第一章 緒論
科學家一直都對分子團聚體（cluster）的研究有很大的興趣，因為了解 團聚體之特性有助於了解分子在固態或液態下之作用力。團聚體中單體間 通常靠微弱的凡得瓦力（van der Waals force）或較強的氫鍵（hydrogen bond）
相吸引，其大小範圍從兩個單體大至數千、數萬個單體。光譜學的研究通 常最能了解團聚體的結構與性質，隨著超音波分子射束（supersonic
molecular beam）及雷射技術的進步，科學家發展出許多具有團聚體大小選
擇性（size-selectivity）的光譜技術 [1–4]，而得以從光譜的變化研究從小 團聚體發展至大團聚體時結構排列與鍵結強度等等變化。這些在氣態無碰
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氫鍵發生在已經以共價鍵與X原子鍵合的氫原子與另一個原子Y之間
（X–H…Y），其中X及Y原子通常都是電負度較強的原子，如氮（N）、
氧（O）及氟（F）等等。電負度相對較弱的原子，如硫（S）、氯（Cl）
也可能形成氫鍵，但鍵能較低。就硫而言，硫氫基（sulfhydryl group）是 否能形成氫鍵曾是具有爭議的 [12]。凝固點降低測定法（cryoscopy）無法 觀察到硫醇類分子具有其他含氫鍵之分子間會發生的自結合
（self-association）現象 [13]，而硫醇類的沸點相對於醇類低很多，亦為硫 醇類分子間作用力較弱之證據。然而，隨著紅外光譜法和核磁共振光譜法
（nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR）技術的漸臻成熟，再加上 計算化學的興起，科學家陸續提出許多有力證據來證實S–H…S類型氫鍵的 存在。以結構和水分子相仿的硫化氫（hydrogen sulfide, H2S）為例，間質 隔離（matrix isolation）光譜中可以觀測到以氫鍵鍵結的硫化氫雙聚體（dimer）
（(H2S)2）之振動吸收 [14]，科學家亦利用理論計算所得之結構和束縛能
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本論文研究的分子為硫醇（thiols）類中分子最小的甲硫醇（methanethiol, CH3SH）。甲硫醇存在於人類與其他動物的血液、大腦，以及植物組織中 [20]，但相較於與其結構類似的甲醇（methanol, CH3OH），有關於甲硫醇 及其團聚體的研究非常的少。
Barnes等人在間質隔離光譜中除了觀測到甲硫醇單體在 2603 cm−1之吸
收外，亦觀測到甲硫醇的團聚體吸收 [21]，並將在 2576 cm−1的吸收指派 為甲硫醇開環雙聚體（open-chain dimer）之吸收。他們並藉由和甲醇團聚 體的光譜比較紅位移，將2550 cm−1的吸收指派為環狀四聚體（cyclic tetramer）之吸收。
Odutola等人利用分子束電場偏轉（molecular beam electric deflection, MBED）技術發現甲硫醇雙聚體與三聚體（trimer）都為極性分子 [22]，相
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對於甲醇雙聚體為極性，而三聚體而非極性，可以推論甲硫醇三聚體與甲 醇三聚體有不同的分子排列結構。其中甲醇三聚體的結構已經得到實驗及 理論計算的驗證為環狀結構，且所有O−H…O的氫鍵都位於同一平面上，
因此為非極性分子 [6]。
理論計算方面，Pecul和Janoschek曾使用SCF-MO-LCGO （self-consistent field-molecular orbital-linear combination of Gaussian orbitals）計算方法計算
出甲硫醇雙聚體之結構 [23]，並計算出其相對於甲硫醇單體之作用能
（interaction energy）為−5.9 kJ mol−1。此外，他們也模擬出甲硫醇雙聚體 在溫度為20 K時，S–H伸張模區域的振動光譜，其中雙聚體的吸收為 2312
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醇類的協同現象（cooperativity effect），而得出甲硫醇間不會形成氫鍵的 結論。其後，有兩個研究組對甲硫醇團聚體進行理論計算研究而得到和Sum 和Sandler不同的結果 [25,26]。Bakó和Pálinkás [25]利用B3LYP密度泛函理 論（density function theory）及MP2 計算方法搭配 6−31+G**或 6−311+G**
基底函數組對甲硫醇雙聚體結構做最佳化，得出兩種不同的甲硫醇雙聚體 穩定結構，示於圖1-1。其中一種結構（T1）與Sum和Sandler [24]得到的結 構相類似，單體間具有S−H···S形式的鍵結，而以MP2/6−311+G**計算出之 作用能為−2.3 kJ mol−1。在Bakó和Pálinkás得到的另外一種結構（T2）中，
分子間不具有S−H···S形式的鍵結。T2 結構中兩個分子的CSH平面互相垂 直，雖然不具備類似氫鍵鍵結的結構，但其作用能卻較強，以
MP2/6−311+G**計算出之作用能為−4.4 kJ mol−1。他們以B3LYP計算方法算
出T1 結構在SH伸張模的紅位移有約 50 cm−1，使用MP2 計算方法算出之紅 位移也有約20 cm−1；但在兩種計算方法中，T2 結構的紅位移只有約 1–4 cm−1，顯示了S−H…S形式的鍵結對紅位移大小的影響。
另一方面，Cabaleiro-Lago和Rodríguez-Otero指出Sum和Sandler [24]直 接使用HF/6-31G**最佳化所得的結構來進行MP2 運算得出的結果不盡精 確。他們認為HF計算方法沒有考慮分子間的分散作用力（dispersion interactions），而在鍵結較弱的團聚體中，分散作用力往往是影響其結構 的重要因子，若使用HF等較低階的計算方法會得到過短的分子間距離。事
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實上，對甲硫醇團聚體這類弱鍵結的分子來說，最少需要MP2，甚至CCSD(T) 等級的高階計算方法並搭配一定程度大小的基底函數組才能夠得到較準確 的結構 [27]。Cabaleiro-Lago和Rodríguez-Otero使用MP2 計算方法搭配 aug-cc-pVDZ基底函數組對甲硫醇雙聚體和三聚體做結構最佳化，並在雙聚
在甲醇雙聚體中可以觀察到質子施體（proton donor）甲醇分子的O–H鍵鍵 長因氫鍵鍵結而增加，但在甲硫醇雙聚體中卻沒有觀察到S–H鍵的增長。
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果，Cabaleiro-Lago和Rodríguez-Otero認為甲硫醇雙聚體不具有氫鍵鍵結，
而三聚體具有氫鍵鍵結。
至今仍無實驗組發表氣態下甲硫醇團聚體之光譜，無法證實理論計算 之結果。對團聚體之光譜研究而言，使用超音波分子射束雖有利於團聚體 的生成，亦可以簡化振動光譜，但在分子射束中通常都會有多種不同大小 之團聚體存在，這些團聚體通常在光譜中之吸收區域相近，使得光譜重疊 難以辨析。飛行時間質譜儀（time-of-flight mass spectrometer, TOF-MS）可 藉由飛行時間的差異分離游離後不同質荷比（質量和帶電荷的比值）的離 子，搭配靈敏度高的雷射光譜技術，為研究團聚體適合之選擇。本實驗室 先前已成功利用紅外光−真空紫外光游離光譜技術搭配飛行時間質譜儀研 究小型甲醇團聚體在2650–3750 cm−1光區之吸收，並依照其解離機構以作 用光譜推導出其紅外吸收光譜 [28]。從吸收光譜可證實甲醇雙聚體結構為 O–H…O氫鍵直線排列的的開環結構（open-chain structure），而三聚體、
四聚體、五聚體（pentamer）及六聚體（hexamer）皆為環狀結構。在本論 文中，吾人將同樣的技術應用於甲硫醇團聚體上，首次觀測到(CH3SH)n（n
= 1–5）在氣態中的光譜，光譜顯示雙聚體並不具氫鍵鍵結，而三、四、五 聚體皆為具氫鍵鍵結之結構。
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ΔE = −2.3 kJ mol−1 ΔE = −4.4 kJ mol−1
圖 1-1 Bakó和 Pálinkás 經理論計算所得之兩種甲硫醇雙聚體穩定結構（摘 自參考文獻25）。
該實驗組以MP2/6−311+G**方法計算出之作用能（相對於單體之能量）列 於結構圖下方。
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(A)
(B)
圖 1-2 Cabaleiro-Lago 和 Rodríguez-Otero 理論計算所得最佳化之甲硫醇團 聚體結構 (A)甲硫醇雙聚體，(B)甲硫醇三聚體（摘自參考文獻 26）。以 MP2/aug-cc-pVDZ 計算方法所得之作用能標示於各結構上方。
ΔE = −9.6 kJ mol−1 ΔE = −11.2 kJ mol−1
ΔE = −8.4 kJ mol−1
ΔE = −10.5 kJ mol−1 ΔE = −10.3 kJ mol−1
ΔE = −24.8 kJ mol−1 ΔE = −28.1 kJ mol−1
ΔE = −28.1 kJ mol−1
ΔE = −26.8 kJ mol−1 ΔE = −26.9 kJ mol−1
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B3LYP/aug-cc-pVDZ MP2/aug-cc-pVDZ ΔE (kJ) Δω (cm−1)a I/I0b ΔE (kJ) Δω (cm−1)a I/I0b
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共振加強多光子游離（REMPI, resonance-enhaced multiphoton ionization）
係一具選擇性的團聚體偵測技術 [1]。其原理為，團聚體分子從其電子基態 吸收m個光子後躍遷至穩定中間態（intermediate state），再吸收n個光子後 游離，搭配飛行時間質譜儀可依抵達偵測器時間之不同分別觀察不同大小 團聚體之訊號。REMPI中最常用於團聚體偵測之技術為m及n皆為 1 的共振 雙光子游離（R2PI, resonant two-photon ionization）[2,3]，使用雷射波長通 常在可見光及紫外光範圍，由於不同大小的團聚體分子皆具有相同之吸光 團（chromophore）官能基，吸光波長相近，故通常單一雷射便可偵測所有 不同大小之團聚體。將R2PI結合紅外光雷射，可以取得團聚體之紅外吸收 光譜，此方法被稱為紅外光削減共振雙光子游離（IR-R2PI, IR-depletion resonant two-photon ionization）[3]，其原理為，若施加一道紅外光雷射使團