利用金銅雙金屬奈米材料催化二氧化碳之電化學還原反應

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 利用金銅雙金屬奈米材料催化二氧化碳之電化學還原反應. The Development of Gold-Copper Bimetallic Nanocatalyst for Carbon Dioxide Reduction Reaction. 研究生 : 周德宇指導教授 : 陳家俊博士. 中華民國一百零五年七月.

(2) 摘要近年來由於溫室效應以及能源危機等議題對於人類的生活影響範圍越來越大 ,對於著手開發新興再生能源的研究也越來越多 ,研究範圍也越來越廣。其中對於開發二氧化碳為可再生能源的研究也日益增加 ,因此研究相關材料基板能有效催化二氧化碳還原反應並且提高效率被視為此研究領域重要的目的。而本研究則以利用金銅雙金屬奈米材料作為實驗基板 ,用以催化在電解反應中的二氧化碳順利還原成一氧化碳並計算其法拉第效率。從原本測試利用水熱法所合成的含銅奈米顆粒基板 ,其一氧化碳的法拉第效率約為 1.1% ,然而不斷改進方法使用含金離子之溶液直接滴入含銅奈米顆粒基板基板的表面上並進行鍛燒 ,使整體反應能不受介面活性劑的影響直接在基板的表面上作用,並量測得到一氧化碳的法拉第效率得到約為 28.8%。. 關鍵字:二氧化碳還原反應;水熱法;金銅雙金屬奈米材料. I.

(3) Abstract In recent years, due to the profound influences of Greenhouse and energy crisis, more researches of discovering renewable energy are increasing and become extensive. Among them developing carbon dioxide reduction reaction is the most crucial part. As a result, making the research into substrates, which catalyze of carbon dioxide reduction reaction and promote the efficiency, is regarded as main purpose. This research uses gold-copper bimetallic nanomaterial as a working substrate, in order to catalyze the electrochemical reaction of carbon dioxide reduction and calculate the Faradic efficiency of carbon monoxide. In the beginning, by using Hydrothermal to synthesize the copper nanoparticles on substrate and test the Faradic efficiency of the sample, the result is only around 1.1%. However, by dropping the Au ion solution on the surface of copper nanoparticles substrate with annealing step to promote Faradic efficiency of the sample without any effects from surfactant. Amazingly Faradic efficiency arises to 28.8%. II.

(4) Keywords: carbon dioxide reduction reaction ; Hydrothermal ; gold-copper bimetallic nanomaterial. III.

(5) 目錄. 摘要......................................................I Abstract.................................................II 目錄.....................................................IV 圖目錄.................................................VIII 表目錄...................................................XI 謝誌....................................................XII 第一章. 緒論...........................................1. 1-1. 前言...........................................1. 1-1-1. 研究背景與方法..............................1. 1-1-2. 電解還原實驗之反應途徑......................6. 1-2. 文獻回顧........................................8. 1-2-1. 金屬材料發展................................8. 1-2-2. 離子溶液改良二氧化碳還原效率...............13. 1-2-3. 含金銅雙金屬奈米結構的材料應用.............16. 1-2-4. 銅基板的鍛燒處理...........................18. 1-2-5. 法拉第效率的計算...........................21. 1-3. 研究動機與目的..................................22 IV.

(6) 第二章. 儀器設備與工作原理............................23. 2-1. 實驗儀器設備與實驗方法之原理..................23. 2-1-1. 高溫爐....................................23. 2-1-2. 參考電極(Ag/AgCl) .........................24. 2-1-3. 氣相層析儀(GC) ............................25. 2-1-4. 惠斯頓電橋.................................26. 2-1-5. 恆定電位儀.................................28. 2-1-6. 水熱法.....................................28. 2-2. 分析儀器設備與原理...........................29. 2-2-1. X-光繞射分析儀(XRD) ...................... 29. 2-2-2. 穿透式電子顯微鏡(TEM) .....................30. 2-2-3. 掃描式電子顯微鏡(SEM) .....................32. 2-2-4. 紫外光/可見光譜儀..........................34. 2-2-5. 螢光光譜儀.................................35. 2-2-6. 核磁共振儀.................................36. 第三章. 實驗..........................................37. 3-1. 實驗藥品與器材................................37. 3-1-1. 實驗藥品...................................37. 3-1-2. 實驗器材...................................38 V.

(7) 3-2. 材料製備......................................39. 3-2-1. 含銅奈米結構基板製備........................39. 3-2-2. 金奈米棒狀結構的合成........................40. 3-2-3. 金奈米棒的純化..............................41. 3-2-4. OGS-Au 奈米粒子的合成........................42. 3-2-5. 銀奈米立方體的合成..........................43. 3-2-6. 銀奈米立方體的純化..........................44. 3-2-7. 金奈米顆粒的合成............................45. 3-3. 實驗前置作業與系統架設........................46. 3-3-1. 實驗前置作業................................46. 3-3-2. 系統架設....................................47. 3-4. 二氧化碳電解還原步驟..........................50. 第四章. 結果與討論....................................51. 4-1. 材料鑑定......................................51. 4-1-1. 金奈米棒結構鑑定............................51. 4-1-2. 金奈米顆粒結構鑑定..........................53. 4-1-3. OGS-Au 奈米粒子結構鑑定......................54. 4-1-4. 銀奈米立方體結構鑑定........................56. VI.

(8) 4-2. 二氧化碳還原反應測試............................58 4-2-1. 材料基板的測試............................58. 4-2-2. 氣相體積的影響............................60. 4-2-3. 雙金屬材料測試............................61. 第五章. 結論.........................................74. 第六章. 參考文獻.....................................75. VII.

(9) 圖目錄圖 1-1 全球年均溫與二氧化碳排放量對照圖....................2 圖 1-2 二氧化碳變成可再生能源使用途徑......................4 圖 1-3 不同金屬對於一氧化碳鍵結強度與二化碳還原電荷密度....9 圖 1-4 各種金屬在不同電壓下 (a)對於整體 CO2 電解反應電荷密度 (b)CO2RR 的電荷效率.......................................10 圖 1-5 經氧電漿清洗金箔後表面結構 SEM 圖: (a)0 (b)15 (c)30 (d)60 分鐘................................................12 圖 1-6 金箔經不同時間下氧電漿清洗之 LSV 圖..................13 圖 1-7 離子溶液作用機制...................................14 圖 1-8 離子溶液 CO 生成速率比較.............................15 圖 1-9 單一金/金銅比 3:1/金銅比 1:1/金銅比 1:3 產物法拉第效率圖.......................................................17 圖 1-10 (a)未經高溫鍛燒 (b)鍛燒 300℃ 30 分鐘 (c)鍛燒 300℃ 5 個鐘頭的銅材料經高溫鍛燒處理後的一氧化碳與甲酸的 FE 差異..19 圖 2-1 高溫爐.............................................24 圖 2-2 參考電極(Ag/AgCl) ..................................25 圖 2-3 惠斯頓電橋簡圖.....................................27 圖 2-4 氣相層析儀.........................................27 VIII.

(10) 圖 2-5 XRD 量測機台........................................30 圖 2-6 穿透式電子顯微鏡...................................32 圖 2-7 掃描式電子顯微鏡...................................33 圖 2-8 紫外光/可見光譜儀..................................34 圖 2-9 螢光光譜儀.........................................35 圖 3-1 含銅奈米顆粒的 CFP 基板.............................39 圖 3-2 常溫下金奈米棒溶液.................................41 圖 3-3 常溫下銀奈米立方體溶液.............................44 圖 3-4 常溫下的 Au NPs.....................................45 圖 3-5 前置作業概念圖.....................................48 圖 3-6 實驗裝置圖.........................................49 圖 4-1(a)金奈米棒的 UV-Visible 光譜圖(b)TEM 圖..............52 圖 4-2(a)金奈米顆粒的 UV-Visible 光譜圖(b)TEM 圖............53 圖 4-3(a)使用 UV 燈照射下之差異圖(b)為 40℃下 OGS-Au 奈米粒子的 PL 放光圖(c)TEM 圖........................................55 圖 4-4(a)銀奈米立方體的 TEM 圖(b) UV-Visible 光譜圖.........57 圖 4-5 銅樣品與銅箔的一氧化碳 FE 對應圖.....................58 圖 4-6(a)CFP 含銅奈米顆粒樣品(b)銅箔 SEM 圖.................59 圖 4-7(a)金奈米顆粒與含銅基板(b)金奈米顆粒ヽ金奈米棒ヽ金團 IX.

(11) 簇粒子ヽ銀奈米立方體與含銅基板二氧化碳還原反應測試.......62 圖 4-8 滴入金離子溶液於含銅奈米顆粒基板之 SEM 圖............65 圖 4-9 滴入金奈米顆粒樣品於含銅奈米顆粒基板之 SEM 圖........65 圖 4-10 煅燒後銅基板的 XRD 圖...............................68 圖 4-11 銅經高溫鍛燒與未經鍛燒處理的一氧化碳法拉第效率比較 69 圖 4-12 單一金與雙金屬經不同溫度下一氧化碳法拉第效率比較..69 圖 4-13 金離子溶液滴入 CFP 之 SEM 圖.........................71 圖 4-14 煅燒處理(a)前(b)後的金銅雙金屬樣品之 SEM 圖.........71 圖 4-15 不同條件下的樣品之 LSV 圖...........................72. X.

(12) 表目錄表 1-1 二氧化碳還原半反應..................................3 表 1-2 二氧化碳還原反應之反應途徑..........................7 表 1-3 產氫反應之反應途徑..................................7 表 4-1 不同氣相體積量測一氧化碳法拉第較率之比較...........61 表 4-2 直接滴入(a)金離子溶液與(b)金奈米顆粒之元素分析.....66 表 4-3 金離子實驗之氣相產物的法拉第效率表.................70. XI.

(13) 謝誌. 首先感謝陳家俊老師ヽ黃炳照老師ヽ王迪彥老師ヽ郭聰榮老師能撥空前來蒞臨指導，使得我的碩士口試能順利舉行，並且由於各位的珍貴建議使得此論文能更加完整。在兩年的碩士生涯中要先感謝陳家俊老師當初願意給我機會進來實驗室學習，並在安全且資源充足的良好環境下學習如何扮演一個稱職的研究生。再者感謝郭聰榮老師在我碩一時，執導我實驗的操作與合成，那段時間學到許多寶貴的知識與經驗。而在碩二的時光裡則很感謝王迪彥老師不僅在實驗上給予一些寶貴的意見，使得實驗過程得以繼續進行，而且在生活壓力上也給予我適當的建議與想法，使我能克服困難繼續往前走。此外也很感謝宏吉學長與川育學長在碩二最後衝刺階段給予的協助與開導，使我能克服壓力繼續努力。同時感謝同屆同學，昱勛ヽ玗修ヽ竹汶ヽ詩婷ヽ育儒ヽ逸杰ヽ瓊誼ヽ怡儒在兩年時光下相互協助與鼓勵，也感謝實驗室學弟妹，詠瑜ヽ浩康ヽ彥廷ヽ資浩ヽ孟儒ヽ旻龍ヽ仲恩ヽ冠蘭ヽ湘如ヽ庭尉在實驗上的協助。最後感謝我摯愛的家人，永遠當我的後盾使我有勇氣面對在課業上ヽ實驗上的壓力，並使我能無後顧之憂地完成碩士學位。. XII.

(14) 第一章緒論 1-1 前言. 1-1-1 研究背景與方法目前科學界普遍認為二氧化碳的排放與全球氣候變遷之間有密切關係。從 18 世紀工業革命以來，人們以機器取代人力並大量使用石化燃料作為動力來源，例如石油ヽ煤炭ヽ天然氣等不可再生能源，大量使用這些化石燃料的後果則是產生出大量的溫室氣體，且逐年增加，如二氧化碳等等，大量的溫室氣體排放改變了地球的生態環境與氣候變遷。此外由於目前所使用的化石燃料均為不可再生能源，所以為了因應能源的耗盡與改善溫室效應帶來的環境災害，尋找替代能源與減少溫室氣體的排放即變成現今重要的科學議題。目前常見的替代能源有核能ヽ風力發電ヽ水力發電ヽ太陽能ヽ生質能與氫能等等，但是迄今為止只有水力發電和核能有明顯的功效。各項替代能源均有其優缺點，而如果能同時將替代能源與溫室氣體的減少整合在一起的話何嘗不是一件好的方法。二氧化碳為形成溫室效應的主要氣體之一，如果能利用一些化學方法將其還原成一些可供我們利用的碳氫化合物例如甲烷的話，則不但可以減少二氧化碳的含量改善溫室效應所帶來的災害之外，還提供了另類替代能源的方案，改. 1.

(15) 善現今環境的變化。. 圖 1-1 全球年均溫與二氧化碳排放量對照圖[1]. 由圖 1-1 可知從 1850 年工業革命開始二氧化碳的含量逐年增加，全球的平均溫度也在逐年增加，由此可知二氧化碳排放量增加為全球暖化的主因之一。而圖 1-2 與表 1-1 則為構想將二氧化碳打造成一種可再生能源的想法，以及透過電解還原二氧化碳的方式取得可供我們使用的產物，其中包含許多二氧化碳還原半反應生成不同的碳氫化合物，以及達成反應時所涉及的電子數與電壓條件。 2.

(16) 表 1-1 二氧化碳還原半反應[2]. 3.

(17) 圖 1-2 二氧化碳變成可再生能源使用途徑[3]. 由圖 1-2 及表 1-1 可以得知二氧化碳還原成不同種類的產物，其所需要的反應條件亦不同，其中則以形成一氧化碳的方式參與反應的電子數與反應平均電壓較少較容易反應，故接下來的實驗反應進行均以形成一氧化碳的效率為參考指標。此外還原二氧化碳的方法有很多種，以下介紹幾種大眾較常使用的還原方法: (1)電解還原二氧化碳(Electroreduction) 本實驗所使用的方法，利用電解的方式使二氧化碳還原。使用三電極法包含樣品基板(工作電極)，白金電極(輔助電極)，銀/氯化銀 (參考電極)，此方法須先將反應系統維持在二氧化碳飽和的狀態，且電解液多半使用含碳酸根離子的溶液(碳酸氫鉀)，再透過提供穩定電源的儀器讓電子能持續與材料基板進行還原反應，使吸附於材料上的 4.

(18) 二氧化碳分子能被還原形成所需的產物如表 1-1 所提供的不同種類的產物，由於此反應是在水溶液的環境下進行所以也會造成產氫反應，所以二氧化碳分子以及水分子會相互競爭電子進行反應，故產氫反應與二氧化碳還原反應在電化學還原實驗中均會相互影響。 (2)光催化還原二氧化碳(Photocatalytic) 以光觸媒或金屬觸媒的方式在 UV 光照射下還原二氧化碳形成碳氫化合物，用此方式形成產物屬於無汙染的再生能源的方法。雖然相關研究可將二氧化碳予以轉換成再生能源，不過其轉換率仍有待提升。使用主要具有光捕獲性能以及光電化學和光催化活性良好如 ZnSヽ FeSヽTiO2 等常見的光觸媒進行反應，通常使用光催化合成法將指定金屬或金屬氧化物沉積在觸媒表面上達到改質觸媒的效果，可透過此方式來達成評估二氧化碳還原效率的指標之一。目前研究指標在於探究其可能原因除觸媒轉換效益外，觸媒選擇的適當與否以及所添加金屬及其氧化物本身的貢獻程度實乃 CO2 轉化能力的重要因素之一，若能經由適當的材料開發與操作條件下相信對整體反應得以帶來明顯提升。. 5.

(19) 1-1-2 電解還原實驗之反應途徑在電解二氧化碳還原的實驗中由於涉及到產氫的反應，故實驗的反應機制主要分成二氧換碳還原成一氧化碳的部分與水分子還原成氫氣等兩個部分。其中先以二氧化碳還原的部分探討的話，由於會有不同的反應途徑，而實驗的反應條件則會決定了整體實驗的走向，不同的反應途徑其生成的反應中間物亦不同，包括使用的工作電及種類ヽ電解液的種類ヽ反應環境的溫度以及 PH 值均會造成影響，而且根據欲得到不一樣的反應產物也會進行不一樣的反應途徑，如下表 1-2 所示本實驗探討的產物為一氧化碳，其生成的反應途徑為(1)(2)只需與 2 個電子進行反應即可生成，相較於其他還原反應出來的碳氫化合物如甲烷ヽ乙烷ヽ乙烯等生成一氧化碳的反應機制較為簡單，無須經過如此多的反應途徑，所以生成一氧化碳所需要的反應條件包括啟動反應之電壓亦較其他碳氫化合物低(參考本章節表 1-1)，故往後的實驗過程中一氧化碳生成的法拉第效率亦最高。而生成氫氣部分之反應途徑如下表 1-3，其反應途徑較為單一簡易，氫離子與電子反應吸附在材料表面上，此時再和另一個氫離子與電子作用即可生成一個氫氣分子，又或者是兩個吸附在材料表面上的兩個氫離子同時與電子作用使其脫附材料生成氫氣，由於產氫的反應途徑較二氧化碳還原之反應途徑還簡易許多，故在實驗反應的過程中. 6.

(20) 氫氣的生成法拉第效率往往都會偏高於其他產物。. 表 1-2 二氧化碳還原反應之反應途徑[2]. 表 1-3 產氫反應之反應途徑[8]. 7.

(21) 1-2 文獻回顧. 1-2-1 金屬材料發展在二氧化碳還原發展的領域中，部分的研究傾向於使用金屬作為催化二氧化碳還原的材料，其中又以金ヽ銅ヽ銀較多人使用作為研究的方向。重點在於這些金屬對於一氧化碳的吸附能力較差，故可在反應最後生成較多的一氧化碳，使其二氧化碳的還原效率較高。此外在二氧化碳還原反應的過程中，反應中間物是否能夠穩定被吸附於材料表面上是決定該材料是否為一個良好的二氧化碳還原材料一個重要的指標。原因在於中間產物經過電解以及與氫離子的相互作用下會形成一氧化碳與水等產物，所以只要材料表面能穩定吸附中間產物的話則一氧化碳的量就會提高。另一項重要的指標在於該材料是否含有較高的表面積，原因在於材料是否擁有較多可以吸附二氧化碳分子的晶格面，如果表面積越多表示有效吸附二氧化碳的空間也會越多，則同上述相同原理生成的產物量則越多，有助於整體二氧化碳還原效率的提升。因此許多的研究透過使用不同的介面活性劑來改變材料表面結構，達到控制整體反應的效率。例如發現銅(100)面的吸附效果優於銅(111)面，在經過相同的反應條件下還原測試的結果. 8.

(22) 發現銅(100)面具有二氧化碳還原後所生成的碳氫化合物，但是銅 (111)面卻沒有任何碳氫化合物被測出。目前以銅做出來的一氧化碳的法拉第效率約為 7-8%左右，而以金作為基底材料不加入任何其他的金屬時的話則效率為 60%左右。. 圖 1-3 不同金屬對於一氧化碳鍵結強度與二氧化碳還原電荷密度[3]. 由圖 1-3 可知一般較適合用於做二氧化碳還原的金屬材料為圖的右半部如金ヽ銀ヽ銅ヽ鋅等材料，不但與一氧化碳鍵結強度差利於釋出一氧化碳而且生成的電荷密度也較高，較適合作為催化材料。. 9.

(23) 圖 1-4 各種金屬在不同電壓下 (a)對於整體 CO2 電解反應電荷密度 (b)CO2RR 的電荷效率[3]. 10.

(24) 而由圖 1-4 的兩張圖可以得知金屬材料鎳ヽ鉑ヽ鐵所生成的還原電流多半來自於產氫反應而非二氧化碳還原反應，故上述金屬均不適合做為二氧化碳還原的催化材料。近年來則有研究將目標轉向利用特定方法有效增加材料的表面積，使得能有效吸附二氧化碳的結構面積增加，因而使整體還原效率提升，一般來說多半使用介面活性劑來改變材料表面，但是仍有其他方法可以改變材料構型例如:2014 年 Jai Hyun Koh 團隊[4]利用氧電漿(Oxygen Plasma)清理材料(金箔)表面，由於氧電漿具有足夠的能量打斷材料表面上的化學鍵結，導致材料表面發生改變表面積增大，增加有效吸附二氧化碳的面積，有利於還原反應。另外利用此方法改變材料表面也不會受到其他因素影響，因為之前的研究都傾向於使用介面活性劑來改變材料表面結構，可是在整體反應的過程中仍會對還原結果造成影響，所以使用氧電漿來改變材料結構的話一來不用擔心介面活性劑干擾實驗的問題，而且使用此方法對環境無汙染且成本也較為便宜，對於整個領域的研究又多一項新的改變材料結構的方法。目前大部分的研究所使用的材料基板多以金屬為主，並在其結構上做修飾達到調整二氧化碳的還原效果，但是其材料成本花費較大，且為了改變材料構形而添加的介面活性劑亦會影響反應。. 11.

(25) 圖 1-5 經氧電漿清洗金箔後表面結構 SEM 圖: (a)0 (b)15 (c)30 (d)60 分鐘[4]. 由圖 1-5 可得知材料表面經氧電漿清洗時間越長表面結構越粗糙，表面積越大。根據圖 1-6 可知氧電漿清洗 60 分鐘時所生成的電荷密度最高，沒經過任何反應修飾的材料其起始電壓 (onset potential)較其他有經過氧電漿清洗還要來得高，所以由此可知受到氧電漿影響越久的材料其表面積越大，進行電解還原反應時，材料表面的二氧化碳還原電流會越高，有利於生成一氧化碳。. 12.

(26) 圖 1-6 金箔經不同時間下氧電漿清洗之 LSV 圖[4]. 1-2-2 離子溶液改良二氧化碳還原效率根據研究指出離子溶液有助於二氧化碳還原反應的生成，在整體二氧化碳的還原反應中，離子溶液有助於增強材料表面捕捉二氧化碳的能力，此外離子溶液能使還原反應中所生成的中間物穩定吸附在材料表面上，使得後續的反應能順利生成一氧化碳等產物，如圖 1-7 所示。離子溶液除了能增強一氧化碳的生成速率，此外離子溶液還能降低整體還原反應的活化能ヽ過電壓(overpotential) 及起始電壓，這些效果都能幫助二氧化碳還原反應之進行進而提升一氧化碳的生成效率。雖然使用離子溶液有明顯幫助一氧化碳的生成，但是也是有缺點，例如:在整體還原反應中離子溶液是扮演一個質子提供者的角色， 13.

(27) 所以其也會間接幫助提高產氫反應的效率，而我們知道產氫反應和二氧化碳還原反應是要相互競爭搶奪電子的，所以一旦提升產氫反應勢必會打壓一氧化碳的生成效率，所以有時所得到的還原效率結果會不如預期的好。. 圖 1-7 離子溶液作用機制[4]. 14.

(28) 圖 1-8 離子溶液 CO 生成速率比較[4]. 圖 1-8 之結果為 Jai Hyun Koh 團隊於 2014 所研究的部分成果，由圖可知含有離子溶液([BMIM]BF4)參與反應後其一氧化碳的生成速率會明顯高於未加入離子溶液反應的。雖然研究結果發現一氧化碳的生成速率會比較高，但是整體的 CO 法拉第效率還是因為產氫反應的作用影響而降低。經常使用的離子溶液如[BMIM]BF4ヽ[EMIM]BF4 都是能有效降低實驗活化能催化反應。. 15.

(29) 1-2-3 含金銅雙金屬奈米結構的材料應用會想以含有金銅成分作為發展二氧化碳材料基板的目的在於，銅是能有效還原二氧化碳的金屬之一，而且銅的某些結晶面如(100)面是被證實可成功還原出如甲烷ヽ甲酸等碳氫化合物，所以能偵測到的碳氫化合物種類會較其他催化金屬多，而且其使用成本也較其他有效金屬低，故可以做為參考方向之一。再者金本身對於二氧化碳的還原效果明顯良好，此外對於一氧化碳的吸附強度就較差有利於一氧化碳的生成，故若是需要檢測出大量的一氧化碳的話則可選擇使用金作為催化材料之一。而近期的研究推論若將兩種不同的金屬相互混合形成一種雙金屬的概念，則被認為可以藉由調控還原反應所生成的中間物與材料本身的相互鍵結力，達到控制二氧化碳還原的效率。 2014 年由 Peidong Yang 研究團隊[5]以合成金銅雙金屬的奈米顆粒作為催化二氧化碳還原反應的材料，以金銅不同比例的條件下進行電解還原反應。結果發現金含量較多的樣品其一氧化碳的生成效率明顯高於其他樣品，如圖 1-9 所示。原因如上述在於金相對於銅而言對材料表面吸附二氧化碳還原反應之中間產物有更好的穩定性，此外生成一氧化碳時對於其與材料表面的鍵結強度亦較弱，故其一氧化碳生成的法拉第效率較高。而銅含量較多的樣品測試結果發現雖然一氧化碳的生成效率不如含金量多的樣品，但是由於銅的(100)面易吸附. 16.

(30) 並生成需要與多個電子反應生成的產物如甲醇ヽ甲烷等碳氫化合物，所以其他的二氧化碳所還原的產物也會些許的被偵測出來，故含銅量高的樣品所被檢測出來的碳氫化合物種類也會比較多。其實除了金之外如銀ヽ鋅等金屬也是對實驗還原成一氧化碳效果不錯的金屬，如圖 1-3 所示，故對於此類型的試驗也是具備發展潛力。. 圖 1-9 單一金/金銅比 3:1/金銅比 1:1/金銅比 1:3 產物法拉第效率圖[5] 17.

(31) 目前以雙金屬的方式所呈現的一氧化碳法拉第效率最高約為 60% 左右與單一金的方式所呈現出來的一氧化碳法拉第效率約為 60-65% 左右差異不大，而且雙金屬結構仍有測出其他些微成分的碳氫化合物。. 1-2-4 銅基板的鍛燒處理 2012 年由 Matthew W.Kanan 團隊研究[6]得到若將使用的材料經由高溫鍛燒的條件下形成氧化態，則是否對於整體二氧化碳的還原效率有所改變。因此選擇使用銅金屬作為工作電極並經過不同時間溫度下的鍛燒反應處理後形成氧化態，然後進行電解二氧化碳還原實驗。結果發現金屬材料經高溫鍛燒時間越久溫度越高，則量測出來的產物還原效率越高。一開始未經任何加熱鍛燒處理的材料測試一氧化碳法拉第效率約為 10%左右，而甲酸的法拉第效率則為 3%左右，但是經過 300℃高溫鍛燒 30 分鐘後一氧化碳的法拉第效率約提升至 25%，而甲酸的法拉第效率則略幅提升至 5%，相同溫度下鍛燒 5 個鐘頭再測試下，一氧化碳的法拉第效率提升至 35%，而甲酸的法拉第效率則提升至 24%，如圖 1-10。造成這樣的原因有可能是因為材料在經過高溫鍛燒後形成氧化態，而在進行電解還原二氧化碳的過程中，氧化銅會捕捉電子還原形成銅，鍛燒的時間溫度越高氧化的程度則越高，到時進 18.

(32) 行電解反應時就會越容易捕捉電子還原，而且吸附在材料上的二氧化碳分子亦會受到影響還原形成產物，使得整體反應的起始電壓減小，只需通入較少的電壓就可以使反應順利進行，故在相同的時間下通以相同的電量時其量測到一氧化碳與甲酸的量較多還原效率較明顯，故經高溫鍛燒處理過的材料銅對二氧化碳還原效率影響較大。 (a). (b). 19.

(33) (c). 圖 1-10 (a)未經高溫鍛燒 (b)鍛燒 300℃ 30 分鐘 (c)鍛燒 300℃ 5 個鐘頭的銅材料經高溫鍛燒處理後的一氧化碳與甲酸的 FE 差異[6]. 此文獻實驗的材料基板為金屬銅，故可在非常高溫下長時間加熱鍛燒，但是本篇實驗主要使用的材料基板為碳纖維紙，表面吸附銅奈米顆粒，故仍可以進行高溫鍛燒的測試但是無法將反應設定太高溫且太長時間進行，因為碳纖維紙的耐熱程度不比金屬，太高溫的情形下容易破壞碳纖維紙的結構，易使整體材料基板脆化，一旦泡入電解液中容易爛掉，故本實驗進行此項測試時均調控在在 300℃高溫下加熱約 60 分鐘左右。. 20.

(34) 1-2-5 法拉第效率的計算在進行電解還原實驗的過程中，使用指定材料進行二氧化碳還原反應所得到產物的法拉第效率高低，為主要判定此材料是否具有發展潛力的指標之一。其計算方式如下:. 主要計算整體的還原反應生成多少 mol 的產物，測試氣相則須借助到 GC 所讀取的樣品氣體之訊號面積積分即可獲得該樣品氣體的含量，若是測量液相樣品的話則是透過核磁共振儀換算樣品含量。接著藉由表 1-1 的各個不同還原反應下所參與反應的電子數換算成電荷數(1mol e- =96485 庫倫)，即可得到整體運算式分子部分為實際參與二氧化碳還原反應的電荷數為何，而分母則為實際通入整體實驗的電荷總數為何，兩者互除並計算百分比即可得到該產物的法拉第效率應為多少。. 21.

(35) 1-3 研究動機與目的近代能源危機與溫室效應的影響越來越大，所涉及到的問題也越來越廣，故對於二氧化碳還原方法以及效率的提升之相關研究也是不斷探討改善的。而本實驗欲想利用雙金屬奈米結構的材料來達成催化二氧化碳還原反應，根據 2014 年由 Peidong Yang[5]研究團隊的研究想法去做改變，主要近期研究認為催化材料以雙金屬的模式來進行二氧化碳還原反應是被推測能有效穩定與反應中間物的鍵結，並結合兩種金屬特性達到共催化的效果，進而使整體反應能順利持續將反應中間物還原成想要的產物，因而增加其催化還原的效率。而主要的實驗想法為如何改善在合成材料的過程中為了方便控制材料構形所加入的介面活劑會間接影響二氧化碳的還原反應所帶來的問題，以及為了使用更為簡單有效的方法來達成催化的效果。故嘗試直接滴入金離子溶液的方式在含銅的材料表面上直接進行反應，如此一來材料整體而言可排除受到介面活性劑的影響，而且有助於金直接在銅的表面上發生作用，使用方法盡可能減少有機物的影響。. 22.

(36) 第二章儀器設備與工作原理 2-1 實驗儀器設備與實驗方法之原理. 2-1-1 高溫爐在此實驗中需使用到高溫爐來進行高溫鍛燒的步驟，而高溫爐不僅含有加熱爐還包含了 PID 控制器(比例-積分-微分控制器)由三種不同的單位系統組成，透過三個參數的設定並適用於基本上線性，且動態特性不隨時間變化的系統。而在我們的實驗室中所使用的高溫爐型號為(Lindberg/Blue M，TF55035A)可將最高溫度升至約攝氏 1100 ℃，而且內部附有溫度升降控制系統(EUROTHERM，2416)可以隨時依照不同的實驗條件控制其反應溫度，以及升溫與降溫的速率也都可以做調整。此外所使用的反應腔體為外徑約 26mm，內徑約 22mm 的石英管柱，其長度約為 80cm 厚度約為 4mm。由於石英管的的沸點約為攝氏 2200℃所以不用擔心在反應過程中石英管柱有熔化的疑慮。而且可以在石英管柱的兩側安裝管路接到真空幫浦，方便在通入氬氣或是氫氣的情況下將原本存在於石英管內的空氣擠出，可使在加熱過程中不會有殘留的空氣影響反應使其內部材料氧化，之後再進行抽氣真空加熱等過程。. 23.

(37) 圖 2-1 高溫爐. 2-1-2 參考電極(Ag/AgCl) 在一個電解還原的系統中主要由正、負電極（electrodes）及適當的電解質（electrolyte）所組成，此外除了與電解液具相關性外需在正負兩相對電極間，選定一個可以推測出其他電極電位的標準電極，其電位必須能提供合理的參考電位，因此需要參考電極。而本實驗室所使用的參考電極為 Ag/AgCl，其本身電位為 0.266，溫度範圍 0-60℃，前端玻璃接觸端需存放於 3mol/L KCl 溶液中，型號為 InLab302，為 Mettler Toledo 公司所生產。. 24.

(38) 圖 2-2 參考電極(Ag/AgCl). 2-1-3 氣相層析儀(GC) 一般來說氣相層析儀可以分成注射口 (injector) 偵測器 (detector) 管柱(column)跟紀錄器(recorder)等四個部分。而本實驗室使用的氣相層析儀為陳俊維老師提供的 BRUKER 公司生產的 436 型號，其偵測器為熱傳導偵測器(thermal conductivity detector) 簡稱 TCD，管柱型號為 Molesieve 5A，長度為 6 英尺。通常是使用氣密針抽取待測樣品氣體打入儀器上方的注射口，藉由載流氣體(Ar) 進入管柱中。管柱是安置在烘箱中，通常烘箱的溫度是可調整的，溫度越高氣體動能越大，可利用管柱溫度的控制來找到最好的樣品分析效果。而通常管柱中填充的物質和待測樣品，因凡德瓦力的差異可以將其不同的成分分離，在通過偵測器偵測訊號後透過電腦作業系統進. 25.

(39) 行面積積分，方便之後作定量分析。TCD 的優點為線性範圍大，而且對有機物和無機物皆有反應並對樣品無破壞性，但是缺點則為靈敏度較低。. 2-1-4 惠斯頓電橋 TCD 的訊號生成原理是透過惠斯頓電橋所生成，其感應原件為電熱元件，主要是利用氣體的熱傳導性，其組成是將兩組相互串聯的電阻絲並聯而且在兩者之間再接上電阻絲形成架橋，當電流通過時電阻絲會產生熱，當帶有待測樣品的載流氣體進入到電阻絲時，通過的載流氣體可以導熱，並在固定的電壓下以及固定的氣體流速下，電阻絲的溫度會達到一個平衡溫度。假設通過兩側電阻絲的載流氣體中均不含有待測樣品時，可在電橋中央的架橋電阻絲的中間位置可找到一個零電位點，而如果某側相互串聯的電阻絲中如果通入了含有待測樣品的載流氣體時，因為有了其他的待測樣品的存在使得原本載流氣體的熱傳導係數改變，因而導致兩側的電阻絲溫度出現差異，使得電阻產生變化，因此改變了架橋電阻絲兩端的電位，前面提到的零電位點的位置也會產生偏動，於是訊號產生。. 26.

(40) 圖 2-3 惠斯頓電橋簡圖. 圖 2-4 氣相層析儀. 27.

(41) 2-1-5 恆定電位儀恆定電位儀主要是作為在整個電解反應的過程中擔任一個電原穩定供應的角色，而本實驗比較常應用定電位側定法(Amperometric i-t curve)此方法為用來測定在固定電位的情形下觀測時間與電流之變化。. 2-1-6 水熱法本實驗主要是利用水熱法(Hydrothermal)將硫酸銅溶液中的銅析出，並附著於碳纖維紙上形成本實驗中主要的基底材料。水熱法是 19 世紀中葉地質學家模擬自然界成礦作用而開始研究的，主要是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫度差使其產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法。雖然可透過水熱法達成目的，但是仍有缺點例如: 密閉的容器中進行反應，故無法觀察生長過程，不直觀，安全性能差。. 28.

(42) 2-2 分析儀器設備與原理. 2-2-1 X-光繞射分析儀(XRD) 此儀器主要是利用 X 光照射樣品，對樣品進行定性定量的分析。當 X 光照射到一個三度空間排列整齊的晶體結構時，可以當成一種相位相同的光柵，因為一般 X 光的波長約在 1 埃附近，該波長之長度剛好接近固體內原子間之距離，因而生成干射，且各層原子所反射出的 X 光路徑不一樣，所以產生了光程差距離為 d，且不同的晶體結構其晶面間距(d)會有所不一樣，因此也會有不同的繞射角組合，將此繞射現象視為入射光被晶面反射，如同鏡面反射:入射角等於反射角。此外若假設入射光之入射角為 θ 且 d 為波長之整數倍時，則光程差距離為 2d sinθ，在此條件下所形成的建設性干涉則為布拉格原理。布拉格原理(Bragg's law): nλ= 2d sinθ 此外鑑定樣品的晶體粒徑大小亦可帶入 d= 0.9λ/(B cosθ)(d: 粒徑大小，λ=1.54 埃，B:波峰半高寬)下圖則為本實驗所使用的 X光繞射分析儀。設定電壓為 40kV，極電流值為 40mA，掃描範圍從二倍 Bragg 角 2θ=20°掃描至 80°，速率為 0.3°min-1，取點間格為 0.03°/point。. 29.

(43) 圖 2-5 XRD 量測機台. 2-2-2 穿透式電子顯微鏡(TEM) 一般電子顯微鏡即利用電磁場偏折電子，聚焦電子，以及應用電子與物質之間的作用，生成繞射和散射的原理來研究物質細微組織和晶體結構的儀器。穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy，TEM)是利用高能的電子束(約 100keV - 1MeV)穿透厚度低於 100nm 以下的樣品，並與樣品內的各種物質組織產生不同程度的散射。散射後電子以不同的路徑通過後續的透鏡組合與透鏡光圈，形成明暗對比的影像，通常都是藉由螢光板來呈現這些明暗對比的結構，而應用最普遍的是雙電子束繞射(two-beam diffraction condition)。. 30.

(44) 為了作更深入的結構分析並針對特殊材料結構或是缺陷，會將試片座附有傾斜 (tilting stage) 之功能，作為多重電子束繞射狀態 (multi-beam， WB，diffraction condition)或是做為微弱電子束繞射狀態(weak-beam， WB，diffraction condition)，來改善成像的品質或是加強對比效果。本實驗使用的是日本 JEOL 公司所生產的 JEM-2000FX，通常穿透式電子顯微鏡可分為四個部分(1)電子槍(2)電磁透鏡系統(3)試片室 (4)影像偵測與紀錄系統。電子槍包含鎢絲ヽLaB6ヽ場發射式三種，電磁透鏡系統包含聚光鏡ヽ物鏡ヽ中間鏡與投影鏡，試片室則為試片基座，以側面置入的方式，影像偵測與紀錄系統則是 ZnS/CdS 塗佈的螢光幕或是照相底片。此外在樣品處理上面須用溶劑將樣品稀釋，放置在超音波震盪器中使其均勻分布，之後滴在銅網上並使其乾燥後放入真空皿中乾燥，再放入儀器中觀察樣品晶體的結構，粒徑與分佈型態。. 31.

(45) 圖 2-6 穿透式電子顯微鏡. 2-2-3 掃描式電子顯微鏡(SEM) 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)其工作原理主要是利用加熱燈絲或是電子槍透過熱游離所生成直徑約為 5-10nm 的高能電子束，經過電磁透鏡的聚焦後聚集在樣品表面上，再利用掃描線圈偏折電子束並偵測二次電子和背向散射電子成像，當高能電子束與樣品物質間的相互作用即生成訊號，而且這些訊號經由適當的偵測器接收後，經放大器放大後再送至顯像管成像，而且可以在試片表面上做出二度空間的掃描來觀察樣品物質的表面結構。其優點在於試片的製作比較簡單，解析度可以觀測至奈米等級，並且在樣品材料表面結構的觀察上面也能呈現比較清晰。 32.

(46) 至於其樣品的處理上面需先使用具有導電功能的銅或碳膠帶黏於鋁盤上，再將樣品黏在碳或銅膠帶上，之後抽真空並放入儀器檢測中，假使觀測的解析度不好時，可以鍍上一層薄的金屬(Au 或 Pt)，再進行觀測，效果會比較好。. 圖 2-7 掃描式電子顯微鏡. 33.

(47) 2-2-4 紫外光/可見光譜儀紫外光/可見光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrometer，UV) 是將可見光和紫外光作為光源，並藉由通過濾光鏡的方式調整色調，之後經聚焦通過單色光分光鏡，再經過狹縫選擇波長射入樣品後，射入光電管會把光能轉化成訊號，並藉由相互比較樣品與空白溶液之間能量之吸收值，可測定在特定的波長下的樣品吸收度。本實驗所使用的紫外光/可見光譜儀型號是 PerkinElmer HP-8435。至於樣品的測試則是在測試前先暖機約 10 分鐘，接著選擇該樣品的溶劑作為空白溶液先進行儀器校正，隨後將樣品溶液稀釋到適合濃度時再進行檢測。. 圖 2-8 紫外光/可見光譜儀. 34.

(48) 2-2-5 螢光光譜儀螢光光譜儀(Fluorescent Spectrophotometer)被廣泛應用在許多領域如材料學ヽ生物醫學或是檢測環境上，均須用到螢光檢測技術，而螢光的檢測技術均需使用到高靈敏度的螢光光譜儀，然而在大部分的應用狀況中螢光的能量僅為激發光能量的 3%，而且其波長比激發光來得更長，在進行螢光量測時須避免激發光進入到光譜儀中。此系統組成為(1)激發光源系統與分光系統(2)樣品檢測系統(3)資料處理系統 (4) 電腦系統，而本實驗的螢光光譜儀使用型號為 Aminco-Browman AB2。主要是為了檢測 Au cluster 所使用到的儀器。. 圖 2-9 螢光光譜儀. 35.

(49) 2-2-6 核磁共振儀核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy，NMR) 是將核磁共振現象應用於分子結構測定之儀器，目前對核磁共振譜的研究主要集中在 1H 和 13C 兩種原子核的圖譜。在分析時處於分子結構中的原子核，由於分子中電子雲的影響，會使得實際感受到的外磁場強度發生一定程度之變化，而且處於分子結構中不同位置的原子核，所感受到的外加磁場的強度亦會有所不同，這種分子中電子雲對外加磁場強度的影響，會導致分子中不同位置原子核對不同頻率的射頻場敏感，從而導致核磁共振信號的差異，這種差異便是通過核磁共振解析分子結構的基礎。本實驗需使用 NMR 來鑑定液相樣品的成分，確定其中是否含有二氧化碳還原生成的產物如甲酸ヽ甲醇。. 36.

(50) 第三章實驗 3-1 實驗藥品與器材. 3-1-1 實驗藥品 1. 高純度氬氣:豐明氣體公司 2. 高純度二氧化碳:豐明氣體公司 3. 4%一氧化碳與 96%氬氣混合氣體:豐明氣體公司 4. 高純度氫氣:豐明氣體公司 5. CuSO4: Acros 6. KHCO3: Alfa Aesar 7. Hexadecyltrimethyl ammonium Bromide(CTAB): Sigma 8. Ascorbic Acid: Acros 9. AgNO3: Acros 10. HAuCl4: Alfa Aesar 11. Ethanol: Fisher 12. Dimethylformamide(DMF): Fisher 13. Carbon Fiber Paper(CFP): Cetech 14. NaBH4: Flulca 15. CuCl2: Alfa Aesar. 37.

(51) 16. Polyvinylpyrrolidone(PVP): Aldrich 17. Pentanediol(PD): Acros 18. L-Glutathione reduced(GSH): Sigma 19. Trisodium citrate: SHOWA 20. Ionic liquid([BMIM]BF4): AK Scientific. 3-1-2 實驗器材 1.實驗反應槽 : 建成玻璃儀器有限公司 2.鍛燒石英管與真空系統: 建成玻璃儀器有限公司 3.氣相層析儀(GC): BRUKER 科技有限公司 4.恆定電位儀: AUTOLAB PGSTAT302N(Metrohm) 5.高溫爐: 森積科技有限公司 6.烘箱: 友和貿易股份有限公司 7.參考電極 Ag/AgCl: Mettler Toledo 公司 8.超音波震盪機: 全拓科技有限公司 9.微量天秤: SI-234(Denver Instrument) 10.氣密針(5mL): SUPELCO. 38.

(52) 3-2 材料製備. 3-2-1 含銅奈米結構基板製備首先裁切 Carbon fiber paper(CFP)長寬比約 3 公分:1 公分，接著開始配製 0.1M 的 CuSO4 溶液，秤取 1.248g CuSO4 粉末於樣品瓶中，然後加入 50mL 的 DDI，接著放入超音波震盪機中使其震盪溶解。然後取 5mL 的 0.1M CuSO4 溶液加入於鐵氟龍杯中，並且再加入 10mL 的 DMF 作為溶劑，把 CFP 放入鐵氟龍杯中，然後送入烘箱中加熱至 200 ℃ 12 個鐘頭。加熱完 12 個鐘頭後冷卻至室溫，同一時間使用丙酮以及 DDI 沖洗石英管數次，並使用吹風機將其殘留清洗液吹乾，接著送入石英管中進行真空鍛燒，加熱至 600℃約 2 個鐘頭。之後等其冷卻拿出放入杯碟中抽氣真空保存，量約為 2-2.5mg。. 圖 3-1 含銅奈米顆粒的 CFP 基板. 39.

(53) 3-2-2 金奈米棒狀結構的合成先配製 0.2M CTAB 溶液，取 7.28g 的 CTAB 加入 100mL 的 DDI 中，放入震盪機震盪使其溶解，接著再配製下列各個實驗藥品。 0.5mM HAuCl4 : 0.2mL HAuCl4 + 9.8mL DDI 1mM HAuCl4 : 0.5mL HAuCl4 +12mL DDI 0.01M NaBH4 : 0.0189g + 50 mL DDI(放入冰箱中使其凍結) 4mM AgNO3 : 0.0136g + 20 mL DDI 0.0788M Ascorbic Acid : 0.139g + 10 mL DDI 配製完成上述各個藥品後，將 NaBH4 從冰箱拿出放置室溫下等其解凍，之後取 2mL 0.5mM HAuCl4 與溶解完成的 0.2M CTAB 2mL 相互混合，再逐一滴入 NaBH4 使溶液顏色從金黃色慢慢變成咖啡色為止，即為金種溶液。接著從 1mM HAuCl4 和 0.2M CTAB 各取 25mL 混合加入樣品瓶中並攪拌約 5 分鐘，然後加入 2mL 的 AgNO3，取約 350μL 的 ascorbic acid 慢慢滴入溶液中，使顏色慢慢從金黃色變成無色，即為成長液。取 1mL 的金種溶液加入到成長液中，並靜置等其顏色慢慢從無色變成深粉紅色即可，之後做 UV-Vis 測試其是否合成出棒狀結構。. 40.

(54) 圖 3-2 常溫下金奈米棒溶液. 3-2-3 金奈米棒的純化純化的目的在於將金奈米樣品成分中的 CTAB 移除，所以將合成完畢的金奈米樣品平均分裝後進行離心，第一次離心轉速設為 12000rpm，離心 20 分鐘。將上層液移除，接著加入 10-20mL 的 DDI 並放入震盪機中使其溶解，接著進行第二次離心。第二次離心轉速設為 10000rpm ，離心 10 分鐘。同樣的離心完成後移除上層液的部分，然後重複上述第二個離心步驟再離心一次，最後將下層樣品溶於 10mＬ的 DDI 中保存，將樣品溶液中的 CTAB 含量做最大限度的移除。. 41.

(55) 3-2-4 OGS-Au 奈米粒子的合成先配製 25mM 的 L-Glutathione reduced(GSH)溶液，取 115.12mg 的 GSH 溶入 15mL 的 DDI。之後再取 15mL 重量百分濃度 1%的 HAuCl4 溶液加入 15mL 的 GSH 溶液中，再將溶液的溫度升至 40℃，並且開始攪拌，此時溶液的顏色會從無色變成咖啡色之後再從咖啡色變成無色。在該狀態下攪拌一天後溶液的顏色會慢慢從無色變成淡的金黃色，此時繼續讓溶液攪拌五天使其反應變得更完全。在此階段溶液的底部會有少量的固態金析出。完成攪拌後則將溶液移出並平均分裝於塑膠離心管中，進行離心階段。第一次離心將轉速設為 15000rpm 離心 5 分鐘，此時較大顆粒的金屬粒子會沉澱在底部，所以吸取上層液並加入乙醇，依照上層溶液:乙醇體積比例約 1:2 的方式相互混合，此時顏色會從淡淡的金黃色變成濃郁的深黃色。接著再進行第二次離心步驟，轉速設為 18000rpm 離心 10 分鐘，則離心完成後淡黃色的金奈米粒子會沉積在底層，移除上層液並且加入 5-15mL 的 DDI，之後放入震盪機中震盪溶解，收集其金黃色的溶液即為 OGS-Au 奈米粒子溶液。. 42.

(56) 3-2-5 銀奈米立方體的合成先配製下列藥品: 0.08g CuCl2 + 10mL PD (1 瓶) 0.2g PVP + 10mL PD (2 瓶) 0.2g AgNO3 + 10mL PD (2 瓶) 將所有藥品放入震盪機中震盪 20 秒，再放入超音波震盪機震盪 10 分鐘，重複步驟直到藥品完全溶解。CuCl2 會先完全溶解，取 40μL 加入 AgNO3 中並繼續震盪直到其完全溶解為止，之後將溶解完成的 AgNO3 取約大於 1mL 的量存放於冰浴中。等所有藥品全部都完全溶解後，準備好已烘乾並附有攪拌子的圓底瓶加入 20mL 的 PD 放入油浴鍋中加熱，此時開始計時加熱 30 分鐘。在加熱的空檔準備兩隻 Pipet，並把刻度調在 250μL 和 500μL(250μL → PVP. 500μL → AgNO3) 之後等加熱過十分鐘. 後，時間倒數顯示為 20:00 時先加入存放於冰浴中的 AgNO3，再加入 PVP 之後的時間顯示在第 00 秒以及在第 35 秒的時候需加入 PVP，而時間顯示在第 15 秒時則加入 AgNO3。重複添加直到樣品呈現混濁態，之後使用含有乙醇的石英 tube 做 UV-Visible 測試。. 43.

(57) 圖 3-3 常溫下銀奈米立方體溶液. 3-2-6 銀奈米立方體的純化將完成的銀奈米立方體樣品放入超音波震盪激進行震盪溶解，等其完全溶解後開始進行離心步驟，離心轉速設為 12000rpm 離心 20 分鐘，之後移除上層液並補充約 20-30mL 的乙醇，之後再放入超音波震盪機中震盪溶解沉澱的銀。持續上述的離心步驟將樣品內的 PVP 盡可能的移除。離心完成之後加入約 10mL 的乙醇中震盪溶解保存。. 44.

(58) 3-2-7 金奈米顆粒的合成先配製下列藥品: 10mM HAuCl4 0.5mM trisodium citrate 0.1M NaBH4 首先將配製完成的 0.1M NaBH4 放入冰箱中使其凍結，接著取 10mM 0.5mL 的 HAuCl4 和 0.5mM 0.5mL 的 trisodium citrate 相互混合於樣品瓶中，再加入 18mL 的 DDI 並放入攪拌子使其攪拌均勻，接著再從冰箱拿出 NaBH4 並等其退冰但仍保有低溫狀態時取 1mL 加入樣品瓶中，使樣品內的金能被還原，此時溶液的顏色會從原本的淡黃色瞬間變成深的粉紅色之後放置約一個鐘頭才變成深紅色，此時即表示樣品有可能變成了 Au NPs，所以需拿去做 UV-Visible 測試結果。. 圖 3-4 常溫下的 Au NPs. 45.

(59) 3-3 實驗前置作業與系統架設. 3-3-1 實驗前置作業首先照著先前製備基板實驗的步驟製備完成含銅奈米顆粒之基板，並放入高溫爐中真空加熱使多餘的雜質被移除，接著將配製完成的金屬奈米樣品放入超音波震盪機震盪使其沉澱物完全溶解，然後在加熱板上鋪上一層鋁箔紙使其加熱時可吸收熱更均勻，在放上加熱板前須先放入電子天平中確定滴定前含銅的 CFP 質量為多少，以方便計算加入樣品的質量為何。然後將含銅的 CFP 放在加熱板上開始加熱並同時在 CFP 表面上慢慢滴入含奈米金屬結構的樣品溶液，滴完待測體積後等其表面的溶劑被烘乾，接著送入電子天平中確定滴入樣品的質量為多少。完成上述步驟後將樣品基板(CFP)送入杯碟中抽真空保存，並開始進行下一個階段，其概念流程圖如圖 3-5。在這邊使用 CFP 作為基板之目的在於，CFP 的導電效果良好能幫助材料接收電子促使反應進行。. 46.

(60) 3-3-2 系統架設首先配製 0.1M KHCO3 電解液，取 5.006g KHCO3 粉末加入 500mL 的 DDI 中再放入超音波震盪機震盪溶解。此時打開氬氣作為 GC 的載流氣體並且開啟 GC，設定好參數後啟動 GC 作業系統至該設定參數之狀態後，將 GC 烘箱溫度從 100℃升至 200℃將殘留在管柱內的雜質全部移除。完成啟動 GC 的步驟之後，取一個 50mL 的三頸瓶作為反應容器，並於反應容器內加入剛配製完成的 0.1M KHCO3 溶液，並加至上層氣相空間體積約為 20mL 左右，然後用 DDI 清洗白金電極(輔助電極)與銀氯化銀電極(參考電極)並將此兩種電極安裝至反應容器內，並且使用止瀉帶將可能會漏氣的空間包住確保之後的反應條件不受外界氣體干擾。接著留一個孔注入高純度二氧化碳氣體，流速設為約每分鐘 50cc 持續曝氣 3 個鐘頭，使整個反應系統達到二氧化碳飽和的狀態(pH 值=7)，曝氣的過程中可以在反應容器內加入攪拌子使其邊曝氣邊攪拌均勻，使二氧化碳均勻分布的情況更好。曝氣完成後將待測的樣品基板安裝至最後一個孔中，並確定代測基板至少要有 2/3 的體積沒入電解液中，並使用相同的方法將可能會漏氣的地方使用止瀉帶纏緊包住，之後將工作電極(CFP)，輔助電極(Pt)，以及參考電極(Ag/AgCl)接上恆定電位儀，並且選取項目中的定電位測定法(Amperometric i-t curve)如此一來系統架設. 47.

(61) 完成。. 圖 3-5 前置作業概念圖. 48.

(62) 而一開始反應容器的設計理念在於容器本身體積得夠大才可以裝入三電極及進出氣口，故一開始測試反應時氣相體積量測約為 250mL，但是由於整體反應容器體積過大，使得氣相體積也變大，致使生成出的一氧化碳過於分散使得整體反應所測得的一氧化碳法拉第效率較低，於是放棄進出氣口的設計轉向僅容納三電極的反應容器，故一旦曝氣完成後須密封反應容器將有可能漏氣之地方加以密封，如此一來即能固定反應容器內非一氧化碳ヽ氫氣ヽ氧氣之其他氣體的體積含量，而反應器的選擇則使用 50mL 的三頸瓶最為合適，電解還原反應時容器的氣相體積已降低至 20mL，大大增加量測到氣相產物的量，故目前量測反應均使用 50mL 的三頸瓶，如圖 3-6。. 圖 3-6 實驗裝置圖. 49.

(63) 3-4 二氧化碳電解還原步驟實驗架設完成後開始進行實驗反應，開啟恆定電位儀設定固定輸入-1.0V 電壓於反應系統中並開始計時。此時將 GC 烘箱的溫度調回 100℃並且下載電腦系統中實驗的使用方法，然後開始準備氣密針。將氣密針通入氬氣來回抽取數次達到一個清洗針筒的效果，在開始量測前可以打 1 至 2 針一氧化碳的標準品確定一氧化碳當下的滯留時間落在哪個時段，接著等其電解時間至第 10 分鐘時使用氣密針抽取氣相系統內 5mL 的氣體，並打入 GC 中檢測觀察出來的氣相層析圖是否含有二氧化碳受材料基板催化電解還原的一氧化碳氣體。依序從 10 分鐘開始檢測，並慢慢將量測時間提高直至量測一個鐘頭，又或者之後選擇固定時間下測定不同電壓下(-0.8V~ -1.4V) 一氧化碳的法拉第效率。依照這些方法量測所有待測樣品，完成量測後關掉 GC 和恆定電位儀，並且拆解包覆在反應容器內部的電極和材料基板，並用去離子水清洗白金棒和 Ag/AgCl 參考電極數次，移除可能沾附的電解液。將實驗過後的樣品基板送入杯碟中抽氣真空保存。. 50.

(64) 第四章結果與討論 4-1 材料的鑑定. 4-1-1 金奈米棒結構鑑定透過實驗方法的步驟合成出粉紅色的樣品溶液，首先為了使金種溶液長出所需的構形因此加入 CTAB 作為界面活性劑控制金種形狀。再者由於加入的金種溶液均為金離子溶液，所以需加入還原劑將金離子還原成金，因此需加入 NaBH4 作為還原劑，有時在還原的過程中容易長成金奈米顆粒，因此需加入抗壞血酸來促進金奈米棒的生成。此外有些研究指出加入硝酸銀溶液有助於提升反應的產率與棒狀結構生成的速率，由於此反應對於環境溫度較為敏感，所以須將反應系統需浸泡於約 40℃的水浴底下防止實驗產生變化，其合成出來的樣品長度約在 30-40nm 左右。在做紫外光/可見光譜測試時正常的金奈米棒溶液會在波長 520-540nm 以及 850-860nm 會有 peak，而且 850-860nm 的訊號波峰會較高於 520-540nm 的訊號波峰，倘若 520-540nm 的訊號波峰高於 850-860nm 的訊號波峰的話，則樣品溶液中金奈米顆粒的含量會比較多。下圖則為合成成功的金奈米棒溶液的 UV-Visible 光譜圖與 TEM 圖。. 51.

(65) (a). (b). 圖 4-1(a)金奈米棒的 UV-Visible 光譜圖(b)TEM 圖. 52.

(66) 4-1-2 金奈米顆粒結構鑑定金奈米顆粒的合成與金奈米棒合成其實頗為相似，需加入還原劑於樣品溶液中還原金離子，在這邊亦是加入 NaBH4 作為還原劑，此外加入檸檬酸鈉(trisodium citrate)作為界面活性劑，控制奈米顆粒結構的生成。在 UV-Visible 光譜圖下觀測的金奈米顆粒結構，應在波長 520-540nm 的地方會有一個 peak。下圖則為合成成功的金奈米顆粒溶液的 UV-visible 光譜圖與 TEM 圖，其粒徑大小約在 15-25nm 左右。 (a) 0.7 0.6. Asorbance(a.u.). 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength(nm). 53. 900. 1000.

(67) (b). 圖 4-2(a)金奈米顆粒的 UV-Visible 光譜圖(b)TEM 圖. 4-1-3 OGS-Au 奈米粒子結構鑑定將 L-Glutathione reduced(GSH)溶液和 HAuCl4 相互混合並加入攪拌子攪拌反應長達五天，此時反應系統一直保持在約 40℃的水浴中，在反應過後若是使用 UV 燈照射下溶液會產生橘色螢光，一般狀態下則呈現金黃色如圖 4-3(a)所示，則有可能反應成功。此時若將樣品溶液測試螢光光譜時，其放光位置會在約為 620nm 的範圍，則可以確定有成功合成出 OGS-Au 奈米粒子，其粒徑大小約在 1-5nm 左右。下圖則為 OGS-Au 奈米粒子的 PL 放光圖與 TEM 圖。. 54.

(68) (a). (b). 2.5. Intensity. 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength(nm). 55. 750. 800.

(69) (c). 圖 4-3(a)使用 UV 燈照射下之差異圖(b)為 40℃下 OGS-Au 奈米粒子的 PL 放光圖(c)TEM 圖. 4-1-4 銀奈米立方體結構鑑定在此實驗使用 PD (Pentanediol)作為反應溶劑，而為了能使其控制銀奈米粒子的構形，所以加入 PVP (Polyvinylpyrrolidone)作為介面活性劑。由於該反應對於環境溫度以及藥品的純度極為敏感，所以整體反應系統需於加熱的油浴鍋內進行，此外需使用品質較好的介面活性劑才能使反應的成功率提升。此反應的結構鑑定則是透過樣品測試 UV-Visible 光譜，以及拍攝 TEM 觀察其實際構形。一般來說產率高的銀奈米立方體的. UV-Visible. 光譜需在. 210nm/430nm/500nm/610nm 的地方出現 peak，此外從 TEM 下觀測也須為清楚的立方體如下圖所示，即為有成功合成出銀奈米立方體樣品， 56.

(70) 其粒徑大小約在 50-60nm 左右。 (a). (b). 圖 4-4(a)銀奈米立方體的 TEM 圖(b) UV-Visible 光譜圖 57.

(71) 4-2 二氧化碳還原反應測試. 4-2-1 材料基板的測試使用實驗步驟所得到的含銅奈米結構的基板與一般市售的銅箔做二氧化碳還原反應的測試，分別通以不同的電壓，量測時間均固定為 20 分鐘則得到結果如圖 4-5，發現以 CFP 為基板再以水熱法與高溫鍛燒的方式生成銅奈米結構其催化的效果較優於銅箔。推測可能的原因在於前者表面上含有許多大小不一的奈米顆粒(150-800nm)，相較於銅箔而言其整體表面積較大有利於吸附二氧化碳分子，進而可提高催化二氧化碳還原反應的效率，其兩者之 SEM 圖為 4-6。. 1.2. Cu NPs+CFP Cu foil. 1.1 1.0. FE for CO(%). 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 -0.8. -0.7. -0.6. -0.5. -0.4. -0.3. V vs RHE. 圖 4-5 銅樣品與銅箔的一氧化碳 FE 對應圖 58. -0.2.

(72) (a). 59.

(73) (b). 圖 4-6(a)CFP 含銅奈米顆粒樣品(b)銅箔 SEM 圖. 4-2-2 氣相體積的影響由於實驗一開始時設計的反應器皿因需同時容納三個電極放置位置以及進出氣口，所以反應器皿的體積偏大。量測氣相體積約為 200 毫升，後來測試的結果顯示含銅的樣品基板量測一氧化碳的法拉第效率約為 0.083%非常微量，之後改採用三頸瓶為反應裝置的方式不斷縮小氣相體積如圖 3-5，結果發現量測到的訊號有上升的趨勢，減小氣相體積至 20 毫升時一氧化碳法拉第效率提升至 1.1%，如下表。推測可能的原因在於氣相的體積過大時內部存在的一氧化碳氣體會因體積過大而趨於分散，抽取時較不易量測到實質的量因而影響檢測. 60.

(74) 結果，故縮小體積減少因過於分散而形成的誤差。. CO FE(%) / 氣相體積(ml) Time(min) 200ml. 100ml. 20ml. 10. 0. 0.3. 1.0. 20. 0.083. 1.0. 1.1. 40. 0.063. 0.2. 0.9. 60. 0.062. 0.1. 0.8. 表 4-1 不同氣相體積量測一氧化碳法拉第較率之比較. 4-2-3 雙金屬材料測試由於僅以含銅的奈米顆粒基板進行測試，結果一氧化碳的法拉第效率仍偏低，於是在原本的含銅基材上再滴入其他的金屬奈米結構，看是否能藉由雙金屬共催化之效果來增加二氧化碳之還原效率，以提升一氧化碳生成的量。從文獻研究中發現如金ヽ銀ヽ鋅等金屬對於催化二氧化碳還原均有不錯的效果，因此使用實驗室製備過的相關金屬奈米結構材料如(金奈米顆粒ヽ金奈米棒ヽ金團簇粒子ヽ銀奈米立方體)作為催化基板進行測試。結果發現加入額外的金屬形成的雙金屬結構，其共催化效果遠比單一金屬的催化效果還要好如圖 4-7。. 61.

(75) (a). 18 16. FE for CO (%). 14. Cu Cu+Au NPs Au NPs. 12 10 8 6 4 2 0 -0.8. -0.7. -0.6. -0.5. -0.4. -0.3. -0.4. -0.3. -0.2. V vs RHE. (b). 18 16 14. FE for CO (%). 12 10 8. Cu+Au NPs Au NPs Cu+ Au NR Au NR Cu+Au clster Au clster Cu+Ag cube Ag cube Cu. 6 4 2 0 -0.8. -0.7. -0.6. -0.5. -0.2. V vs RHE. 圖 4-7 (a)金奈米顆粒與含銅基板(b)金奈米顆粒ヽ金奈米棒ヽ金團簇粒子ヽ銀奈米立方體與含銅基板二氧化碳還原反應測試. 62.

(76) 測試這麼多不同奈米結構的金屬材料結果發現，以金奈米顆粒的催化效果較好，推測可能的原因在於金的催化效果略優於銀，而且相較於奈米棒或是團簇的話奈米顆粒的表面結構更為複雜，可提供較大的表面積吸附二氧化碳，增進催化效果。雖然加入不同奈米結構的金屬，不同程度上增加了一氧化碳的生成效率，但是目前測出最高的效率是金奈米顆粒約為 16.5%。而且由於合成這些不同種構形的金屬樣品，需要使用到不同的介面活性劑，而介面活性劑被認為是會影響到整體還原反應的效果，即使樣品本身經過多次清洗純化仍會有部分介面活性劑殘留，所以不可排除這方面所帶來的影響。而且使用到介面活性劑仍有其他的壞處，例如滴入的金屬樣品本身具介面活性劑故兩種不同的金屬表面之間可能隔著介面活性劑等有機物，使得兩種金屬無法真正地有效展現共催化之效果故使得反應無法得到更好的還原效果。故使用另一種方式進行，直接在含銅的樣品基板上滴入含有金離子的溶液，使得金離子可直接在銅的表面上進行反應，無需使用到介面活性劑。結果發現效率確實有提升從原本的 16.5%提升至 21.3%。故此方法除了有效能提升催化效率外，操作步驟亦較為簡易。. 63.

(77) 此外為了更進一步說明一開始使用的雙金屬材料中可能含有介面活性劑等有機物參與反應故進行改良實驗前後樣品的元素分析，使用直接滴入金離子的方法因不含介面活性劑，故量測到的金含量會比含有介面活性劑的材料還要來得多，因為即使經過多次清洗純化量測到的樣品重量仍會含有一部分的介面活性劑，故金的含量會比預期的低，因而影響實驗結果。如測試元素分析中如下表 4-2 將相同質量的金奈米顆粒與直接滴入金離子方式的樣品，結果發現後者的金含量較前者多，故前者的重量中可能占有一部分的介面活性劑ヽ還原劑等有機物。圖 4-8 與 4-9 則為直接滴入金離子溶液與金奈米顆粒於含銅奈米顆粒基板之 SEM 圖。兩個樣品均有測出金銅的成分，其中以滴入金離子溶液的方式發現其與銅奈米顆粒相互作用之效果優於使用金奈米顆粒的反應。從金離子溶液滴入含銅奈米顆粒之基板的 SEM 圖觀察，看出金銅相互混合較為均勻，而滴入金奈米顆粒樣品於銅奈米顆粒基板之 SEM 圖觀察則發現明顯滴入的金奈米顆粒樣品將銅給包覆住，其混合效果不如前者，也可能影響雙金屬共催化的效果。. 64.

(78) 圖 4-8 滴入金離子溶液於含銅奈米顆粒基板之 SEM 圖. 圖 4-9 滴入金奈米顆粒樣品於含銅奈米顆粒基板之 SEM 圖. 65.

(79) (a). (b). 表 4-2 直接滴入(a)金離子溶液與(b)金奈米顆粒之元素分析圖 66.

(80) 控制滴入的金離子樣品或是金奈米顆粒樣品約為 1mg 左右，而基板上的銅奈米結構總重約 2mg 左右，金銅質量比約為 1:2。但以滴入金離子溶液的狀況來看，滴入的金為+3 價而銅則為+2 價，當 1mg 的金被還原時會消耗掉 1.5mg 的銅，故剩餘的金銅質量比約為 2:1 視為合理，而滴入金奈米顆粒樣品由於不會與銅產生作用，故質量比約為 1:2。而實際量測出來的比例(1:2.4)造成之誤差可能就是介面活性劑所影響。為了能再提高此方法的效率，根據文獻研究[6]顯示若將含銅奈米顆粒的基板進行高溫鍛燒則可望提升整體實驗的還原效果，而為了進一步確認基板確實形成銅的氧化態則進行 XRD 鑑定如圖 4-10。結果發現經過高溫鍛燒處理的銅基板確實形成氧化銅與些許氧化亞銅的結構如圖譜中 32.46，35.31，39.26，47.42，48.78，53.70，57.32， 63.09，64.71，68.33，70.02，75.46 的特徵峰對應到氧化銅的(110) ヽ(002)ヽ(111)ヽ(112)ヽ(202)ヽ(020)ヽ(202)ヽ(113)ヽ(311)ヽ (220)ヽ(312)ヽ(311)晶面，而 30.71，43.47，61.21，65.94，72.87， 77.07 的特徵峰所對應到的氧化亞銅晶面是(110)ヽ(200)ヽ(220)ヽ (221)ヽ(311)ヽ(222)。. 67.

(81) 圖 4-10 煅燒後銅基板的 XRD 圖. 接著先進行含銅基板的測試如圖 4-11 銅經 300℃鍛燒 1 小時形成銅的氧化態與未經高溫鍛燒處理過的銅進行一氧化碳法拉第效率測試比較，結果發現前者的一氧化碳之法拉第效率高於後者，在通 -0.2V 的電壓時就會產生劇烈的反應，因為銅基板生成氧化態時會變得不穩定所以在進行電解還原反應時，會接收大量的電子故能有效提升二氧化碳的還原效率。. 68.

(82) 圖 4-11 銅經高溫鍛燒與未經鍛燒處理的一氧化碳法拉第效率比較所以基於上述原由，使用前一個實驗作法在銅奈米顆粒基板上滴入金離子溶液後進行高溫鍛燒並與單純只有金離子溶液滴入碳纖維紙不含銅成分的基板做比較測試。結果如圖 4-12 發現一氧化碳法拉第效率的測試結果較之前實驗更為出色，其法拉地效率達到 28.8%。. 圖 4-12 單一金與雙金屬經不同溫度下一氧化碳法拉第效率比較. 69.

(83) 並且比較金離子溶液滴入含銅奈米顆粒基板是否經過鍛燒實驗測出之氣相產物的法拉第效率表 4-3，發現材料基板經鍛燒步驟測得的一氧化碳法拉第效率較高，而氫氣的法拉第效率則是後者較高，因為氣相產物的法拉第效率多寡取決於產氫實驗與二氧化碳還原實驗之競爭，由於經過鍛燒實驗的步驟有助於提升一氧化碳的法拉第效率，故會間接影響到產氫的效率，故經過鍛燒步驟所測得的氫氣法拉第效率會較低一些。. 表 4-3 金離子溶液實驗之氣相產物的法拉第效率表. 至於一氧化碳法拉第效率增加原因在本研究 1-2-4 有提及。此改良實驗說明利用直接滴入金屬溶液的方式可以避免反應受到介面活性劑的影響，而且兩種不同的金屬可以接觸相互作用達到共催化的效果之外並利用將含銅基板進行加熱鍛燒的方式確保雙金屬基板在進行反應時能大量捕捉電子故可將二氧化碳還原效率往上提升。此外發現金離子溶液直接在空氣下與不含銅的基板加熱作用下，可生成大小約為 100-400nm 的奈米顆粒如圖 4-13，而經煅燒處理前後的金銅雙金屬樣品其 SEM 如圖 4-14，發現已有銅氧化態之結構稍稍不同於未 70.

(84) 經加熱段燒過的結構，前者分布在基板上更為均勻而且由於有金的成分在，故其產物效率也會高於單純銅氧化態的測試結果。. 圖 4-13 金離子溶液滴入 CFP 之 SEM 圖 (a). (b). 圖 4-14 煅燒處理(a)前(b)後的金銅雙金屬樣品之 SEM 圖 71.

(85) 接著從不同的樣品條件量測 Linear Sweep Voltammetry(LSV)如圖 4-15 發現使用上述方法處理過的樣品其整體還原反應的起始電壓較其他條件下的樣品低，故可提供相對較低的電壓就可以驅動整體反應，故得到的催化效率是較好的。而雖然單一銅的氧化態測試的起始電壓低於金奈米顆粒樣品，但是為何前者的一氧化碳法拉第效率仍低於後者，原因在於雖然前者剛開始輸入較低的電壓反應就很劇烈，但是因缺乏能幫助還原一氧化碳的金屬協助，故得到的反應產物多半為氫氣。而後者雖然反應不為前者劇烈，但是樣品本身含有金的成分而且容易使因反應生成的一氧化碳分子脫附釋出，故測得的一氧化碳法拉第效率較高。. Current density (mA/cm2). 0. Cu Cu(300C/1HR) AuNPs + Cu. -10. Au ion solution + Cu Au ion solution + Cu(300C/1HR). -20. -30. -40. -50 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0. Potential (V vs RHE). 圖 4-15 不同條件下的樣品之 LSV 圖. 72.

(86) 上述均討論測試氣相樣品外，亦使用 Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy(NMR)測試液相樣品成分是否含有其他的碳氫化合物，結果發現無論是滴入金奈米顆粒的樣品或是滴入金離子溶液的樣品測試均無其他碳氫化合物的成分。推測可能原因在於雖然在氣相產物中有測得一定程度的一氧化碳，但是由於一氧化碳相較其他碳氫化合物而言反應生成條件比較容易達成，故測到的機率較高。再者可能液相產物中有其他碳氫化合物的成分如甲酸、甲醇，但是其濃度過低目前本實驗所能使用到的儀器設備其靈敏度可能仍不足以量測到如此微量的產物。. 73.

(87) 第五章結論從研究中得知，使用水熱法的方式將銅吸附在碳纖維紙上其催化二氧化碳還原反應的效果會比純銅片要來得好，因為在使用水熱法反應的過程中會在碳纖維紙上生成大小約 150-800nm 大小不一的銅奈米顆粒，因而增加材料基板的表面積有助於提高二氧化碳的還原效率。此外發現在有雙金屬的條件下之材料基板進行還原反應時其催化效果較單一金屬好，而且發現若此材料基板含有介面活性劑的話，則二氧化碳的還原效率會受到影響，因為在滴定時兩種不同的金屬不會完全接觸相互作用，中間會隔著介面活性劑，因而使反應的還原效果沒有預期的好。故使用直接滴定金離子溶液的方式排除介面活性劑可能造成的影響，此外還發現將原先的材料基板經高溫鍛燒處理後亦會幫助增加整體的還原效率，結果發現經改良的方法測試得到一氧化碳之法拉第效率可從原本的 16.5%提升至 28.8%。此外經過本研究結果認為，使用滴定金離子溶液的方式不但可以有效提升二氧化碳的還原效率，並和金的樣品溶液比較發現，能使用相對較少的量而達到較好的實驗效果，而且往往金離子溶液能在通入相對較低的負偏壓下得到相對較好的還原效率，故未來在測試二氧化碳之電化學還原反應時，可以從金屬離子溶液方面多加進行研究。. 74.

(88) 第六章參考文獻 1. An earlier version of this essay was published in American Studies ,2004, 5-37. 2. X. Mao, T. Alan Hatton ,Industrial and Engineering Chemistry Research ,2015,54,4033−4042. 3. Kendra P. Kuhl, T. Hatsukade, Etosha R. Cave, David N. Abram, J. Kibsgaard, Thomas F. Jaramillo,Journal of the American Chemical Society,2014,136,14107−14113. 4. J.H.Koh, H.S.Jeon, M.S.Jee, Y.J.Hwang, B.K.Min,The Journal of Physical Chemistry ,2015,119,883−889. 5. D.Kim, J.Resasco, Y.Yu, A.M.Asiri, P.Yang ,Nature Communications,2014,5,4948. 6. Christina W. Li,Matthew W. Kanan , Journal of the American Chemical Society,2012, 134, 7231−7234. 7. J.Wu, R.M.Yadav, X.D.Zhou ,P.M.Ajayan, American Chemical Society Nano, 2015, 9, 5364–5371. 8. S.Sen, D.Liu, G.Tayhas R.Palmore, American Chemical Society Catal. 2014, 4, 3091−3095. 9. D.Ren, Y.Deng, A.D. Handoko, C.S.Chen, S. Malkhandi, B.S.Yeo,. 75.

(89) American Chemical Society Catal. 2015, 5, 2814−2821. 10. K.J.P.Schouten, E.P. Gallent,Marc T.M. Koper, Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,716,53–57. 11. J. Rosen, G. S. Hutchings, Q.Lu, S Rivera, Yang Zhou, D G. Vlachos, F Jiao, American Chemical Society. Catal. 2015, 5,. 4293−4299. 12. D. Raciti, K.J. Livi, C.Wang, Nano Letters.,2015, 15, 6829–6835. 13. R.Kas, R.Kortlever, A.Milbrat,Marc T.M. Koper,G.Mul,J. Baltrusaitis ,The Journal of Physical Chemistry A. 2014, 16, 12194—12201. 14. A.S.Hall, Y.Yoon, A.Wuttig, Y.Surendranath, Journal of the American Chemical Society , 2015, 137,14834–14837. 15. Y.J.Park, Kun-Yi Andrew Lin, Ah-Hyung Alissa Park,C. Petit, Energy Research,2015, 01. 16. W.Luo, X.Nie, M.J.Janik, A. Asthagiri, American Chemical Society Catal. 2016, 6, 219−229. 17. Jung-Hoon Lee, K.J. Gibson, G.Chen,Y.Weizmann , Nature Communications,2015, 6,7571.. 76.

(90) 18. L.Sun, G.K. Ramesha, P.V. Kamat, J.F.Brennecke, Langmuir 2014, 30, 6302−6308. 19. K.P.Kuhl, E.R.Cave, D.N.Abram , T.F.Jaramillo, Energy and Environ. Science, 2012, 5, 7050–7059. 20. R.Reske , H.Mistry, F.Behafarid, B.R.Cuenya , P. Strasser , Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 6978−6986. 21. C.W. Li, J.C. M.W.Kanan1, Nature,2014, 508, 504–507. 22. H.J.Yang, S.Y.He, H.L.Chen, H.Y. Tuan, Chemistry of Materials, 2014, 26, 1785−1793. 23. Q.Lu, J.Rosen, Z.Yang, G.S. Hutchings, Y.C.Kimmel, J.G. Chen , F.Jiao, Nature Communications,2014, 5, 3242. 24. Andrew A. Peterson, Jens K. Norskov, The Journal of Physical Chemistry ,2012, 3, 251–258. 25. Heine A. Hansen, Joel B. Varley, Andrew A. Peterson,Jens K. Norskov, The Journal of Physical Chemistry,2013,4, 388– 392. 26. L.B.Luo, X.H.Wang, C.Xie, Z.J.Li, R.Lu, X.B.Yang,J. Lu, Nanoscale Research Letters. 2014, 9 ,637. 27. A. Tao1, P.Sinsermsuksakul1,P. Yang, Nature. 77.

(91) Nanotechnology,2007,2, 435-440 . 28. B.Nikoobakht, Mostafa A.El-Sayed, Chemistry Materials,2003, 15 ,1957–1962. 29. M.Feroci, M.Orsini, L. Rossi, G.Sotgiu, A.Inesi,Journal of Organic Chemistry, 2007, 72, 200-203.. 78.

(92)