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善現今環境的變化。
圖 1-1 全球年均溫與二氧化碳排放量對照圖[1]
由圖 1-1 可知從 1850 年工業革命開始二氧化碳的含量逐年增加，
全球的平均溫度也在逐年增加，由此可知二氧化碳排放量增加為全球 暖化的主因之一。
而圖 1-2 與表 1-1 則為構想將二氧化碳打造成一種可再生能源的 想法，以及透過電解還原二氧化碳的方式取得可供我們使用的產物，
其中包含許多二氧化碳還原半反應生成不同的碳氫化合物，以及達成 反應時所涉及的電子數與電壓條件。
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表 1-1 二氧化碳還原半反應[2]
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圖 1-2 二氧化碳變成可再生能源使用途徑[3]
由圖 1-2 及表 1-1 可以得知二氧化碳還原成不同種類的產物，其 所需要的反應條件亦不同，其中則以形成一氧化碳的方式參與反應的 電子數與反應平均電壓較少較容易反應，故接下來的實驗反應進行均 以形成一氧化碳的效率為參考指標。此外還原二氧化碳的方法有很多 種，以下介紹幾種大眾較常使用的還原方法:
(1)電解還原二氧化碳(Electroreduction)
本實驗所使用的方法，利用電解的方式使二氧化碳還原。使用三 電極法包含樣品基板(工作電極)，白金電極(輔助電極)，銀/氯化銀 (參考電極)，此方法須先將反應系統維持在二氧化碳飽和的狀態，且 電解液多半使用含碳酸根離子的溶液(碳酸氫鉀)，再透過提供穩定電 源的儀器讓電子能持續與材料基板進行還原反應，使吸附於材料上的
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二氧化碳分子能被還原形成所需的產物如表 1-1 所提供的不同種類 的產物，由於此反應是在水溶液的環境下進行所以也會造成產氫反應，
所以二氧化碳分子以及水分子會相互競爭電子進行反應，故產氫反應 與二氧化碳還原反應在電化學還原實驗中均會相互影響。
(2)光催化還原二氧化碳(Photocatalytic)
以光觸媒或金屬觸媒的方式在 UV 光照射下還原二氧化碳形成碳
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氫氣的生成法拉第效率往往都會偏高於其他產物。
表 1-2 二氧化碳還原反應之反應途徑[2]
表 1-3 產氫反應之反應途徑[8]
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發現銅(100)面具有二氧化碳還原後所生成的碳氫化合物，但是銅 (111)面卻沒有任何碳氫化合物被測出。目前以銅做出來的一氧化碳 的法拉第效率約為 7-8%左右，而以金作為基底材料不加入任何其他 的金屬時的話則效率為 60%左右。
圖 1-3 不同金屬對於一氧化碳鍵結強度與二氧化碳還原電荷密度[3]
由圖 1-3 可知一般較適合用於做二氧化碳還原的金屬材料為圖 的右半部如金ヽ銀ヽ銅ヽ鋅等材料，不但與一氧化碳鍵結強度差利於 釋出一氧化碳而且生成的電荷密度也較高，較適合作為催化材料。
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圖 1-4 各種金屬在不同電壓下 (a)對於整體 CO2電解反應電荷密度 (b)CO2RR 的電荷效率[3]
11 漿(Oxygen Plasma)清理材料(金箔)表面，由於氧電漿具有足夠的能 量打斷材料表面上的化學鍵結，導致材料表面發生改變表面積增大，
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圖 1-5 經氧電漿清洗金箔後表面結構 SEM 圖: (a)0 (b)15 (c)30 (d)60 分鐘[4]
由圖 1-5 可得知材料表面經氧電漿清洗時間越長表面結構 越粗糙，表面積越大。根據圖 1-6 可知氧電漿清洗 60 分鐘時所 生成的電荷密度最高，沒經過任何反應修飾的材料其起始電壓 (onset potential)較其他有經過氧電漿清洗還要來得高，所以 由此可知受到氧電漿影響越久的材料其表面積越大，進行電解還 原反應時，材料表面的二氧化碳還原電流會越高，有利於生成一 氧化碳。
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圖 1-6 金箔經不同時間下氧電漿清洗之 LSV 圖[4]
1-2-2 離子溶液改良二氧化碳還原效率
根據研究指出離子溶液有助於二氧化碳還原反應的生成，在整體 二氧化碳的還原反應中，離子溶液有助於增強材料表面捕捉二氧化碳 的能力，此外離子溶液能使還原反應中所生成的中間物穩定吸附在材 料表面上，使得後續的反應能順利生成一氧化碳等產物，如圖 1-7 所 示。離子溶液除了能增強一氧化碳的生成速率，此外離子溶液還能降 低整體還原反應的活化能ヽ過電壓(overpotential) 及起始電壓，這 些效果都能幫助二氧化碳還原反應之進行進而提升一氧化碳的生成 效率。雖然使用離子溶液有明顯幫助一氧化碳的生成，但是也是有缺 點，例如:在整體還原反應中離子溶液是扮演一個質子提供者的角色，
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所以其也會間接幫助提高產氫反應的效率，而我們知道產氫反應和二 氧化碳還原反應是要相互競爭搶奪電子的，所以一旦提升產氫反應勢 必會打壓一氧化碳的生成效率，所以有時所得到的還原效率結果會不 如預期的好。
圖 1-7 離子溶液作用機制[4]
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圖 1-8 離子溶液 CO 生成速率比較[4]
圖 1-8 之結果為 Jai Hyun Koh 團隊於 2014 所研究的部分成果，
由圖可知含有離子溶液([BMIM]BF4)參與反應後其一氧化碳的生成速 率會明顯高於未加入離子溶液反應的。雖然研究結果發現一氧化碳的 生成速率會比較高，但是整體的 CO 法拉第效率還是因為產氫反應的 作用影響而降低。經常使用的離子溶液如[BMIM]BF4ヽ[EMIM]BF4都是 能有效降低實驗活化能催化反應。
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2014 年由 Peidong Yang 研究團隊[5]以合成金銅雙金屬的奈米 顆粒作為催化二氧化碳還原反應的材料，以金銅不同比例的條件下進
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並生成需要與多個電子反應生成的產物如甲醇ヽ甲烷等碳氫化合物，
所以其他的二氧化碳所還原的產物也會些許的被偵測出來，故含銅量 高的樣品所被檢測出來的碳氫化合物種類也會比較多。其實除了金之 外如銀ヽ鋅等金屬也是對實驗還原成一氧化碳效果不錯的金屬，如圖 1-3 所示，故對於此類型的試驗也是具備發展潛力。
圖 1-9 單一金/金銅比 3:1/金銅比 1:1/金銅比 1:3 產物法拉第效率 圖[5]
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行電解反應時就會越容易捕捉電子還原，而且吸附在材料上的二氧化 碳分子亦會受到影響還原形成產物，使得整體反應的起始電壓減小，
只需通入較少的電壓就可以使反應順利進行，故在相同的時間下通以 相同的電量時其量測到一氧化碳與甲酸的量較多還原效率較明顯，故 經高溫鍛燒處理過的材料銅對二氧化碳還原效率影響較大。
(a)
(b)
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(c)
圖 1-10 (a)未經高溫鍛燒 (b)鍛燒 300℃ 30 分鐘 (c)鍛燒 300℃ 5 個鐘頭的銅材料經高溫鍛燒處理後的一氧化碳與甲酸的 FE 差異[6]
此文獻實驗的材料基板為金屬銅，故可在非常高溫下長時間加熱 鍛燒，但是本篇實驗主要使用的材料基板為碳纖維紙，表面吸附銅奈 米顆粒，故仍可以進行高溫鍛燒的測試但是無法將反應設定太高溫且 太長時間進行，因為碳纖維紙的耐熱程度不比金屬，太高溫的情形下 容易破壞碳纖維紙的結構，易使整體材料基板脆化，一旦泡入電解液 中容易爛掉，故本實驗進行此項測試時均調控在在 300℃高溫下加熱 約 60 分鐘左右。
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1-2-5 法拉第效率的計算
在進行電解還原實驗的過程中，使用指定材料進行二氧化碳還原 反應所得到產物的法拉第效率高低，為主要判定此材料是否具有發展 潛力的指標之一。其計算方式如下:
主要計算整體的還原反應生成多少 mol 的產物，測試氣相則須借 助到 GC 所讀取的樣品氣體之訊號面積積分即可獲得該樣品氣體的含 量，若是測量液相樣品的話則是透過核磁共振儀換算樣品含量。接著 藉由表 1-1 的各個不同還原反應下所參與反應的電子數換算成電荷 數(1mol e- =96485 庫倫)，即可得到整體運算式分子部分為實際參 與二氧化碳還原反應的電荷數為何，而分母則為實際通入整體實驗的 電荷總數為何，兩者互除並計算百分比即可得到該產物的法拉第效率 應為多少。
22 還原反應，根據 2014 年由 Peidong Yang[5]研究團隊的研究想法去 做改變，主要近期研究認為催化材料以雙金屬的模式來進行二氧化碳
23 型號為(Lindberg/Blue M，TF55035A)可將最高溫度升至約攝氏 1100
℃，而且內部附有溫度升降控制系統(EUROTHERM，2416)可以隨時依