6 及 7 經過錯化反應得到一系列錯化合物 5c、6c 及 7c，

綜合以上錯化合物 5c、6c 及 7c 之反應結果與鑑定，如表 3-8 所示；由產 率發現當雙亞胺基上為環狀取代基(錯化合物 5c、7c)時較低，顯示對於 合成鎳金屬錯化合物，雙亞胺基上取代基的立體效應會大於電子效應的 影響；而從¹H NMR 光譜之比較發現，雙亞胺上取代基為立體障礙較大 的錯化合物 5c、7c，造成咔唑碳上的氫會有大幅度的偏移，主要因素可 能是因為雙亞胺上的環狀取代基(phenyl group & cyclohexyl group)，會造 成金屬中心的立體障礙較大，使得鎳二價的金屬錯化合物其結構型態會 更接近正四面體，造成其順磁性的特性增強，才會造成在¹H NMR 光譜 中氫訊號有較大的偏移。

表 3-8. 化合物 5c、6c 及 7c 之比較 屬鹽類，接著以 NiCl2(DME) (DME=1,2-dimethoxylethane)在不同條件下 進行錯合反應，進而得到一系列的鎳金屬錯化合物，如 Scheme 3-7 所示。

Scheme 3-7. 咔唑 3,6 號碳上的氫，我們以二維核磁共振光譜（2D Homo-COSY）作鑑 定，如圖 3-1 所示，發現在二維核磁共振光譜中顯示，δ 17.546 ppm 及 δ 37.563 ppm 的訊號與 δ -15.403 ppm 的訊號有耦合作用，確定咔唑 3,6 號 碳上的氫訊號位移至 δ -15.403 ppm 的位置；而金屬錯化合物的氫訊號都 會有大幅度的化學位移，與文獻中 ¹⁹所合成亦帶有順磁性的金屬錯化合 物及錯化合物 5c-7c 之 ¹H NMR 光譜結果相似，因此推測我們成功地合

成出[1,8-bis(phenylimino)-carbazolide]- NiCl (8c)，透過無水甲苯/正己烷 再結晶純化後產率有 40%。

圖 3-1. 化合物 8c 的 2D Homo-COSY NMR

其次，化合物 9 與 1.6 M 的正丁基鋰反應，此反應結果以¹H NMR 鑑定，發現原本咔唑氮上的氫在 δ 12.755 ppm 此訊號會消失，接著與 NiCl2(DME)進行錯化反應，以¹H NMR 光譜鑑定發現，咔唑碳上的氫分 別從 δ 7.234 ppm、δ 7.744 ppm 及 δ 8.131 ppm 位移至 δ 2.811 ppm、δ 9.498 ppm 及 δ 13.858 ppm，三組訊號峰分別是三重峰與兩組雙重分其積分值比 為 1:1:1，且受到鎳二價金屬中心的影響，金屬錯化合物 9c 帶有順磁性的

性質，正己基上氫的訊號都會呈現比較寬的型態，其中有一組氫的訊號 會位移至 δ 28.738 ppm；為了確定在 δ 2.811 ppm 的三重峰訊號為咔唑 3,6 號碳上的氫，我們又以二維核磁共振光譜（2D Homo-COSY）及同核去 耦合光譜（Homo-nuclear decoupling）鑑定之，如圖 3-2 及圖 3-3(a)、(b) 所示；在二維核磁共振光譜中顯示，δ 9.498 ppm 及 δ 13.858 ppm 的訊號 確實與 δ 2.811 ppm 的訊號有耦合的作用；另外從同核去耦合光譜中顯示，

選擇將訊號 δ 2.811 ppm 的氫進行去耦合時，δ 9.498 ppm 及 δ 13.858 ppm 原本雙重峰的訊號受到影響變為單重峰的訊號，更加確定在 δ 2.811 ppm 的氫即為咔唑 3,6 號碳上的氫；與化合物 8c 比較 NMR 光譜的結果類似，

因 此 推 測 我 們 成 功 地 合 成 出 [1,8-bis(n-hexylimino)-carbazolide]-NiCl (9c)。

圖 3-2. 化合物 9c 的 2D Homo-COSY NMR

(a)

(b)

圖 3-3. 化合物 9c (a) ¹H NMR (b) Homo-nuclear decoupling.

最後，將化合物 10 與 6%的甲基鋰反應，此反應結果以¹H NMR 鑑 定，發現原本咔唑氮上的氫在 δ 11.832 ppm 此訊號會消失，接著與 NiCl2(DME)進行錯化反應，以¹H NMR 光譜鑑定發現，咔唑碳上的氫分 別從 δ 7.235 ppm、δ 7.728 ppm 及 δ 8.113 ppm 位移至 δ -24.788 ppm、δ 20.906 ppm 及 δ 53.173 ppm，三組訊號峰受到金屬中心的影響，呈現較寬 的型態且積分值比為 1:1:1，且金屬錯化合物 10c 帶有順磁性的性質，所 以¹H NMR 光譜顯示所有的氫訊號都是較寬的型態，且雙亞胺上環己基 的氫訊號也會位移至 δ 3.406 ppm、δ 8.392 ppm 及 δ 9.602 ppm 等位置；

由於錯化合物 10c 的氫訊號在¹H NMR 光譜中化學位移差距很大，且在

CDCl3中溶解度稍差，所以由 2D Homo-COSY NMR 鑑定無法得到解析度 為雙亞胺上的環狀取代基(phenyl group & cyclohexyl group)，會造成金屬 中心的立體障礙較大，使得鎳二價的金屬錯化合物其結構型態會接近正