緒論

1-1 前言

人們知識水準益見提升，對於新知的追求與科技的發展益趨熱 烈。然而，工業的進步常伴隨環境的破壞，大自然的強力反撲促使科 學家們省思尋求工業發展和地球永續經營之平衡，發展簡單、有效、

較環保的自組裝合成法製備新材料逐漸受到重視。利用金屬離子及有 機配基，經由自組裝 (self-assembly) 的概念，透過分子間的弱作用 力，相互辨識選擇而互補結合，從小分子的聚集、排列、組裝，在溫 和的條件下合成出有機-無機金屬配位聚合物 (organicinorganic metal coordination polymer)，是本研究室近年來致力發展的方向。

多孔配位聚合物，如圖 1-1 所示，是近年來相當熱門的研究領 域。^1-8這類固態材料的結構、物理及化學性質的分析與應用經多年發 展，目前涵蓋的範圍已相當廣泛，包括奈米材料 (nano-materials)、

微 孔 洞 晶 體 (microporous cyrstal) 、 電 導 材 料 (electrically conducting solids)、磁性材料 (magnetic materials) 與發光材料…

等。^913

圖 1-1 孔道材料的分類 ⁵

「 有 機



無 機 金 屬 配 位 聚 合 物 」 (organicinorganic metal coordination polymer) 這個名詞，最早是在 1964 年被提出的，¹⁴在 近二十年來被廣泛的研究。此研究領域的主要概念是：藉由選用不同 的金屬離子，依其不同的配位數及幾何結構 (如下圖 1-2)，與不同形 狀、長度、角度的配基反應 (如下圖 1-3) 來製備結構多樣的金屬配 位聚合物。欲成功合成配位聚合物，關鍵點在設計不同的分子架構，

利用金屬當作連接點 (connector)，配基當作連接物 (linker)，形成 金屬-有機骨架，⁵ 再藉著弱作用力的堆疊，形成穩定的固態物質，

此分子架構會直接影響構築的特性、物理及化學的性質。

配位聚合物的構成元素，除了金屬離子和有機配基所形成的金屬

有機骨架外，尚有若干幫助電荷平衡的陰離子團、維繫孔道的溶劑

分子及配基…等，如圖 1-4 所示。探究這些元素間的作用力主要分為 兩種：(1) 金屬和配基間的配位共價鍵；(2) 分子與分子間的弱作用 力 ， 這 類 型 的 作 用 力 包 含 氫 鍵 作 用 力 (hydrogen bonding

interaction)、

 堆疊作用力 ( stacking interaction) …等。這些

金屬配位聚合物的形成，會先由金屬離子和有機配基之間先行自身組 裝形成一個架構單元 (building unit)，再藉由上述作用力以堆積木的 方 式 去 構 築 成 一 維 、 二 維 與 三 維 空 間 排 列 的 金 屬



有 機 骨 架 (metal−organic frameworks，MOFs)，如圖 1-5 所示。¹⁵

圖 1-2 不同配位數中可能的幾何結構 ²⁶

圖 1-3 常見的有機配基²⁵

圖1-4 配位聚合物的組成元素⁵

圖1-5 金屬有機骨架的堆疊方式

影響「有機無機金屬配位聚合物」的因素，可以由幾個面向來 討論：金屬的配位環境 (如圖1-2)、配基的分子結構 (如圖1-3)、陰 離子團的種類、所使用的溶劑、溶液的酸鹼度、溫度以及金屬與配基 的比例…等。有機配基的選擇，在產物的結構扮演著極重要的角色，

有機配基和金屬鍵結，會因為本身的長度、角度、鍵結模式的不同，

使架構出來的分子有不同方式的堆疊。由過去的文獻中發現，常見的 配基主要可以分成兩種：(1) 中性的含氮配基：含有芳香環的有機配 基，能產生

 堆積作用力，協助穩定結構，最常見的是使用

4,4’-bipyridine，利用其剛性的結構，可使化合物的結構穩定。⁵ (2) 帶 負電的含氧配基：除了氧原子和金屬的配位能力較強之外，利用其平

衡 化 合 物的 電荷， 使 化 合物 穩定的 存 在 。較 常見的 含 氧 配基 為 1,4-benzenedicarboxylate (BDC)，因為配基中除了有carboxylate group可與金屬配位外，其苯環結構可以產生  堆積作用力，形 成結構穩定的孔洞材料。²⁴ 隨著之後的發展，也有化學家利用增加配 基的長度，合成出具有大孔道的配位聚合物，如下圖1-6所示。¹⁶

圖1-6 常見的含氧配基及其化合物孔洞示意圖¹⁶

金屬配位聚合物在應用性方面，比較著名的是 Omar M. Yaghi 教授在 Science 期刊中發表的利用金屬和一些含有 carboxylate group 的配基所形成的多孔性化合物。¹⁷ 這些化合物最主要可以利用 改變其配基的形狀，使其孔洞變大，並且發現其氣體吸附量也能增 加，可以用來儲存甲烷 (methane) 以及氫氣 (hydrogen)；另外，也

有許多結構有趣且具有應用性的錯合物，都是利用不同的有機配基來 合成一些具有孔洞性的化合物，將其應用在催化、分子吸附、磁性材 料…等。¹⁸

在 本 論 文 的 研 究 中 ， 所 使 用 的 主 要 配 基 為

L-2-amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic acid，為生物體內含有的必 需胺基酸之一，文獻中將其稱為 histidine (組胺酸)。¹⁹ 過去的文獻 中，所合成出來的化合物大都是單體結構，主要用於了解生物體內的 反應機制，將其用在合成金屬－有機骨架的文獻相當少，並且都是使 用含氧配基和 histidine 做混配基的金屬－配位聚合物，^20h,c 因此，本 論文使用含氮配基和L-histidine 做搭配，希望可以製備一系列掌性金 屬－有機配位化合物。

1-2 配基簡介

本 論 文 所 使 用 的 主 要 配 基 為

L-2-amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic acid (L-histidine)，而中性配 基為4,4’-biprridine (bipy) 及 5,5’-bipyrimidine (bpym)。以下將簡單 介紹這些配基的特性。

1-2-1 L -

2-amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic acid (L-histidine)²⁰ 化學式：C6H₉N₃O₂，分子量 (Mw)：155.07。是一種人體中的必 需胺基酸，其為組織胺的前驅物，是人體在發炎時侯，由免疫系統的 細胞所釋放出來的物質，組胺酸對生長、組織修護、潰瘍、胃酸過多、

消化及胃液等，均具重要性。

histidine 為一具有掌性中心 (chiral center) 的分子，如圖 1-7 所 示，在本論文中，所使用的是生物體內，蛋白質水解後的構形－

L-histidine，人體內的血紅素 (hemoglobin)、昆蟲及甲殼類體中的血 藍蛋白 (hemocyanin)…等，皆有此成分的存在。在過去的文獻中，

常利用生物體內的胺基酸合成化合物，去模擬生物體內的機制。然 而，histidine 其分子中含有 imidazole group，相較於其他胺基酸，

屬於較特別的官能基。在過去，利用此種對稱性低的分子，合成出二 維或三維的金屬-有機骨架是相當少的，常見的金屬錯合物大都屬於 單體的結構，係利用其 carboxylate group、amine group 或 imidazole

group 以 chelating 的方式與金屬鍵結，使其無法向外延伸。^20d,g,i 然 而，隨著醫藥的發展，利用此種生物體內所含有的胺基酸分子，合成 具有孔洞的金屬配位聚合物也逐漸受重視，為了使其擴展成超分子骨 架 ， 文 獻 中 所 使 用 的 大 多 為 帶 有 負 電 荷 的 含 氧 配 基 ， 如 1,3,5-benzentricarboxylic acid 或 phosphite，^20h,c 以酸鹼中和的概 念，促使金屬配位聚合物的形成，如下圖 1-8 所示。

L-histidine D-histidine

L-histidine D-histidine

＊ ＊

圖 1-7 histidine 之光學異構物

圖 1-8 文獻中利用 -histidine 所形成之配位聚合物²⁰

整理文獻後發現，利用L-histidine 所形成的化合物，其可能的配

1-2-2

4,4’-bipyridine (bipy)²¹

化學式：C10H₈N₂，分子量 (Mw)：156.07。4,4’-bipyridine 分子 為含有吡啶環的結構，可以藉著吡啶環剛硬的特性，得到結構堅固的 金屬配位聚合物。此分子可藉由其對位的配位方式，圖 1-9 所示，來 形成一維直鏈狀、二維方格狀與三維網狀排列的金屬配位聚合物，且 其結構常具有孔洞性。

圖 1-9 配基4,4’-bipyridine 之配位模式

1-2-3 5,5’-bipyrimidine (bpym)²²

化學式：C₈H₆N₄，分子量 (Mw)：158.06。5,5’-bipyrimidine 分子 為含有嘧啶環的結構，可和金屬配位的位置較多，如圖 1-10 所示，

在不同的化合物中，嘧啶環的兩平面會有不同程度的扭轉，促使其 torsion angle 不同，當 torsion angle 在 0° 或 90° 時，此分子為非 掌性 (achiral) 的分子，而當 torsion angle 介於 0°  90° 之間時，則 為掌性 (chiral) 的分子，^22a 如圖 1-11 所示，希望藉由此分子的結構 多變的特性，來創造結構多樣的配位聚合物。

圖 1-10 5,5’-bipyrimidine 之配位模式

圖 1-11 5,5’-bipyrimidine 之構形 ^22a

1-3 研究方法 1-3-1 實驗合成

「有機無機金屬配位聚合物」常見的合成方法：(1) 液相－液 相間的擴散； (2) 液相－氣相間的擴散； (3)微波加熱反應法； (4) 水熱合成法。在本篇論文中，所使用的合成方法是液相－液相間的擴 散法。液相－液相間的擴散方法是將金屬離子和有機配基分別溶入水 溶液或混合溶液中，再依序混合在一起，在室溫下靜置，經過數天或 是 數 週 後， 就會有 晶 體 的生 成。 此 方 法 為利 用室溫 「 自 組裝 」 (self-assembly) 的概念，將所選擇的配基與金屬離子，在適當的溶 劑系統中，使分子依序排列組合形成穩定的結構。

1-3-2 試藥與儀器

1-3-2-1 試藥

試藥 藥商

Zinc acetate dehydrate Zn(OAc) ₂

2H

2O Hanawa Nickel acetate tetrahydrate Ni(OAc) ₂

4H

2O Showa Cadmium nitrate tetrahydrate Cd(NO₃)₂

4H

2O Acros

Nickel chloride hexahydrate NiCl₂

6H

2O Acros Triphenylphosphine PPh3 Acros Aluminum oxide, activated, neutral,

50~200 microm solution 未經進一步純化； N,N-dimethylformamide 需經除水步驟；

distilled water 直接使用去離子水。

1-3-2-1.2 5,5’-bipyrimidine 之合成及鑑定

芳香族羥基的耦合化合物，製備的方法有許多，若要進行芳香族 羥基的對稱耦合反應（如下圖 1-12 所示），大致上可以歸類為以下三 種 置 備 方 式 ： Ullmann Synthesis 、 Pd 催 化 的 耦 合 反 應 以 及 Zerovalent Ni 催化的耦合反應，²³ 本實驗採用第三種合成方式。

圖 1-12 5,5’-bipyrimidine 之合成

合成方法參考 Makoto Kumada 在 1977 年發表的文獻²³。反應 中使用的溶劑需先經 CaH2除水。

合成步驟：

1. 在真空下加熱NiCl2

6H

2O（3.0215 g，12.71 mmol），除去其結 晶水，外觀由翠綠色轉變成土黃色粉末。

2. 接著加入Zn （1.4212 g，21.73 mmol）及PPh3 （13.1112 g，

49.98 mmol），將其抽真空一個小時，完成後充入氮氣。

3. 在N₂下加入已除水的DMF（150 mL），在60 C下攪拌一小時，

促使Ni金屬活化形成催化劑。

4. 活化完成後，將已經除水、除氧之 5-bromopyrimidine（3.9594 g，25.05 mmol）用除水 DMF（25 mL）溶解，並加入上一步的

反應瓶中。

5. 在N₂ 環境下，於75 C反應六小時。

6. 反應結束之後，將溫度降至室溫，加入 NH₄OH（500 mL，2 M）

溶液使反應完全停止。

7. 將溶液過濾留下濾液，用適量的CH₂Cl₂萃取，取有機層，將所有 溶劑抽乾。

8. 用hexane (Merck) 析出產物，將固體產物過濾，再以熱hexane (Merck) 沖洗產物，以CH₂Cl₂溶解所剩固體。

9. 以管柱層析純化，用 CH₂Cl₂ 沖提，得到產物，產率 65 % (1.2824 g)。

鑑定：(附錄)

1. 核磁共振光譜氫譜：在 8.97 ppm 有一根 singlet，積分值 1.98，

9.32 ppm 有一根 singlet，積分值 1.00。

2. 元素分析理論值 C % : 60.75, H % : 3.82, N % : 35.42 。 元素分析實際值 C % : 60.10, H % : 3.67, N % : 34.87 。 3. 質譜分析在 m/z = 159.1 有一個訊號。

4. 紅外光譜分析。

1-3-2-2. 儀器

1. X 光單晶繞射儀：(X-ray single-crystal diffractometer，簡稱 X-ray) Bruker SMART CCD Diffractometer 和 Nonius Kappa CCD Diffractometer，委託國科會台灣大學理學院貴重儀器中心代測。

2. 元素分析儀：(Elemental Analysis，簡稱 EA) Perkin-Elmer CHN 2400 型，委託中研院代測。

3. 紅外線光譜儀：(Infrared Spectrometer，簡稱 IR) Nicolet FT-IR，

Perkin-Elmer Paragon 1000 型，樣品均以 KBr 片，自行操作。

4. 熱重量分析儀：(Thermogravimetric Analysis，簡稱 TGA) Perkin-Elmer TGA 7 型，自行操作量測。

1-3-3 熱重分析

在研究中，利用熱重量分析儀 (TGA) 來探討金屬錯合物結構之 熱穩定性以及吸脫附性質。藉由熱重量分析儀，可清楚看見化合物在 氮氣環境下，利用改變系統溫度或將其維持在固定溫度下，觀察樣品 的重量變化，來探討金屬錯合物結構之熱穩定性。本研究中所使用的 熱分析儀器型號是 Perkin-Elmer TGA7。測量的條件是：秤取樣品約 2~5 mg，置於陶瓷秤盤中，在通有氮氣 (N2) 狀態下，以每分鐘 3 °C 或 5 °C 的升溫速率，將樣品由室溫 30 °C 加熱至 800 °C。

1-4 研究方向

本論文之研究主題為利用自組裝合成法，以生物體內所含有的胺

本論文之研究主題為利用自組裝合成法，以生物體內所含有的胺

在文檔中 含L-組胺酸之掌性金屬錯合物之自組裝合成、結構多變性與性質研究 (頁 12-29)