessig fringes 現象，觀察 Kiessig fringes 干涉條紋造成建設性或破壞性 Fresnel 反射曲線訊號強度變化與角度位置，可經由 20 .

(30) 模擬反射率曲線求得薄膜材料的厚度( T )，如式(12)所示。. θ 2 − α c 2 = m2 (. λ 2T. )2. (12). θ 為 kiessig fringe 的位置( degree )，αc 為材料銀臨界角位置，m 為琮臨界角至 kiessig fringe 位置所包含的 fringe 數。. 2.3.3 EUV 與 BEUV 鏡面反射實驗本實驗使用同步輻射研究中心 08A1-LSGM 光束線光源，結合鏡面反射儀量測光敏感性薄膜光學性質: 折射率( n )、消化吸收係數( k )、薄膜厚度 ( T )。薄膜樣品在大氣環境下置於樣品載台，經抽真空後腔體壓力小於 10-7 torr，再透過在腔體前端的偶合真空腔體減壓至約 10-8 torr，才可將光束線的閥門開通並同時維持光束線小於 10-8 torr 的高真空環境。當入射光於薄膜表面進行反射時會吸收部份光子能量產生光蝕刻效應，所以此形式的量測方式為破壞性的量測，為避免量測時因光蝕刻效應而使薄膜厚度產生變化，薄膜的光學量測會以實驗可容忍的最低曝光劑量進行大於四個數量級的反射率變化量量測，其實驗條件如表 2。但若在薄膜性質量測後繼續進行光剝蝕量測，則因 EUV 與 BEUV 的波長不同而測量到的建設性干涉與破壞性干涉的的波紋會因為 BEUV 的波長較短，而產生密集的波紋，故實驗設定的單位角度變為 EUV 的二分之一。 21 .

(31) 為達到四個數量級的光強度測量，本實驗所使用的電表為 Keithley 6514，其解析度可到六位半，讀數最大可達 1200 個/秒並小於 1 fA 的雜訊。. 表 2 SEUVR( SBEUVR )實驗量測實驗條件實驗條件 Wavelength Slit condition. θ. 2θ. step. Detect time( s ). ( nm ). ( µm × µm ). 13.5. 15 x 10. 0~45. 0~90. 225. 0.5. 6.7. 30 x 10. 0~25. 0~50. 250. 0.5. 2.3.4 光敏感性薄膜模擬反射率曲線計算本研究使用 Panalytical 公司的市售軟體 X’Pert Reflectivity 模擬 Fresnel 方程式運算過於複雜的薄膜材料反射率( n )計算。可由反射儀所量測的反射率曲線模擬結果包含折射係數( n )、光吸收係數( σabs )、厚度( T ) 等光學常數，此套裝軟體內建一般應用在 1.54 Å 硬 X 光( hard X-ray )，故執行模擬計算前需建立 EUV 與 BEUV 的參數資料庫。資料庫建立依序為: (1)輸入原子名稱、原子序( Z )及原子量 (2) 輸入 Real anomalous dispersion，值為 f1-Z (3) 輸入 Imaginary anomalous dispersion，值為 f2 (4) 輸入該原子 Mass absorption( cm2g-1 )。 (5) 材料的化學式 22 .

(32) 以上(1)~(4)項建立 EUV 及 BEUV 所需的原子光學常數資料可從美國勞倫斯柏克萊國家實驗室 X 光光學元件中心網站查詢可得各種原子的散射常數( f1, f2 )與光吸收截面積( mass absorption cross section )，13 如下圖 9 (a)。第(5) 項則需自行輸入或是由光敏性薄膜材料供應商提供，其實驗樣品參數如下圖 9 (b)方式輸入。以 PMMA 為範例，圖 9 (a)為上述步驟 (1)-(4)而圖 9 (b) 為步驟(5). 圖 9 X’Pert Reflectivity 軟體參數資料庫輸入處示意圖. 由矽晶圓片上的薄膜樣品所測量的鏡面反射率曲線是以基底材料加上兩層薄膜加以模擬，其模擬的結構由底層至上層分別為底部矽晶圓基層、原生二氧化矽層及量測的樣品薄膜。使用軟體模擬的三層模型條件輸入如下：. 23 .

(33) (1) 將反射儀的量測數據匯入模擬軟體。 (2) 調整模擬的層數，由底層至上層依序為底部矽晶圓層、原生二氧化矽層、樣品層。 (3) 調整模擬相關參數，包含薄膜厚度、密度、粗糙度與許可誤差範圍(%)。輸入方式下表(3)所提供之範例，當薄膜參數不確定時亦可將誤差範圍設定加大進行模擬。 (4) 設定模擬的背景值與光源發散角度，如下圖 9 參數範例: 訊號強度: 此數值會由匯入的反射率實驗數據讀取。背景值:選取相對干涉強度的最低值設定為背景值的最大值。光源發散角度: 由於不能確定光源發散的確實數據，以國家同步輻射中心提供之光源發散角參數輸入，並加大模擬範圍設定( 0.1~0.001 degree ) (5) 選定模擬方法有三種，包含片段曲線模擬( segmented fit )、全曲線模擬 ( genetic algorithm )和綜合模擬( Combined Fitting Mode )，本文所有的基本模擬均為綜合模擬( Combined Fitting Mode )，其模擬方式如下片段曲線模擬:可選擇曲線中的區段做模擬，此模擬在本實驗中常用於模擬曲線臨界角與單一波紋模擬。全曲線模擬:全區段反射率曲線的模擬。綜合模擬: 結合片段曲線模擬方法及全曲線模擬方法進行反射率的模擬，模擬時會先進行全曲線模擬得到相關數據再進行片段曲線模擬。模擬前可輸入模擬區段範圍藉此提高模擬曲線重疊度( Fit value ) 。此外資料平滑點( Smooth point )設定為 3。 (6) 設定模擬角度由反射率曲線的平坦處(全反射區段)為起點，至反射率曲線因背景值而出現較明顯雜訊的角度。 24 .

(34) 表 3 模擬薄膜相關參數 Layer parameter Layer description. Density(. ). Thickness( nm ). Roughness( nm ). PMMA. 1.18 ± 20%. 100 ± 20%. 3 ± 100%. SiO2. 2.22 ± 20%. 2 ± 50%. 1 ± 100%. Si. 2.33. Default. 0.5 ± 100%. 圖 10 設定模擬實驗環境參數範例圖. 2.3.5 橢圓偏光儀法 SEUVR 與 SBEUVR 量測儀器的準確性，本研究以國立成功大學微奈米科技研究中心的橢圓偏光儀 ( J.A. Woollam Co./ M2000-DI Horz ) 對 SEUVR 與 SBEUVR 所量測同一晶片上的薄膜樣品做標竿測定。橢圓偏光儀使用的光源為 0.8 mW Short-arc Xenon Lamp ( ESM-300 )偏振光量測( 193~1690 nm )，在光源上裝置偏光片將光源轉置成線性偏振光，再加上四分之一波片( quarter wave plate )並調整與偏光片的角度即可產生圓偏振光，此偏振光被樣品反射後其偏振狀態會發生變化。析光片 25 .

(35) （ Analyzer ）其作用在分析反射光的極化狀態，經過檢測器( Detector )偵測其反射偏振光強度變化，其測量方式如圖 11 所示，橢圓偏光儀實體照片如圖 12 所示。測量偏振態的變化包括與入射角(固定 65° )相關的幅度比( Ψ ) 和相位差( Δ )為橢圓偏光儀所測量出的參數，一般稱之為橢圓偏光參數 ( ellipsometric parameters )，成大微奈米科技研究中心是使用 WVASE 軟體在測量完成以後對薄膜樣品反射光的橢圓偏光參數資料進行最佳化模擬結果來判定材料的薄膜厚度( T )等參數。. 圖 11 偏振光路徑與變化示意圖. 26 .

(36) 圖 12 國立成功大學微奈米科技研究中心的橢圓偏光儀實體照片. 2.4 EUV 與 BEUV 光剝蝕本研究團隊在先前研究中使用雙離子腔體研究氣體光吸收截面積與光游離產率，經換算後可得到在此光源下的光通量與曝光劑量。. 2.4.1 光通量量測本研究以雙離子腔體法測量光束線 08A1 在 13.5 nm 及 6.7 nm 的輸出光通量，實驗儀器圖如下圖 13 所示，本實驗團隊對於量測光通量實驗步驟作解說，其實驗儀器之介紹請參見參考文獻。8. 27 .

(37) foil. 圖 13 雙離子腔體結構示意圖. 本實驗使用之光源能量為 91.84 eV (波長為 13.5 nm )與 185.05 eV (波長為 6.7 nm )，雙離子腔體系統內的氣體會吸收光子能量而游離，由於光束線上的可調式光柵與光狹縫在使用上存在微小的機器延遲( Backlash )影響，在實驗前須先使用氪氣( Kr )的光吸收特徵峰校正同步輻射光源能量，由本實驗室先前研究中可知此實驗與光源能量校正方式。8 雙離子腔體系統內的氣體經游離後，高能電子會與氣體樣品產生二次游離影響雙離子腔體中離子收集電極收集到的離子收集電流( i )，而此電流值則為光游離離子電流 (. )與二次電子游離電流(. )的加總，如式(13)，. (13). 28 .

(38) 為使光游離離子在雙離子腔體中碰撞減少，將通入腔體內的氣體流量減少，使氣體在腔體內的電子游離平均自由徑上升以減少二次游離的產生，當氣體濃度下降至趨近於零時，離子收集電流( i )會遞減至與光游離離子電流(. )相等。由雙離子腔體得到的 i1 與 i2 電流值代入式(14)可計算光游離量子產率. (γ)，再以式(15)可推導計算出光源的光通量( I0 )，. Γ=. 11. total number of ions produced total number of photons absorbed. i1 + i2 × NA 96500 =. I 0 × e −σ absl1 (1 − e −σ abs ×l× N ). i1 + i2 × NA I 0 = 96500. γ × e −σ. abs l1. (1 − e −σ abs ×l× N ). (14). (15). 式中 σabs 為實驗使用之氣體的光吸收截面積，l1 為雙離子腔體前端的透光薄膜至離子收集柱前端的距離，l 為雙離子腔體內離子收集柱的前端( i1 ) 至後端( i2 )的距離，N 為在特定壓力下與單位體積內所含有的氣體粒子數，而計算出的 I0 則為此光束線光源下的光通量。由文獻中可知在單位體積內的氣體粒子數越少所產生光游離離子(. ). 的產率( Γ )才會接近真正的光游離量子產率( γ0 )，如圖 14(a)所示，在實驗 29 .

(39) 上為使光游離離子產率趨近 1，將鈍性氣體( Xe )通入雙離子腔體中，並控制氣體流量調整在腔體內的氣體粒子密度，經過反覆測量在不同氣體壓力下的光游離離子收集電流( i1 與 i2 )，由式(12)換算成在該氣體粒子密度下的光通量，並如同圖 13(a)將各氣體壓力下的光通量由小至大排列可得如圖 13 (b)，由圖 14 (b)可得知在此光源下的絕對光通量。. 圖 14 光游離量子產率計算方式圖 (a)文獻中換算方式 (b)本研究測量結果 γ0 為該實驗氣體的光游離量子產率，此產率與氣體粒子密度無關，須從文獻值中取得，而圖 14(a)中的 γ 在本研究計算視為 Γ。14. 在不同光狹縫寬度下，光通量實驗結果可與雙離子腔體系統上設置在前端的測量電流金屬網( mesh )與設置在腔體後端的光雙偶極體( photodiode ) 的量測結果做比較，其相關性為線性，如圖 15 與圖 16 所示，因此可推算在不同光狹縫下，光雙偶極體與金屬網電流所接收到的光通量。. 30 .

(40) 圖 15 在 13.5nm 光源下的光通量與測量(a)金屬網電流值 (b)光雙偶極體電流值比較圖. 圖 16 6.7nm 光源下的光通量與測量(a)金屬網電流值 (b)光雙偶極體電流值比較圖. 上述雙離子腔體實驗的數據皆由低電流表( Keithley 6514 )做量測，由圖 13 所示，所需電表讀值依序為在出口狹縫處監視光束線輸出光子量的金屬環( mesh )，與在腔體內的二個 17.2 cm 等長的不鏽鋼圓桿懸浮作為離子收集電極收集因光游離產生的電子，再由接地的電表測得電流值 i1 與 i2，最後則在腔體後端所放置的光電偶極體( photodiode AXUV100G )接至接地的電表，用於量測在光電偶極體所收集到的光子轉換成電流值，且為避免光. 31 .

(41) 電偶極體反射光線造成離子腔體內的二次光吸收，需將光電偶極體的量測面法線與光束線方向約呈 45 。因此需挑選適用且經過歸零校正後的電表進行實驗，為確認所需要四個電表的讀值誤差，將電表個別連接系統內測量光強度的光電偶極體，所取得的電流讀值結果如圖 17 所示，1 號電表在低電流值時測量為負值與其他電表不能相符，所以選擇使用 2 到 5 號電表作為實驗使用，其中 2 號與 3 號在各種電流值皆有較相近的讀數，故將此兩電表置於測量離子電流值 (. ，. )可減少來自電表讀值的誤差。. 圖 17 電表測量比較圖. 32 .

(42) 2.4.2 光剝蝕劑量實驗與計算由於同步輻射光源至薄膜表面的光行進路線之間有許多控制光通量與解析度的機制，所以在反射儀腔體後端放置與雙離子腔體所使用的光電偶極體( photodiode AXUV100G )接至接地的電表( 電表型號為 Keithley 6514 ) ，藉此方式可與光源監測使用的金屬網電流偵測器( mesh，偵測電流電表型號 Keithley 6514 )和雙離子腔體量測到的數值做線性比較，如圖 15 與圖 16 所示，以此方式推導出 EUV 與 BEUV 光源在反射儀系統內的光通量。由於曝光方式是使用臨場( in-situ )方式曝光，入射在薄膜表面的光束會因入射的角度而有反射與折射進入材料的光吸收現象，所以在計算光蝕刻面積時須帶入薄膜表面的反射率與光吸收性，可由下式(16)表示，. Dosei ( J ⋅ cm ⋅ s −2. −1. ⎡ ⎤ ⎛ hc ⎞ N 1 reflectivity = − ]⎢ ) ∑[ ⎥⎜ ⎟… sin( ) w H i × × i =θ 90 ⎣ ⎦⎝ λ ⎠ i =0. ….(16). 其中 N 為此光源光通量( photons s-1 )，h 為普朗克常數( 6.626 × 10-34 m2 kg/s )，c 為光速( 3x108 m/s )，θ 為入射角度( degree )，w 為光源寬度( cm )， H90 為光源在入射角為 90 度時光阻受到曝光的長度，reflectivity 則為與 θ 相關的數值，可用式(11)表示。. 33 .

(43) 本研究團隊使用 SEUVR( SBEUVR )裝置進行臨場 ( in-situ )量測與曝光方式研究光蝕刻效應，實驗步驟為曝光前先對光敏性薄膜進行測量，得到初始薄膜厚度，再控制反射儀的樣品載台轉軸( θ ) 對光敏感性薄膜均勻曝光，為使薄膜有效吸收光子能量須從反射率曲線的臨界角位置開始進行曝光，在多重重複曝光後，再以薄膜光學性質量測進行當下的薄膜光學性質測量。曝光與掃描角度的光蝕刻步驟如表 4 與表 5 所列。光敏感性薄膜經過曝光後再進行測量，而測量與曝光的劑量累積則為下次測量薄膜厚度時薄膜表面所感受的光蝕刻劑量，累積的劑量需從小劑量開始，以實驗曝光步驟為基本單位向上累加。. 表 4 EUV in situ 曝光實驗條件. Step. Slit condition. θ(° ). 2θ(° ). (1) Actinic Inspection. 15 x 10. 0-45. 0-90. (2) low dose exposure. 100 x 100. 11-18. 200 x 200. times. Dose ( mJ/cm2 ) 70. 1/cycle. 25. 11-18. 10/cycle. 650. Accumulated Dose about 5000 mJ/cm2. (5) repeat step(1)，(4) (6) Actinic Inspection. Accumulated. Accumulated Dose about 1000 mJ/cm2. (3) repeat step(1)，(2) (4) high dose exposure. Repeat. 15 x 10. 0-45. 34 . 0-90. 70.

(44) 表 5 BEUV in situ 曝光實驗條件. Step. Slit condition. θ(° ). (1)Actinic Inspection. 15 x 10. 0-25. (2)low dose exposure. 200 x 200. 5.5-9. 1000 x 1000. times. Dose ( mJ/cm2 ). 0-50. 15 4/cycle. 24. 5.5-9. 10/cycle. 60. Accumulated Dose about 1000 mJ/cm2. (5)repeat step(1)，(4) (6)Actinic Inspection. Accumulated. Accumulated Dose about 200 mJ/cm2. (3)repeat step(1)，(2) (4)high dose exposure. 2θ(° ). Repeat. 15 x 10. 0-25. 0-50. 15. 2.4.3 三維輪廓儀 ( 3D Alpha-Step Profilometer ) 三維輪廓儀又名表面粗度儀，是藉由鑽石所製作的探針探測薄膜表面，在本研究中使用國科會高屏地區奈米核心共同實驗室的三維輪廓儀 ( Veeco/Dektak 150 Stylus profilometer )，在式(13)中，曝光面積是估計光蝕刻劑量的重要參數，面積代入光蝕刻劑量計算公式中即可得光剝蝕劑量，為得到式(13)中的 H90 的數據，需轉動 SEUVR( SBEUVR )的樣品載台至 90 度，將光束線狹縫調整至 1000x1000( µm x µm )，使 EUV( BEUV )光源垂直入射在光敏感性薄膜上，以光剝蝕法明顯地在表面產生光剝蝕紋路，此曝光樣品由三維輪廓儀做掃描與量測，其量測結果如圖 18。曝光面積以剝蝕半高寬( FWHM，full width at half maximum )為 0.035 cm x 0.01 cm ±0.005 cm。 35 .

(45) 圖 18 樣品表面與光源成 90°的光蝕刻紋路 (a)剝蝕紋路長邊 (b)剝蝕紋路短邊. 三維輪廓儀亦可用以測量在經過曝光與光剝蝕效應後所產生的凹槽深度，做為 SEUVR 與 SBEUVR 所量測的厚度損失做標竿驗證，以確立 SEUVR 與 SBEUVR 為可以用於量測厚度損失的儀器。其運動軌跡是由未經過光蝕刻效應的區域開始探測，經過光蝕刻後的薄膜厚度損失區域到達另一端的未光蝕刻區域，利用導體感測器紀錄探針的垂直位置變化，即可得到探針的運動方向與垂直變化的變化圖，由此圖的數據可推導出薄膜樣品的表面剝蝕深度。. 36 .

(46) 2.5 光敏感性薄膜樣品製備 2.5.1 光敏感性光阻劑製備本實驗所使用光阻溶液為 PMMA 與 Dupont® 公司所提供之光阻樣品，其成分為 polyhydroxystyrene 與 t-butylacrylate 的雙分子共聚物， Dupont® 公司內部命名為 GJ。本實驗研究團隊將 Dupont® 公司所提供之樣品加入光酸產生劑( Triphenylsulfonium perfluoro-1-butanesufonate )與鹼添加劑，本實驗室將此樣品稱為 GJH，其上述樣品化學結構式、適用之溶劑與成分的重量百分比如表 6 所示。將樣品搭配適用之溶劑配置成濃度為 3-6 wt% 的溶液，將上述光阻溶液配置完成後使用棕色樣品瓶保存並用鋁箔包覆以防止日光照射，使用超音波震盪( Ultrasonic，Hwashin technology co.，powersonic 405 )超過 24 小時(非連續)，使其能溶解完全且分布均勻。. 37 .

(47) 表 6 實驗使用之樣品結構與成分表 Sample. PMMA. Composition. structure. solvent. Poly(methyl methacrylate). Anisole. ( Aldrich®950K MW ). ( Alfa Aesar 99% ). Polyhydroxystyrene ( 61wt% ). PGMEA (Propylene glycol. GJ. monomethyl ether acetate). ( Dupont® ). ( Aldrich®，＞99.5% ) t-butylacrylate (39wt%). 38 .

(48) GJ ( 94 wt% ) PGMEA. Triphenylsulfonium GJH. (Propylene glycol. perfluoro-1-butanesufonate. monomethyl ether acetate). ®. ( Aldrich 99% )( 5 wt% ). ( Aldrich®，＞99.5% ). Tetrabutylammonium hydroxide (Aldrich®，25 wt% in methanol) (1 wt% ). SU-8. 1-Methoxy-2-propanol acetate. SU-8 為國立成功大學林俊宏教授所提供之樣品。 39 .

(49) 2.5.2 旋轉塗佈機 (spin coater) 使用國立成功大學微奈米科技研究中心的旋轉塗佈機，光阻的厚度與光阻劑的濃度配方(與黏度相關)和主要轉速( rpm )的. 呈正相關，其. 光阻塗佈步驟如下: 1. 為除去矽晶片上的水分與有機洗滌劑，將矽晶片烘烤至 105°C 至表面無水痕，大約 20 分鐘。 2. 將配置好濃度的光阻溶液大約 2.2( ±0.2 )mL 滴於矽晶片中央，立即運轉儀器，初始速度為 1500 rpm 持續兩秒，塗佈主要轉速依目標厚度而定持續 40 秒，緩衝轉速設定 0 rpm 持續 2 秒。 3. 完成光阻塗佈的矽晶片放置於加熱板上加熱至 120°C，持續 20 分鐘。 4. 使用橢圓偏光儀量測薄膜厚度。. 40 .

(50) 第三章結果與討論. 3.1 SEUVR( SBEUVR )光敏感性薄膜量測結果 3.1.1 反射儀測量薄膜光學性質與模擬結果本實驗研究團隊對於 SEUVR 的光源校準與量測方式已有成熟的技術，對於由不同操作員所使用 SEUVR 儀器測量並以 PMMA 薄膜樣品為標準品，量測結果具有良好的再現性，其測量 PMMA 薄膜樣品密度的誤差可在 1%內。本實驗團隊操作 SEUVR 量測由國立成功大學林俊宏教授所提供的光阻薄膜( SU-8 )，其厚度分別為 87 nm 與 130 nm，林建宏教授團隊使用可見光反射儀所測得其薄膜厚度，但此方式無法得知於 SU-8 在 13.5 nm 的折射率與吸收係數。SEUVR 量測所得的反射率曲線及軟體模擬曲線所得到密度、厚度與光學性質( n、k 值 )結果如圖 19 所示，此結果可為林俊宏教授研究團隊提供在微影製程中光罩( mask )材料 SU-8 的光學性質。當 EUV 光源照射於光罩上圖形時，會因為 SU-8 的光吸收而影響成像像差，因此由 SEUVR 所量測的光學性質可得知 SU-8 在此光源下的光吸收係數，也表示本實驗室研究團隊所使用之 SEUVR 已可進入實用階段。. 41 .

(51) 圖 19 SU-8 薄膜 SEUVR 反射率曲線與其模擬曲線. 本研究團隊將改變鏡面反射儀的入射光源為超越極紫外光( BEUV )並發展與研究 SBEUVR 技術，因 BEUV( 6.7 nm )為 EUV( 13.5 nm )光源波長的二分之一，所以在量測時薄膜反射臨界角出現角度將縮短而在相同厚度的薄膜下會有約兩倍的 fringe 數。經 SEUVR 與 SBEUVR 所量測相同樣品結果如圖 20 與圖 21 所示，經由軟體模擬其 SEUVR 反射率曲線結果，可模擬解析 fringe 數可至 45 度，而 SBEUVR 可解析 fringe 數至 30 度。. 42 .

(52) 圖 20 厚度相同的 PMMA 在 SEUVR 的量測與模擬數據. 圖 21 厚度相同的 PMMA 在 SBEUVR 的量測與模擬數據. 43 .

(53) 為比較 SEUVR 與 SBEUVR 測量出的反射率曲線，將反射角度換算成散射向量參數( scattering vector )，如式(14)所示，此方式可將不同波長的光源與入射角度歸一化而具有相同的橫軸，因此可比較與確認反射率曲線的干涉波紋是否呈現相關性。15. q=. 4π. λ. sin θ. (14). 以此方式將 SEUVR 與 SBEUVR 所量測反射率曲線的反射角度進行換算，結果如圖 22 所示。圖中除了本研究的 SEUVR 與 SBEUVR 量測 GJH 薄膜樣品其厚度為 80 nm 的反射率曲線外，亦加入由本實驗室先前於國家同步輻射研究中心李信義博士團隊所架設 X-ray 鏡面反射儀( SXR )研究薄膜的數據，此薄膜( RRR )厚度為 80 nm 與本實驗使用之薄膜( GJH )厚度相同為 80 nm，其成分與組成與 GJH 相同但並非為同一矽晶圓上的樣品。圖中由不同光源波長所量測的三條反射率曲線在全反射臨界角( critical angle ) 的位置皆相同，根據原子散射理論，由式(6)式、(7)與式(8)所計算的原子散射參數( δ 與 β )與吸收係數(k)亦相同。圖中三條相同寬度的橫桿所示，由三種不同光源的鏡面反射法所量測反射率曲線之干涉波紋的單一波紋寬度皆相同，由式(4)計算可得到的薄膜厚度亦相同。. 44 .

(54) 圖 22 SEUVR、SBEUVR 與 SXR 歸一化比較圖. 由 SEUVR 與 SBEUVR 所量測薄膜樣品的反射率曲線可經軟體模擬計算出薄膜的厚度與密度，而本實驗研究團隊使用在相同矽晶圓上薄膜樣品，並重建原子在 6.7 nm 的原子散射參數( f1 與 f2 )，模擬由 SBEUVR 所量測的反射率曲線，其模擬計算結果與 SEUVR 比較量測結果，如表 7 所示，由 SEUVR 與 SBEUVR 所量測的薄膜樣品密度與厚度的誤差可在 5%之內，且與 SXR 所得薄膜密度相比，其誤差也可在 2%之內。由模擬軟體所提供的薄膜密度是由反射率曲線模擬出折射率( n )與吸收係數( k )經公式換算而得，也可根據原子散射理論的公式由軟體模擬出的密度計算出吸收係數，此計算方式於本實驗室所發表之論文已有詳細論述，以此計算過程可得本研究團隊所使用光阻薄膜在 13.5 nm 與 6.7 nm 光源波長下的吸收係數，如表 8 所示。 45 .

(55) 表 7 各實驗薄膜樣品經 SEUVR 與 SBEUVR 量測與模擬結果 SXR Sample. PMMA. Density. SBEUVR. Density. Thickness. Density. Thickness. 1.19. 59. 1.16. 60. 1.18. 80. 1.17. 80. 1.18. 124. 1.17. 124. 1.09. 73. 1.08. 72. 1.10. 107. 1.09. 109. 1.12. 72. 1.11. 76. 1.12. 103. 1.11. 106. 1.18. GJ. GJH. SEUVR. -. 1.11. 表中 Density 單位為 g/cm3，Thickness 單位為 nm. 表 8 理論計算光學性質結果 Sample. PMMA Density. EUV BEUV. 1.18. GJ σabs. 5.20. Density. 1.09. 1.14. GJH σabs 4.04 0.87. Density. 1.12. σabs 4.24 1.10. 表中 Density 單位為 g/cm3，σabs 單位為 µm-1. SEUVR、SBEUVR 與 SXR 經由歸一化的反射曲線、密度與厚度的驗. 46 .

(56) 證，如圖 22 與表 7 所示，說明無論是使用 13.5 nm、6.7 nm 或 X-ray 的光源以鏡面反射儀測量法均可得到一致性的薄膜光學性質。. 3.1.2 橢圓偏光儀標竿測定光學性質結果為證實 SEUVR 與 SBEUVR 量測結果的可信度，本研究團隊以國立成功大學微奈米科技研究中心的橢圓偏光儀 ( J.A. Woollam Co./ M2000-DI Horz )對 SEUVR 與 SBEUVR 所量測同一晶片上的薄膜樣品做標竿測定，比較 SEUVR 與 SBEUVR 所量測的厚度與橢圓偏光儀，結果如圖 23 所示。由數據顯示，反射儀所量測的厚度與橢圓偏光儀所量測的厚度近乎相同，其線性回歸參數( R2 )也趨近於 1，且最大誤差在 5%內。本標竿實驗證實已不同原理的儀器設備所求得的薄膜厚度結果具一致性，但由標竿實驗亦說明鏡面反射儀法可得到除了樣品薄膜厚度外，也可得知在此光源波長下的折射率( n )與吸收係數( k )。. 圖 23 SEUVR 和 SBEUVR 相對於 Ellipsometry 厚度量測比較圖. 47 .

(57) . 3.2 光剝蝕效應實驗結果 3.2.1 臨場(in-situ)曝光實驗結果若僅止於量測在 EUV 至 X-ray 的薄膜光學性質，在大氣的操作環境下，使用 SXR 法即可，但若要進一步了解 EUV 或 BEUV 光源對光阻的薄膜光學性質變化與剝蝕現象，則須在真空環境下研究 EUV 與 BEUV 的光剝蝕效應與測量其性質，而本實驗室在先前已使用臨場( in situ )方式與線上( in line )曝光法進行光剝蝕現象的探討，臨場曝光實驗是以較大的曝光劑量測量並計算在片段區域上 fringe 的干涉波紋資訊，推估薄膜樣品厚度上的損失，並以此方式計算光蝕刻效應的剝蝕速率，不僅快速且可取得大量的實驗數據，詳細計算方式請參見參考文獻，7, 8 但此計算方式在曝光劑量較小的模擬計算時會因輸入的干涉波紋資訊不足而有較大的誤差。線上( in line ) 曝光方式是以使用垂直曝光機制對薄膜樣品進行曝光，控制薄膜樣品的移動速率控制曝光劑量，詳細機構請參見參考文獻，7 再使用 SEUVR 測量薄膜樣品的光學性質，提供完整的反射率干涉波紋資訊，並以 X’Pert Reflectivity 軟體模擬反射率曲線，求得薄膜樣品的密度與厚度。此方式不僅符合微影製程的曝光機制，且可以控制曝光機制至低劑量的曝光，此法須將均勻曝光樣品傳輸進入鏡面反射儀( 此即定義的 in line 方法 )，並須將曝光區塊與量測時的入射光位置需準確校準，但校準光源實驗器材的機構設計不足，因此難以達到此項需求。本研究運用 SEUVR 與 SBEUVR 在臨場( in situ )的量測方式，使用系統內曝光方式不需要移動樣品載台上的薄膜樣品，在測量與曝光時的光聚焦 48 .

(58) 點皆在同一位置，以利於計算與推估剝蝕面積與曝光劑量。藉由光束線上的入口狹縫與出口狹縫控制入射光的光通量並設計實驗流程，將薄膜樣品經過光學性質實驗測量後，在相同的環境下控制樣品載台轉軸角度( θ )，藉此控制薄膜樣品曝光劑量，如表 4 與表 5 所示，控制每階段曝光劑量由小到大的累積，並以可行的最小光通量測量其反射率曲線的變化，再使用 X’Pert Reflectivity 軟體進行模擬，並紀錄其光學性質與厚度變化，如圖 24 所示，因為由小到大的階段性曝光劑量累積使每階段量測的厚度遞減，此遞減情形會反映在反射率曲線上的干涉波紋，在相同的量測角度內所出現的干涉波紋數也會隨之遞減。各薄膜樣品經過曝光與量測的實驗過程與軟體模擬後，因光剝蝕作用造成的厚度損失會與光剝蝕劑量的多寡有相關。. 49 .

(59) 圖 24 GJH 薄膜經(a)EUV (b)BEUV 光源曝光後的反射率曲線變化本實驗研究團隊使用臨場( in-situ )方式對光剝蝕效應與曝光劑量的相對關係進行研究，PMMA 薄膜損失厚度與曝光劑量對應數值如圖 25 所示，. 50 .

(60) 圖 25 PMMA 薄膜樣品在 EUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖圖中小圖為 60 nm 薄膜樣品在小劑量曝光下厚度損失的放大圖與線性關係. PMMA 薄膜在低劑量曝光後，可由圖 26 發現曝光劑量在 1. 內的. 厚度損失會與曝光劑量呈現線性關係，其斜率為光剝蝕速率；而曝光劑量大於 3. 時，光剝蝕效應會趨於平緩，且最終損失的厚度會與薄膜本. 身的厚度相關。PMMA 厚度為 60 nm 在小劑量曝光時可計算其剝蝕速率約為 0.0286 nm mJ-1 cm-2，此結果可呼應 Barkusky 團隊在 2009 年所發表 EUV 脈衝光源以 90 度垂直入射 PMMA 薄膜樣品表面進行曝光，其光剝蝕效應會在不同的曝光劑量下而有不同的光剝蝕速率，此團隊測量在低劑量(小於 400 mJ/cm2 )曝光的光剝蝕速率為 0.016 nm mJ-1 cm2。9 本實驗使用不同厚度的光阻薄膜( GJ )個別進行光剝蝕實驗，由低到高 51 .

(61) 的曝光劑量與薄膜厚度損失相關性，如下圖 26 所示，可發現在低劑量的曝光(小於 1. )下不同厚度的薄膜有近乎相同的光剝蝕速率，其光剝蝕速. 率約為 0.009 nm mJ-1 cm-2，而將光阻薄膜( GJ )加入光酸產生劑( GJH )進行 EUV 光剝蝕效應實驗，其實驗結果如下圖 27 所示，在低劑量的曝光的光剝蝕速率約為 0.012 nm mJ-1 cm-2，在高劑量的曝光下其剝蝕速率皆趨於平緩，此趨勢與 PMMA 光剝蝕效應相符但光剝蝕速率小於 PMMA 薄膜。. 圖 26 GJ 薄膜樣品在 EUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖圖中小圖為薄膜樣品在低曝光劑量下的厚度損失與線性關係. 52 .

(62) 圖 27 GJH 薄膜樣品在 EUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖圖中小圖為薄膜樣品在低曝光劑量下的厚度損失與線性關係. 在光剝蝕實驗中，各薄膜樣品在高劑量( 大於 5. )的曝光下有剝. 蝕速率趨於平緩的趨勢，光剝蝕效應會減緩且厚度損失量大為減少，在高劑量曝光後的厚度損失會與自身的薄膜厚度相關且呈線性關係，如圖 28 所示，由本研究可得知在高劑量的曝光下，當劑量高達一轉折點其光剝蝕速率將會大幅減緩，而所損失的厚度與薄膜材料本身的成分、結構與薄膜厚度相關。. 53 .

(63) 圖 28 SEUVR 所量測的厚度與損失厚度線性圖. 本實驗研究團隊以使用 SBEUVR 進行相同的光剝蝕實驗，比較 EUV 與 BEUV 兩不同光源能量下的光剝蝕效應，由於 LSGM 光束線的光柵( 1/1800 ℓ/mm )所能提供在 BEUV 光源的光通量較 EUV 光源小，可符合在光釋氣研究上的低曝光劑量。所以本部分將針對 BEUV 光源在低劑量曝光時的光剝蝕現象做探討， PMMA 薄膜經過 BEUV 光源曝光後，其光剝蝕效應所造成厚度損失所相對應的曝光劑量如圖 29(a)所示，PMMA 薄膜樣品在低劑量( 300. ). 的曝光下，不同厚度的薄膜具有不同的剝蝕速率，厚度為 125 nm、100 nm 與 60 nm 的薄膜樣品，其光剝蝕速率依序為 0.047、0.038 與 0.020 nm mJ-1 cm-2，而光剝蝕速率與薄膜厚度相關，如圖 29(b)所示，其剝蝕速率與薄膜厚度成線性關係。. 54 .

(64) 圖 29 PMMA 薄膜樣品在 BEUV 光剝蝕所(a)損失厚度 (b)曝光劑量關係圖. 55 .

(65) 圖 30 GJ 薄膜樣品在 BEUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖 . 圖 31 GJH 薄膜樣品在 BEUV 光剝蝕所損失厚度與曝光劑量關係圖. GJ 與 GJH 光阻薄膜經光剝蝕效應造成厚度損失所相對應的曝光劑量如圖 30 與圖 31 所示，GJ 與 GJH 光阻薄膜在小於 300. 低劑量曝光. 下，不同厚度的薄膜樣品會具有近乎相同的光剝蝕速率， GJ 與 GJH 薄膜樣品的光剝蝕速率依序約為 0.034 與 0.052 nm mJ-1 cm-2，在大於 250. 56 .

(66) 曝光劑量會因自身薄膜厚度不同而薄膜厚度損失皆不同。 PMMA、GJ 和 GJH 薄膜樣品經 EUV 與 BEUV 光源在低劑量曝光下所產生的光剝蝕效應，相同厚度的薄膜其光剝蝕速率會與薄膜的吸收係數(k) 相關，如下表 9 所示，其吸收係數以上述章節 2.3.2 的原子散射理論推算而得。. 表 9 各薄膜樣品的吸收係數與其剝蝕速率 sample Light. GJ. GJH. ABR a. σabsb. ABR. σabs. ABR. σabs. EUV. 0.029. 5.20. 0.009. 4.04. 0.012. 4.24. BEUV. 0.020. 1.14. 0.034. 0.87. 0.053. 1.10. source. a. PMMA (60 nm). ABR 為 Ablation rate nm，其單位為 mJ-1cm-2. b σabs 單位為 μm-1. GJ 與 GJH 光阻薄膜在低劑量曝光下，光剝蝕速率會與吸收係數相關，而添加微量光酸產生劑與鹼添加劑的 GJH 光阻，其吸收係數會略高於 GJ 光阻，因此 GJH 光阻薄膜樣品的光剝蝕速率會大於 GJ 薄膜樣品，而在 BEUV 光源能量下，光酸產生劑的所含硫原子在 162 eV 後會有強烈的光吸收，因此 GJH 與 GJ 的吸收係數差值在 BEUV 波長會較 EUV 大。由本實驗室在 2010 年所發表的論文中提到其剝蝕速率與吸收係數及 DBEPC( Double Bond Equivalent per Carbon )係數相關，14 其定義為平均每個碳原子的有效 57 .

(67) 多鍵數如式(15)，. DBEPC =. (2N. c. × 2 − N H − N ha log en ). (15). 2Nc. 由圖 32(a)的 EUV 剝蝕釋氣結果可呼應其論文中剝蝕速率會與 [σabs/DBEPC] 成線性關係，但 BEUV 光剝蝕結果卻非相同結果，在此推測應為 BEUV 光源能量高，因此曝光時期光子衝擊薄膜表面後所產生的二次電子依舊維持高能量並進行其他碰撞而使剝蝕速率提升。. 0.040. 0.060. ablation rate (nm mJ-1 cm-2). 0.030. ablation rate (nm mJ-1 cm-2). 0.050. y = 0.0148x - 0.0349 R² = 0.999. 0.020 0.010 0.000 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 0.040 0.030 0.020. y = -0.0369x + 0.0654 R² = 0.1133. 0.010 0.000 0.4. 4.5. 0.6. 0.8. 1.0. σabs/DBEPC. σabs/DBEPC. 圖 32 (a)EUV(b)BEUV 光源下各薄膜的剝蝕速率與[σabs/DBEPC]關係圖. 由於光蝕刻效應所剝蝕的光阻經激發並從薄膜表面脫離，此為釋氣現象 ( outgassing )，因此光剝蝕速率可換算為釋氣速率，如式(16)所示。. Outgassing rate ( molecules cm −2s −1 ) Ablation rate(nm mJ −1cm −2 ) × 10−7 × N A × density × dose = MW. 58 . (16).

(68) 本實驗室林虹妙未發表之光阻薄膜釋氣現象的研究，其光阻薄膜經 EUV 與 BEUV 光源曝光時，由四極桿質譜儀( QMS，quadrupole mass spectrum )的測量釋氣現象，並推算出薄膜的釋氣速率( outgassing rate )。16 在 PMMA 薄膜厚度為 60 nm 時其釋氣速率如表 10 所示，本研究的 PMMA 剝蝕速率可與 QMS 釋氣速率相比，且誤差可在 1 個數量級內，而 PMMA 在 BEUV 光剝蝕速率換算的釋氣速率與其相比較，誤差範圍則大約為 1 個數量級左右。. 表 10 PMMA 薄膜釋氣速率由 SEUVR 及 SBEUVR 法與四極桿質譜法比較 Outgassing rate ( molecules cm-2 s-1 ) Light source. Thickness ( nm ). This work. QMS. EUV. 60. 4.6×1015. 1.7×1015. BEUV. 60. 4.4 ×1015. 5.8×1014. 100. 7.6×1015. 9.0×1014. 125. 9.0×1015. -. 59 .

(69) 3.2.2 三維輪廓儀標竿測定結果經過曝光與光學性質量測後的薄膜樣品表面可用肉眼即可看出光蝕刻的條紋，如下圖 33(a)所示，為證實由 SEUVR 與 SBEUVR 所量測的光敏感性薄膜因光蝕刻效應而損失的厚度，本實驗研究團隊使用國科會高屏地區奈米核心共同實驗室的三維輪廓儀( Veeco/Dektak 150 Stylus profilometer )，其操作方式如 2.6.2 章節，其量測數據經推導計算後可畫出薄膜樣品經厚度損失後的表面輪廓，取其剝蝕表面輪廓半高寬中央 ( FWHM，full width at half maximum )的 20%作為平均薄膜剝蝕損失厚度的範圍。本實驗使用臨場( in-situ )的曝光方式，在薄膜樣品的光剝蝕效應所損失厚度面積會因為反射儀的樣品載台轉軸( θ )在量測設定與曝光設定的不同而其面積也會有所不同，以肉眼觀測樣品無法判斷的正確曝光位置與剝蝕深度，因此使用三維輪廓儀掃描光剝蝕條紋所得到的數據，經過換算後可繪製出條紋輪廓，如圖 33(b)所示，由此方式可找出正確的曝光面積與剝蝕深度。. (a). (b). 經曝光後薄膜樣品實體圖. 三圍輪廓儀數據經換算後剝蝕條紋輪廓圖 60 .

(70) 圖 33 三維輪廓儀量測與換算結果 . SEUVR 與 SBEUVR 運用臨場( in-situ )實驗方式測量薄膜因光剝蝕效應造成的厚度損失，由三維輪廓儀掃描與計算的數據做標竿測定進行確認，其數據如表 11 所示。. 表 11 SEUVR、SBEUVR 與三維輪廓儀量測損失厚度數據. Sample. PMMA. GJ. GJH. Thickness. Thickness loss ( nm ). ( nm ). SEUVR. α-step. SBEUVR. α-step. 120. 57.9. 49.9. 46.3. 45.6. 100. 50.7. 46.7. 39.3. 39.1. 60. 26.9. 24.7. 23.8. 24.2. 110. 23.7. 22.9. 18.7. 18.1. 60. 15.6. 13.7. 10.2. 10.5. 110. 25.8. 22.9. 19.4. 19.4. 80. 18.1. 16.1. 15.2. 15.0. 將表中 SEUVR 與 SBEUVR 的數據以線性作圖則可得圖 34 的相關線性圖。由圖 34(a)中公式的斜率可看出 SEUVR 量測薄膜厚度損失會有較大的誤差，而圖 34(b)中的斜率將近為 1，表示 SBEUVR 會具有較好的量測結果，也表示在經過光剝蝕效應後的薄膜樣品在 SEUVR 與 SBEUVR 的量測依然可以進行厚度測量且可由三維輪廓儀印證量測結果。. 61 .

(71) 圖 34 (a)SEUVR 與(b)SBEUVR 的量測厚度損失與三維輪廓儀線性相關圖. 62 .