含L-組胺酸之掌性金屬錯合物之自組裝合成、結構多變性與性質研究
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(2) 中文摘要 本篇論文研究主題為利用室溫自組裝的方式，合成具有超分子結 構的金屬錯合物。利用紅外線光譜儀 (IR)、元素分析儀 (EA)、熱重 分析儀 (TGA)、X 光單晶與粉末繞射儀來鑑定結構與量測性質。本實 驗所使用的有機配基包括： L-2-amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic acid (L-histidine) ， 以 及 含 氮 的 配 基 4,4’-bipyridine (bipy) 、 5,5’-bipyrimidine (bpym)，成功的合成出三個系列的金屬錯化物： (一) [M(L-his)2]H2O [Zn(L-his)2]H2O (1) [Ni(L-his)2]H2O (2) (二) {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)]guest}n {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) (三) {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)]guest}n {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](NO3)C2H5OH }n (5) {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](ClO4)H2O}n (6) 在第一系列的化合物中，化合物 1 中鋅金屬離子與兩個 L-histidine. 分子以 chelating 的方式鍵結，形成 tetrahedral 的單體結. 構，單體間藉氫鍵作用力的維繫，堆疊成類似鑽石結構的三維超分子 骨架；化合物 2 中鎳金屬離子和兩個 L-histidine 分子以 tridentate 的方式鍵結，形成 octahedral 的單體結構，在此化合物中，單體結構 間除了藉由氫鍵作用力的連接外，尚有兩組三明治型的 堆積作 I.
(3) 用力，使此單體結構展現了高的熱穩定性。本系列主要是探討使用不 同的金屬離子，藉由金屬的配位數不同，形成不同的幾何結構，並且 發現由於單體與單體間的多組弱作用力，使化合物展現高的熱穩定 性。 在第二系列的化合物中，L-histidine 以 bis-chelating 的方式架橋 連接金屬離子形成一維鏈狀，再藉由 4,4’-bipyridine 互相連接，進而 形成二維層狀結構。本系列的化合物對水分子均有可逆的循環吸脫附 性質。在化合物 4 中，更發現了配位水分子的化學吸附及客體水分子 的物理吸附可以清楚的被分辨。 在第三系列的化合物 5 及 6 中，鎘金屬離子和 chelating/tridentate 的 L-histidine 鍵結，形成一維的鏈狀結構，再以 5,5’-bipyrimidine 連 接一維長鏈，若 bpym 為 cis form，形成二維化合物 5；若 bpym 為 trans form，則生成三維化合物 6。本反應利用 pyrimidine 有較多的 配位點及其分子結構的可扭轉性，創造結構多樣的配位聚合物。 本論文中，將詳細的介紹實驗合成方法、結構組成，利用熱重分析儀 來研究其熱穩定性及水分子的循環吸脫附性質，並且藉由 in-situ powder X-ray 粉末繞射儀來觀察金屬錯合物在不同溫度下的結構變 化。 關鍵字：掌性金屬錯合物、L-組胺酸、自組裝。. II.
(4) Abstract The goal of this study was to develop a self-assembly synthetic strategy for the preparation of metal–organic coordination polymers using. L-2-amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic. acid (L-histidine),. 4,4’-bipyridine (bipy) and 5,5’-bipyrimidine (bpym) in combination with different transition metal ions. The solid state structures of the products were characterized by FT-IR spectroscopy, elemental analysis, thermogravimetric analysis and single-crystal X-ray diffraction methodology. The reaction of L-histidine with Zn(II) or Ni(II) ions leads to the formation of neutral monomeric compounds, [M(L-his)2]H2O (M = Zn (1), Ni (2)). In 1, the Zn(II) centers are coordinated by two N atoms of two different imidazoles and two N atoms of the NH2 groups of two L-histidine ligands to form a tetrahedral geometry. In 2, the nickel(II) centers are coordinated to two L-histidine ligands in a tridentate fashion through N, NH2 and O to furnish an octahedral geometry. In another reaction, when Cd(II) ion is allowed to react with 4,4’-bipyridine and L-histidine, in the present of perchlorate (ClO4) or. nitrate. (NO3),. the. {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n. coordination. polymers (3),. {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4), respectively, are formed. The molecular structures of 3 and 4 reveal that the L-histidine acts as a bridging ligand, adopting a bis-chelating coordination mode through the N atom of the NH2 group and four O atoms of carboxylates to form a 1-D chain. The 4,4’-bipyridine ligands are III.
(5) then connected with each chain to afford a 2-D layered structure. In these series, the de-/ad-sorption behavior of coordinated water molecules and guest water molecules are supported by TGA technology. The results show that the process is reversible when the system is exposed to water vapor. In particular, the chemical and physical adsorption behavior of 4 can be clearly differentiated from the TGA patterns. When Cd(NO3)2 or Cd(ClO4)2 is reacted with 5,5’-bipyrimidine and. L-histidine,. the. coordination. {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](NO3)C2H5OH}n {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](ClO4)H2O}n. (6),. polymers (5). and. respectively,. are. formed. In 5 and 6, the Cd(II) centers are coordinated with L-histidine. ligands in a tetradentate coordination mode via the N. atom of imidazole, the N atom of an NH2 group and two carboxylate O atoms to form a 1-D chain. In addition, 5,5’-bipyrimidine is connected to each chain of 5 and 6 via cis- and trans form, respectively, to form a 2-D layer and a 3-D structure. Key. word ： chiral,. L-histidine,. self-assembly.. IV. metal-organic. framework,.
(6) 目錄 第一章 緒論 ...................................................................... 1 1-1 前言 ........................................................................................................ 1 1-2 配基簡介 ................................................................................................ 8 1-2-1 L-2-Amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic acid (L-Histidine) ............... 8 1-2-2 4,4’-Bipyridine (bipy) ...................................................................... 11 1-2-3 5,5’-Bipyrimidine (bpym) ................................................................ 11 1-3 研究方法 .............................................................................................. 12 1-3-1 實驗合成 ........................................................................................ 12 1-3-2 試藥與儀器 .................................................................................... 13 1-3-2-1 試藥 .........................................................................................................13 1-3-2-1.1 溶劑 ................................................................................ 13 1-3-2-1.2 5,5’-Bipyrimidine 之合成及鑑定.................................. 14 1-3-2-2. 儀器........................................................................................................16 1-3-3 熱重分析 ........................................................................................ 16 1-4 研究方向 .............................................................................................. 17. 第二章 .............................................................................. 18 2-1 實驗合成步驟 ....................................................................................... 18 2-2 [Zn(L-his)2]H2O (1)................................................................................ 19 2-2-1 [Zn(L-his)2]H2O (1) 的合成............................................................. 19 2-2-2 [Zn(L-his)2]H2O (1) 晶體數據之收集與處理 .................................... 20 2-2-3 [Zn(L-his)2]H2O (1) 結構敘述 ......................................................... 22 2-2-4 [Zn(L-his)2]H2O (1) 之熱重分析 ..................................................... 25 2-3 [Ni(L-his)2]H2O (2) ................................................................................ 26 2-3-1 [Ni(L-his)2]H2O (2) 的合成 .............................................................. 26 2-3-2 [Ni(L-his)2]H2O (2) 晶體數據之收集與處理 ..................................... 27 2-3-3 [Ni(L-his)2]H2O (2) 結構敘述 ......................................................... 29 V.
(7) 2-3-4 [Ni(L-his)2]H2O (2) 性質量測 ......................................................... 33 2-3-4.1 化合物 2 之熱重分析與變溫粉末繞射量測 ....................................33 2-3-4.2 化合物 2 之水分子之循環吸脫附實驗 .............................................35 2-4 實驗結果討論 ....................................................................................... 37. 第三章 .............................................................................. 39 3-1 實驗合成步驟 ....................................................................................... 39 3-2 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) ........................................................ 40 3-2-1 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) 的合成 ...................................... 40 3-2-2 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) 晶體數據之收集與處理 ............. 41 3-2-3 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) 結構敘述................................... 44 3-2-4 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) 性值量測................................... 47 3-2-4.1 化合物 3 之熱重分析與粉末繞射量測 .............................................47 3-2-4.2 化合物 3 之水分子循環吸脫附實驗 .................................................49 3-3 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) .................................................. 51 3-3-1 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) 的合成 ............................... 51 3-3-2 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) 晶體數據之收集與處理 ...... 52 3-3-3 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) 結構敘述 ............................ 54 3-3-4 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) 性值量測 ............................ 57 3-3-4.1 化合物 4 之熱重分析與變溫粉末繞射量測 ....................................57 3-3-4.2 化合物 4 之水分子之循環吸脫附實驗 .............................................60 3-4 實驗結果與討論 ................................................................................... 64. 第四章 .............................................................................. 66 4-1 實驗合成步驟 ....................................................................................... 66 4-2 {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](NO3)C2H5OH}n (5) ...................................... 67 4-2-1 化合物 5 的合成 ............................................................................. 67 4-2-2 化合物 5 晶體數據之收集與處理 .................................................... 68 4-2-3 {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](NO3)C2H5OH}n (5) 結構敘述 ................ 70 4-2-4 化合物 5 之熱重分析 ...................................................................... 73 VI.
(8) 4-3 {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](ClO4)H2O}n (6) ........................................... 75 4-3-1 化合物 6 的合成 ............................................................................. 75 4-3-2 化合物 6 晶體數據之收集與處理 .................................................... 76 4-3-3 {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](ClO4)H2O}n (6) 結構敘述...................... 78 4-3-4 {[Cd(bpym)0.5(L-his)(H2O)](ClO4)H2O}n (6) 之熱重分析 ................. 81 4-4 實驗結果與討論 ................................................................................... 83. 第五章 總結 ..................................................................... 84 參考文獻 ........................................................................... 84. VII.
(9) 圖次 圖1-1 圖1-2 圖1-3 圖1-4. 孔道材料的分類……………………………………………………………2 不同配位數中可能的幾何結構………………………………………….......3 常見的有機配基…………………………………………………………….4 配位聚合物的組成元素...…………………………………………………4. 圖1-5 金屬有機骨架的堆疊方式……………………………………...…….…5 圖1-6 常見的含氧配基及其化合物孔洞示意圖…………………………………..6 圖1-7 Histidine之光學異構物........................................................................9 圖1-8 文獻中利用histidine所形成之配位聚合物...........................................9 圖1-9 4,4’-Bipyridine之配位模式...............................................................11 圖1-10 5,5’-Bipyrimidine之配位模式.............................................................12 圖1-11 5,5’-Bipyrimidine之構形....................................................................12 圖1-12 5,5’-Bipyrimidine之合成....................................................................14 圖2-1 圖2-2 圖2-3. 化合物1之分子結構圖........................................................................22 化合物1之三維超分子骨架.................................................................24 化合物1之熱重分析曲線圖.................................................................25. 圖2-4 化合物2之分子結構圖........................................................................29 圖2-5 化合物2之三維超分子骨架.................................................................31 圖2-6 化合物2之熱重分析曲線圖.................................................................34 圖2-7 化合物2之變溫粉末繞射圖.................................................................34 圖2-8 載流氣體交換瓶..................................................................................36 圖2-9 圖3-1. 化合物2之水分子吸脫附曲線圖..........................................................36 化合物3分子結構圖............................................................................44. 圖3-2 圖3-3 圖3-4. 化合物3之二維網狀金屬有機骨架....................................................45 化合物3之三維超分子骨架.................................................................46 化合物3之熱重分析曲線圖................................................................48. 圖3-5 化合物3之變溫粉末繞射圖................................................................48 圖3-6 化合物3對水分子的吸脫附曲線圖.....................................................50 圖3-7 化合物4分子結構圖............................................................................54 圖3-8 圖3-9 圖3-10 圖3-11 圖3-12 圖3-13. 化合物4之二維金屬有機骨架...........................................................55 化合物4之三維超分子骨架................................................................56 化合物4之客體分子與骨架間作用力................................................57 化合物4之熱重分析曲線圖................................................................59 化合物4之變溫粉末繞射曲線圖........................................................59 化合物4對水分子的循環吸脫附曲線圖..............................................61. 圖3-14 化合物4之配位水分子的循環吸脫附曲線圖......................................62 圖3-15 化合物4之客體水分子循環吸脫附曲線圖..........................................63 VIII.
(10) 圖4-1 圖4-2 圖4-3 圖4-4 圖4-5. 化合物5分子結構圖............................................................................70 化合物5之二維分子結構圖.................................................................71 化合物5之三維超分子骨架結構圖......................................................73 化合物5之熱重分析圖譜......................................................................74 化合物6分子結構圖.............................................................................78. 圖4-6 化合物6之三維金屬有機骨架結構圖..................................................79 圖4-7 化合物6之三維金屬有機骨架孔道示意圖...........................................80 圖4-8 化合物6之熱重分析曲線圖..................................................................82. 表次 表2-1 表2-2 表2-3 表2-4. 化合物1之晶體數據及相關參數………………………………………...…21 化合物1之鋅金屬離子周圍相關之鍵長及鍵角…………………………21 化合物1之氫鍵作用力相關數據………………………………………..…24 化合物2之晶體數據及相關參數……………………………………..……28. 表2-5 化合物2之鎳金屬離子周圍相關之鍵長及鍵角…………………………28 表2-6 化合物2之氫鍵作用力相關數據……………………………………..……32 表2-7 化合物2之 - 堆積作用力相關數據…………………………………….32 表2-8 單體結構之分子結構圖與鍵結模式比較…………………………...…...38 表2-9 系列一之客體分子與骨架間氫鍵作用力相關數據………………...…...38 表3-1 表3-2 表3-3 表3-4 表3-5. 化合物3之晶體數據及相關參數……………………………………..……42 化合物3之鎘金屬離子周圍相關之鍵長及鍵角…………………….……43 化合物3之氫鍵作用力相關數據………………………………………...…46 化合物4之晶體數據及相關參數………………………………………..…53 化合物4之鎘金屬離子周圍相關之鍵長及鍵角……………………...……53. 表3-6 表4-1 表4-2 表4-3 表4-4 表4-5 表4-6 表4-7 表5-1. 化合物4之氫鍵作用力相關數據………………………………………..…57 化合物5之晶體數據及相關參數……………………………………..……69 化合物5之鎘金屬離子周圍相關之鍵長及鍵角………………………….69 化合物5之氫鍵作用力相關數據………………………………………..…73 化合物6之晶體數據及相關參數……………………………………..……77 化合物6之鎘金屬離子周圍相關之鍵長及鍵角…………………………..77 化合物6之氫鍵作用力相關數據………………………………………..…81 此系列之5,5'-bipyrimidine鍵結模式比較…………………………..…....83 本論文中化合物之L-histidine可能配位模式……………………..………87. IX.
(11) 謝誌 回顧兩年碩士班的求學過程，必須由衷的感謝恩師 呂光烈博士 與王志傑博士。這兩年來，恩師不僅耐心、持續不斷地在課業以及研 究上給予最細心的指導與鼓勵，幫助學生能夠如期順利的取得碩士學 位，而在平日生活的關心，以及在待人處事的教誨，更使學生受益良 多。 感謝 王忠茂博士和吳學亮博士及邱靜雯博士百忙之中撥冗指 導、不吝斧正。此外感謝國家同步輻射中心的莊裕鈞博士在晶體變溫 粉末繞射實驗上的大力幫忙，使得本論文能夠更完整而嚴謹。 於研究期間，承蒙實驗室中宗展、立偉、政樺、俊吉、Usman、 Shruti 學長姐們完善的指導，不厭其煩地指出我研究中的缺失，且總 能在我迷惘時為我解惑，還有同期的研究伙伴們英汝、春億、偉仁、 筱珊、亭如的相互扶持與鼓勵，以及怡潔、春月、葉臻、亞詮、祥豪、 增為、敬雯、雅涵、思穎等學弟妹們的幫助與陪伴，在此要獻上最誠 摯的謝意。 最後，要感謝父、母親與哥哥的支持與鼓勵，這麼多年來一直是 我背後最大的支柱，另外感謝在這一段期間支持我陪我走過的朋友 們，僅將此論文獻給曾經幫助我及所有關愛我的人。. VI.
(12) 第一章 緒論 1-1 前言 人們知識水準益見提升，對於新知的追求與科技的發展益趨熱 烈。然而，工業的進步常伴隨環境的破壞，大自然的強力反撲促使科 學家們省思尋求工業發展和地球永續經營之平衡，發展簡單、有效、 較環保的自組裝合成法製備新材料逐漸受到重視。利用金屬離子及有 機配基，經由自組裝 (self-assembly) 的概念，透過分子間的弱作用 力，相互辨識選擇而互補結合，從小分子的聚集、排列、組裝，在溫 和的條件下合成出有機-無機金屬配位聚合物 (organicinorganic metal coordination polymer)，是本研究室近年來致力發展的方向。 多孔配位聚合物，如圖 1-1 所示，是近年來相當熱門的研究領 域。1-8 這類固態材料的結構、物理及化學性質的分析與應用經多年發 展，目前涵蓋的範圍已相當廣泛，包括奈米材料 (nano-materials)、 微孔洞晶體. (microporous cyrstal) 、 電 導 材 料. (electrically. conducting solids)、磁性材料 (magnetic materials) 與發光材料… 等。913. 1.
(13) 圖 1-1 孔道材料的分類 5 「 有 機 無 機 金 屬 配 位 聚 合 物 」 (organicinorganic metal coordination polymer) 這個名詞，最早是在 1964 年被提出的，14 在 近二十年來被廣泛的研究。此研究領域的主要概念是：藉由選用不同 的金屬離子，依其不同的配位數及幾何結構 (如下圖 1-2)，與不同形 狀、長度、角度的配基反應 (如下圖 1-3) 來製備結構多樣的金屬配 位聚合物。欲成功合成配位聚合物，關鍵點在設計不同的分子架構， 利用金屬當作連接點 (connector)，配基當作連接物 (linker)，形成 金屬-有機骨架，5 再藉著弱作用力的堆疊，形成穩定的固態物質， 此分子架構會直接影響構築的特性、物理及化學的性質。 配位聚合物的構成元素，除了金屬離子和有機配基所形成的金屬 有機骨架外，尚有若干幫助電荷平衡的陰離子團、維繫孔道的溶劑 分子及配基…等，如圖 1-4 所示。探究這些元素間的作用力主要分為 兩種：(1) 金屬和配基間的配位共價鍵；(2) 分子與分子間的弱作用 力，這類型的作用力包含氫鍵作用力 2. (hydrogen bonding.
(14) interaction)、 堆疊作用力 ( stacking interaction) …等。這些 金屬配位聚合物的形成，會先由金屬離子和有機配基之間先行自身組 裝形成一個架構單元 (building unit)，再藉由上述作用力以堆積木的 方式去構築成一維、二維與三維空間排列的金屬有機骨架 (metal−organic frameworks，MOFs)，如圖 1-5 所示。15. 圖 1-2 不同配位數中可能的幾何結構 26. 3.
(15) 圖 1-3 常見的有機配基 25. 圖1-4 配位聚合物的組成元素5. 4.
(16) 圖1-5 金屬有機骨架的堆疊方式. 影響「有機無機金屬配位聚合物」的因素，可以由幾個面向來 討論：金屬的配位環境 (如圖1-2)、配基的分子結構 (如圖1-3)、陰 離子團的種類、所使用的溶劑、溶液的酸鹼度、溫度以及金屬與配基 的比例…等。有機配基的選擇，在產物的結構扮演著極重要的角色， 有機配基和金屬鍵結，會因為本身的長度、角度、鍵結模式的不同， 使架構出來的分子有不同方式的堆疊。由過去的文獻中發現，常見的 配基主要可以分成兩種：(1) 中性的含氮配基：含有芳香環的有機配 基，能產生 堆積作用力，協助穩定結構，最常見的是使用 4,4’-bipyridine，利用其剛性的結構，可使化合物的結構穩定。5 (2) 帶 負電的含氧配基：除了氧原子和金屬的配位能力較強之外，利用其平. 5.
(17) 衡 化 合 物的 電荷， 使 化 合物 穩定的 存 在 。較 常見的 含 氧 配基 為 1,4-benzenedicarboxylate (BDC)，因為配基中除了有carboxylate group可與金屬配位外，其苯環結構可以產生 堆積作用力，形 成結構穩定的孔洞材料。24 隨著之後的發展，也有化學家利用增加配 基的長度，合成出具有大孔道的配位聚合物，如下圖1-6所示。16. 圖1-6 常見的含氧配基及其化合物孔洞示意圖16. 金屬配位聚合物在應用性方面，比較著名的是 Omar M. Yaghi 教授在 Science 期刊中發表的利用金屬和一些含有 carboxylate group 的配基所形成的多孔性化合物。17 這些化合物最主要可以利用 改變其配基的形狀，使其孔洞變大，並且發現其氣體吸附量也能增 加，可以用來儲存甲烷 (methane) 以及氫氣 (hydrogen)；另外，也 6.
(18) 有許多結構有趣且具有應用性的錯合物，都是利用不同的有機配基來 合成一些具有孔洞性的化合物，將其應用在催化、分子吸附、磁性材 料…等。18 在 本 論 文 的 研 究 中 ， 所 使 用 的 主 要 配 基 為 L-2-amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic. acid，為生物體內含有的必. 需胺基酸之一，文獻中將其稱為 histidine (組胺酸)。19 過去的文獻 中，所合成出來的化合物大都是單體結構，主要用於了解生物體內的 反應機制，將其用在合成金屬－有機骨架的文獻相當少，並且都是使 用含氧配基和 histidine 做混配基的金屬－配位聚合物，20h,c 因此，本 論文使用含氮配基和 L-histidine 做搭配，希望可以製備一系列掌性金 屬－有機配位化合物。. 7.
(19) 1-2 配基簡介 本. 論. 文. 所. 使. 用. 的. L-2-amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic. 主. 要. 配. 基. 為. acid (L-histidine)，而中性配. 基為 4,4’-biprridine (bipy) 及 5,5’-bipyrimidine (bpym)。以下將簡單 介紹這些配基的特性。. 1-2-1 L-2-amino-3-(1H-imidazol-4-yl)propanic acid (L-histidine)20 化學式：C6H9N3O2，分子量 (Mw)：155.07。是一種人體中的必 需胺基酸，其為組織胺的前驅物，是人體在發炎時侯，由免疫系統的 細胞所釋放出來的物質，組胺酸對生長、組織修護、潰瘍、胃酸過多、 消化及胃液等，均具重要性。 histidine 為一具有掌性中心 (chiral center) 的分子，如圖 1-7 所 示，在本論文中，所使用的是生物體內，蛋白質水解後的構形－ L-histidine，人體內的血紅素. (hemoglobin)、昆蟲及甲殼類體中的血. 藍蛋白 (hemocyanin)…等，皆有此成分的存在。在過去的文獻中， 常利用生物體內的胺基酸合成化合物，去模擬生物體內的機制。然 而，histidine 其分子中含有 imidazole group，相較於其他胺基酸， 屬於較特別的官能基。在過去，利用此種對稱性低的分子，合成出二 維或三維的金屬-有機骨架是相當少的，常見的金屬錯合物大都屬於 單體的結構，係利用其 carboxylate group、amine group 或 imidazole. 8.
(20) group 以 chelating 的方式與金屬鍵結，使其無法向外延伸。20d,g,i 然 而，隨著醫藥的發展，利用此種生物體內所含有的胺基酸分子，合成 具有孔洞的金屬配位聚合物也逐漸受重視，為了使其擴展成超分子骨 架，文獻中所使用的大多為帶有負電荷的含氧配基，如 1,3,5-benzentricarboxylic acid 或 phosphite，20h,c 以酸鹼中和的概 念，促使金屬配位聚合物的形成，如下圖 1-8 所示。. ＊. ＊. L-histidine. D-histidine. 圖 1-7 histidine 之光學異構物. 圖 1-8 文獻中利用 L-histidine 所形成之配位聚合物 20 9.
(21) 整理文獻後發現，利用 L-histidine 所形成的化合物，其可能的配 位模式相當豐富，如下圖所示。20. * M. O. N NH. O. O. O * M. NH. NH2. *. O. N. M. O. N. NH2. NH. M. NH2. M. (a). (b) O. * HN. O. O. O. * M. N. (c). NH2. NH. M. O. N. (d). H2N. * M. N NH. M. (f). (e) O. O * HN N. M. O. *. H2N. O. HN N. M. (g). H2N. (h). 圖 1-9 L-histidine 可能的鍵結模式. 10. NH2. M. M O.
(22) 1-2-2 4,4’-bipyridine (bipy)21 化學式：C10H8N2，分子量 (Mw)：156.07。4,4’-bipyridine 分子 為含有吡啶環的結構，可以藉著吡啶環剛硬的特性，得到結構堅固的 金屬配位聚合物。此分子可藉由其對位的配位方式，圖 1-9 所示，來 形成一維直鏈狀、二維方格狀與三維網狀排列的金屬配位聚合物，且 其結構常具有孔洞性。. 圖 1-9 配基 4,4’-bipyridine 之配位模式. 1-2-3 5,5’-bipyrimidine (bpym)22 化學式：C8H6N4，分子量 (Mw)：158.06。5,5’-bipyrimidine 分子 為含有嘧啶環的結構，可和金屬配位的位置較多，如圖 1-10 所示， 在不同的化合物中，嘧啶環的兩平面會有不同程度的扭轉，促使其 torsion angle 不同，當 torsion angle 在 0° 或 90° 時，此分子為非 掌性 (achiral) 的分子，而當 torsion angle 介於 0° 90° 之間時，則 為掌性 (chiral) 的分子，22a 如圖 1-11 所示，希望藉由此分子的結構 多變的特性，來創造結構多樣的配位聚合物。. 11.
(23) 圖 1-10 5,5’-bipyrimidine 之配位模式. 圖 1-11 5,5’-bipyrimidine 之構形 22a. 1-3 研究方法 1-3-1 實驗合成 「有機無機金屬配位聚合物」常見的合成方法：(1) 液相－液 相間的擴散； (2) 液相－氣相間的擴散； (3)微波加熱反應法； (4) 水熱合成法。在本篇論文中，所使用的合成方法是液相－液相間的擴 散法。液相－液相間的擴散方法是將金屬離子和有機配基分別溶入水 溶液或混合溶液中，再依序混合在一起，在室溫下靜置，經過數天或 是 數 週 後， 就會有 晶 體 的生 成。 此 方 法 為利 用室溫 「 自 組裝 」 (self-assembly) 的概念，將所選擇的配基與金屬離子，在適當的溶 劑系統中，使分子依序排列組合形成穩定的結構。 12.
(24) 1-3-2 試藥與儀器 1-3-2-1 試藥 試藥. 藥商. Zinc acetate dehydrate Nickel acetate tetrahydrate Cadmium nitrate tetrahydrate Cadmium perchlorate hexahydrate L-Histidine 4,4’-Bipyridine 5-Bromopyrimidine Zn Nickel chloride hexahydrate Triphenylphosphine Aluminum oxide, activated, neutral, 50~200 microm. Zn(OAc) 22H2O Ni(OAc) 24H2O Cd(NO3)24H2O Cd(ClO4)26H2O C6H9N3O2 C10H8N2 C4H3N2Br Zinc powder NiCl26H2O PPh3 Al2O3. Hanawa Showa Acros Alfa Alfa Alfa Acros Acros Acros Acros Acros. 註：以上試藥未經進一步純化 1-3-2-1.1 溶劑 試藥 Ethanol Triethylamine Dichloromethane n-Hexane N,N-Dimethylformamide Ammonia solution Distilled water. 藥商 C2H5OH (CH3CH2)3N CH2Cl2 C6H14 (CH3)2NCHO NH4OH H2O. Acros Acros Merck Merck Merck Acros. 註：以上溶劑，ethanol、dichloromethane、n-hexane、ammonia solution 未經進一步純化； N,N-dimethylformamide 需經除水步驟； distilled water 直接使用去離子水。. 13.
(25) 1-3-2-1.2 5,5’-bipyrimidine 之合成及鑑定 芳香族羥基的耦合化合物，製備的方法有許多，若要進行芳香族 羥基的對稱耦合反應（如下圖 1-12 所示） ，大致上可以歸類為以下三 種 置 備 方 式 ： Ullmann Synthesis 、 Pd 催 化 的 耦 合 反 應 以 及 Zerovalent Ni 催化的耦合反應，23 本實驗採用第三種合成方式。. 圖 1-12 5,5’-bipyrimidine 之合成 合成方法參考 Makoto Kumada 在 1977 年發表的文獻 23。反應 中使用的溶劑需先經 CaH2 除水。 合成步驟： 1. 在真空下加熱NiCl26H2O（3.0215 g，12.71 mmol），除去其結 晶水，外觀由翠綠色轉變成土黃色粉末。 2. 接著加入Zn （1.4212 g，21.73 mmol）及PPh3 （13.1112 g， 49.98 mmol），將其抽真空一個小時，完成後充入氮氣。 3. 在N2下加入已除水的DMF（150 mL），在60 C下攪拌一小時， 促使Ni金屬活化形成催化劑。 4. 活化完成後，將已經除水、除氧之 5-bromopyrimidine（3.9594 g，25.05 mmol）用除水 DMF（25 mL）溶解，並加入上一步的 14.
(26) 反應瓶中。 5. 在N2 環境下，於75 C反應六小時。 6. 反應結束之後，將溫度降至室溫，加入 NH4OH（500 mL，2 M） 溶液使反應完全停止。 7. 將溶液過濾留下濾液，用適量的CH2Cl2萃取，取有機層，將所有 溶劑抽乾。 8. 用hexane (Merck) 析出產物，將固體產物過濾，再以熱hexane (Merck) 沖洗產物，以CH2Cl2溶解所剩固體。 9. 以管柱層析純化，用 CH2Cl2 沖提，得到產物，產率 65 % (1.2824 g)。. 鑑定：(附錄) 1. 核磁共振光譜氫譜：在 8.97 ppm 有一根 singlet，積分值 1.98， 9.32 ppm 有一根 singlet，積分值 1.00。 2. 元素分析理論值 C % : 60.75, H % : 3.82, N % : 35.42 。 元素分析實際值 C % : 60.10, H % : 3.67, N % : 34.87 。 3. 質譜分析在 m/z = 159.1 有一個訊號。 4. 紅外光譜分析。. 15.
(27) 1-3-2-2. 儀器 1. X 光單晶繞射儀：(X-ray single-crystal diffractometer，簡稱 X-ray) Bruker SMART CCD Diffractometer 和 Nonius Kappa CCD Diffractometer，委託國科會台灣大學理學院貴重儀器中心代測。 2. 元素分析儀：(Elemental Analysis，簡稱 EA) Perkin-Elmer CHN 2400 型，委託中研院代測。 3. 紅外線光譜儀：(Infrared Spectrometer，簡稱 IR) Nicolet FT-IR， Perkin-Elmer Paragon 1000 型，樣品均以 KBr 片，自行操作。 4. 熱重量分析儀：(Thermogravimetric Analysis，簡稱 TGA) Perkin-Elmer TGA 7 型，自行操作量測。 1-3-3 熱重分析 在研究中，利用熱重量分析儀 (TGA) 來探討金屬錯合物結構之 熱穩定性以及吸脫附性質。藉由熱重量分析儀，可清楚看見化合物在 氮氣環境下，利用改變系統溫度或將其維持在固定溫度下，觀察樣品 的重量變化，來探討金屬錯合物結構之熱穩定性。本研究中所使用的 熱分析儀器型號是 Perkin-Elmer TGA7。測量的條件是：秤取樣品約 2~5 mg，置於陶瓷秤盤中，在通有氮氣 (N2) 狀態下，以每分鐘 3 °C 或 5 °C 的升溫速率，將樣品由室溫 30 °C 加熱至 800 °C。. 16.
(28) 1-4 研究方向 本論文之研究主題為利用自組裝合成法，以生物體內所含有的胺 基酸 L-histidine為研究主軸，合成出具有掌性的金屬錯合物。並利 用紅外線光譜儀 (IR)、元素分析儀 (EA)、熱重分析儀(TGA)、X光單 晶繞射儀及X光粉末繞射儀鑑定化合物的結構及量測性質。所使用的 有機配基包括：L-histidine、4,4’-bipyridine及5,5’-bipyrimidine，成功 的合成三系列的配位聚合物。. 17.
(29) 第二章 含 M2+ 、 L-histidine 的金屬錯合物之結構解析及熱穩 定性之探討 2-1 實驗合成步驟. M(CH3COO)24H2O L-histidine 4,4’-bipyridine M : L-histidine : 4,4’-bipyridine. EtOH/H2O. 1 : 2 : 1 (M = Zn (1)) 1 : 3 : 1 (M = Ni (2)). 靜置室溫數天. [Zn(L-his)2]H2O (1) [Ni(L-his)2]H2O (2). 18.
(30) 2-2 [Zn(L-his)2]H2O (1) 2-2-1 [Zn(L-his)2]H2O 的合成. 分別將 32.1 mg (0.2 mmol) 的 L-histidine、21.9 mg (0.1 mmol) 的 Zn(OAc)22H2O 溶於 3 mL 的去離子水，再將 15.6 mg (0.1 mmol) 的 4,4’-bipyridine 溶於 3 mL 的乙醇，確定溶解後，先將含 L-histidine 的溶液與含 4,4’-bipyridine 的溶液混合，置於室溫下約 2 小時，再將 含金屬離子的溶液慢慢滴入，靜置數天後，可得到透明塊狀晶體，產 率為 31.0 % (12.1 mg，0.03 mmol)。經由元素分析及 X-ray 單晶繞 射結構解析得知其分子式為：[Zn(L-his)2]H2O。. 元素分析：C12H18O5N6Zn 分子量：391.37 理論值 C %：36.79； N %：21.46； H %：4.59 實驗值 C %：37.05； N %：22.50； H %：4.93. IR (KBr, cm1) ： 3479 (s), 3106 (s), 1615 (s), 1580 (vs), 1195 (m), 1120 (s), 821 (m), 632 (m).. 19.
(31) 2-2-2 [Zn(L-his)2]H2O (1) 晶體數據之收集與處理 選擇大小適中的透明塊狀晶體，在室溫下 (295(2) K) ，以 MoK (0.71073 Å ) 為光源，利用 Bruker SMART CCD 系統進行 X 光單晶 繞射結構解析，求得化合物的結晶系統為四方晶系 (tetragonal)，空 間群 (space group) 為 P43212，晶胞常數 (cell parameters)：a = 7.5341(1) Å ，b = 7.5341(1) Å ，c = 30.440(6) Å ，V = 1727.8(5) Å 3， Z = 4，繞射點收集的範圍：-8 ≦ h ≦ 9，-8 ≦ k ≦ 9，-33 ≦ l ≦ 39，角度介於 3.82 °－27.86 °之所有數據，共收集 9152 個繞射 點，經數據統計平均後在 I ≧ 2σ(I)的範圍內有 2005 個獨立繞射點 (Independent reflections)，interset agreement：Rint = 0.0255。整個 結構的非氫原子位置，利用 SHELXTL program 以直接法解出，吸收 校正 (absorption correction) 使用 SADABS。R1 = 0.0304，wR2 = 0.1034 [I ≧ 2σ(I)]，R1 = 0.0353，wR2 = 0.1102 (all data)。 下列表 2-1 為化合物 1 之相關數據資料，表 2-2 為化合物 1 中鋅 金屬離子周圍之鍵長與鍵角數據。. 20.
(32) 表 2-1 化合物 1 之晶體數據及相關參數 chemical formula formula mass crystal system space group a (Å ) b (Å ) c (Å ) V (Å 3). C12H18O5N6Zn 391.4 tetragonal P43212. Z. 4 1.575 3.82－27.86. 7.5341(1) 7.5341(1) 30.440(6) 1727.8(5). 3. ρcalc/g cm 2 range () (mm1) T/K total no. of data collected no. of obsd data (I > 2(I)) R1, wR2 (I > 2(I)) R1, wR2 (all data). 4641.6 295(2) 9152 2005 0.0304, 0.1034 0.0353, 0.1102. GOF. 0.929. 表 2-2 化合物 1 之鋅金屬離子周圍相關之鍵長(Å )及鍵角(°) ZnN(1). 2.025(2). ZnN(2). 2.032(2). N(1)ZnN(1)i N(1)iZnN(2). 121.96(1) 116.51(8). N(1)ZnN(2) N(2)ZnN(2)i. 95.71(9) 111.53(1). symmetry transformations used to generate equivalent atoms：i = x, y, -z+1. 21.
(33) 2-2-3 [Zn(L-his)2]H2O (1) 結構敘述 此 金 屬 錯 化 合 物 經 過 X-ray 單 晶 繞 射 結 構 解 析 ， 再 利 用 SHELX-97 解出其晶體結構，其結晶系統為四方晶系 (tetragonal)， 空間群 (space group) 為 P43212，Z = 4，分子式為 [Zn(L-his)2]H2O。 由圖 2-1 可知，中心金屬 Zn2+離子和兩個 L-histidine 上的氮原子 以 chelating 的方式鍵結，形成一個四配位近似於 tetrahedral 的單體 結構。. 圖 2-1 化合物 1 之分子結構圖 此三維超分子結構的建築方式，是 L-histidine 中 carboxylate group 上的兩個氧原子同時與 imidazole group 上的氫原子所產生的 兩組 N－HO type 氫鍵作用力 (圖 2-2 (a) 橘色線)，往三維方向延 伸。由圖 2-2 (a) 可以發現，每一個單體結構上的鋅金屬離子鍵結著 兩個 L-histidine 配基，可以和周圍四個單體結構藉著氫鍵作用力互 相吸引 (圖 2-2 (b))。如果將每個單體結構視為一個基礎架構單元 22.
(34) (building unit，圖 2-2 (c) 藍綠色的點)，則基礎架構單元間是以類似 鑽石的形式做堆疊，形成三維超分子骨架，如圖 2-2 (c) 所示。在此 三維超分子骨架間，存在著客體水分子，如圖 2-2 (d) 所示，其藉由 amine group 上的氫原子與客體水分子中的氧原子所產生的 NHO type 氫鍵作用力，使客體水分子存在於孔道之中，如圖 2-2 (e) 所示。 有關化合物 1 之氫鍵作用力相關數據，詳列於表 2-3。. (a). (b). 23.
(35) (c). (d). (e) 圖 2-2 化合物 1 之三維超分子骨架 表 2-3 化合物 1 之氫鍵作用力相關數據 DonorHAcceptor. DH (Å ). HA (Å ). DA (Å ). ∠DHA (°). N(3)－H(3A)O(1). 0.860. 2.12. 2.882. 147.5(1). N(3)－H(3A)O(2). 0.860. 2.48. 3.282. 155.8(1). N(1)－H(1A)O(3). 0.755. 2.19. 2.886. 157.8(1). 24.
(36) 2-2-4 [Zn(L-his)2]H2O (1) 之熱重分析 取適量的化合物置於陶瓷秤盤上，於氮氣環境中，將樣品以每分 鐘 5 C 的升溫速率從 30 C 加熱至 800 C。化合物的熱重分析結果 如圖 2-3 所示。由圖 2-3 中可以發現：此化合物的重量穩定到約 84 C，接著整個化合物的重量會隨著系統的溫度增加而流失，顯示此化 合物的熱重穩定性不佳。. 圖 2-3 化合物 1 之熱重分析曲線圖. 25.
(37) 2-3 [Ni(L-his)2]H2O (2) 2-3-1 [Ni(L-his)2]H2O 的合成. 分別在試管中放入 46.5 mg (0.3 mmol) 的 L-histidine 及 15.9 mg (0.1 mmol) 的 4,4’-bipyridine，以乙醇：去離子水 = 1：1 (v/v) 的溶 劑 各 3 mL 分 別 將 其 溶 解 ， 再 將 24.9 mg (0.1 mmol) 的 Ni(OAc)24H2O，溶於 3 mL 的乙醇溶劑中，確定都溶解後，先將 3 mL 含 L-histidine 的溶液與 3 mL 含 4,4’-bipyridine 溶液先行混合，接著 再以滴管緩慢滴入含金屬離子的溶液將其置於上層，靜置在室溫下數 天後，可得到紫色塊狀晶體，產率為 73.0 % (22.5 mg，0.07 mmol)。 經 由 元 素 分 析 及 X-ray 單 晶 繞 射 結 構 解 析 得 知 其 分 子 式 為 : [Ni(L-his)2]H2O。. 元素分析：C12H18O5N6Ni 分子量：384.71 理論值 C %：37.43； N %：21.83； H %：4.68 實驗值 C %：37.05； N %：21.46； H %：4.53. IR (KBr, cm1) ： 3308 (s), 3179 (s), 1588 (vs), 1400 (s), 1435 (s), 1076 (s), 818 (m), 627 (m).. 26.
(38) 2-3-2 [Ni(L-his)2]H2O (2) 晶體數據之收集與處理 選擇大小適中的紫色塊狀晶體，在室溫下 (295(2) K)，以 MoK (0.71073 Å ) 為光源，利用 Bruker SMART CCD 系統進行 X 光單晶 繞射結構解析，求得化合物的結晶系統為單斜晶系 (monoclinic) 空 間群 (space group) 為 C2，晶 胞常數 (cell parameters)： a = 29.416(2) Å ，b = 8.2667(7) Å ，c = 6.3137(5) Å ， = 90.066(2) °， V = 1535.3(2) Å 3，Z = 4，繞射點收集的範圍：-36 ≦ h ≦ 38，-10 ≦ k ≦10，-8 ≦ l ≦ 8，角度介於 1.38 °－27.50 °之所有數據，共收集 7498 個繞射點，經數據統計平均後在 I ≧ 2σ(I) 的範圍內有 3453 個 獨立繞射點 (independent reflections)，interset agreement：Rint = 0.0328。整個結構的非氫原子位置，利用 SHELXTL program 以直 接法解出，吸收校正 (absorption correction) 使用 SADABS。R1 = 0.0346，wR2 = 0.0751 [I ≧ 2σ(I)]，R1 = 0.0388，wR2 = 0.0874 (all data)。 下列表 2-4 為化合物 2 之相關數據資料，表 2-5 為化合物 2 中鎳 金屬離子周圍之鍵長與鍵角數據。. 27.
(39) 表 2-4 化合物 2 之晶體數據及相關參數 chemical formula formula mass crystal system space group a (Å ) b (Å ) c (Å ). C12H18O5N6Ni 384.7 monoclinic C2 29.416(2) 8.2667(7) 6.3137(5) 90.066. () V (Å 3) Z. 1535.3(2) 4 1.666 1.38－27.50. ρcalc/g cm3 2 range () (mm1) T/K total no. of data collected. 1.282 295(2) 7498 3453 0.0346, 0.0751. no. of obsd data (I > 2(I)) R1, wR2 (I > 2(I)) R1, wR2 (all data). 0.0388, 0.0874 1.039. GOF. 表 2-5 化合物 2 之鎳金屬離子周圍相關之鍵長(Å )及鍵角(°) NiN(6) NiN(4) NiO(3). 2.073(3) 2.078(3) 2.107(2). NiN(3) NiN(1) NiO(1). 2.075(3) 2.097(2) 2.124(3). N(4)NiN(1). 172.7(1). N(1)NiO(3). 89.5 (1). N(6)NiO(3) N(3)NiO(3) N(4)NiO(3). 79.4(1) 179.3(1) 87.5 (1). N(6)NiO(1) N(4)NiO(1) N(1)NiO(1). 177.2 (1) 88.6 (1) 85.4 (1). 28.
(40) 2-3-3 [Ni(L-his)2]H2O (2) 結構敘述 此金屬錯合物經過 X-ray 單晶繞射結構解析，再利用 SHELX-97 解出其晶體結構，其結晶系統為單斜晶系 (monoclinic)，空間群 (space group) 為 C2，Z = 4，分子式為 [Ni(L-his)2]H2O。 由圖 2-3 可知，中心金屬 Ni2+離子和兩個 L-histidine 上的氮原子 及氧原子以 tridentate 的方式做鍵結，形成一個六配位的單體結構。. 圖 2-4 化合物 2 之分子結構圖 單體結構之間，以 L-histidine 中 carboxylate group 上的氧原子 分別和 amine group 及 imidazole group 上的氫原子所產生的氫鍵作 用力，形成一維的梯子狀結構 (ladder-like)，如圖 2-4 (a) 所示，梯 子狀結構間，再藉由另一組 carboxylate group 上的氧原子和 amine group 上的氫原子所產生的氫鍵作用力，往二維做延伸，如圖 2-4(b) 所示，最後，二維層狀結構之間，藉由層與層中 imidazole group 間. 29.
(41) 所產生的三明治型 堆積作用力，進而形成三維具孔道的超分子 骨架，如圖 2-4 (c) 所示。在此三維的超分子骨架中，存在著一維的 孔道，孔道內含有客體水分子，客體水分子藉由其氫原子與 L-histidine 上未配位的氧原子所產生的兩組 O－HO. type 氫鍵作用. 力，穩定存在於孔道之中，如圖 2-4(d) 所示。有關化合物 2 之氫鍵 作用力及 堆積作用力相關數據，詳細列於表 2-5、2-6。. O2 H2. N6 H6A. N2. (a). O4 H6B N6 O3. H3B N3. (b). 30.
(42) 3.372 Å. 3.477 Å. (c). (d) 圖 2-5 化合物 2 之三維超分子骨架. 31.
(43) 表 2-6 化合物 2 之氫鍵作用力相關數據 DH (Å ). HA (Å ). DA (Å ). ∠DHA (). N(2)－H(2)O(2)i. 0.86(3). 1.91(3). 2.728(4). 159(2). N(3)－H(3A)O(5). 0.90(9). 2.38(9). 3.126(7). 140(8). N(3)－H(3B)O(3)ii. 0.90(9). 2.42(8). 3.172(7). 141(7). N(5)－H(5)O(5)iii. 0.86(4). 2.02(4). 2.864(5). 168(2). N(6)－H(6A)O(2)v. 0.90(9). 2.27(8). 3.005(7). 139(7). N(6)－H(6B)O(4)ii. 0.90(4). 2.26(4). 3.136(5). 165(2). O(5)－H(5B)O(1)ii. 0.85(3). 2.06(4). 2.899(5). 168(2). O(5)－H(5C)O(4)iv. 0.95(9). 1.83(9). 2.765(7). 170(8). DHA. symmetry operations used to generate equivalent atoms：i = 1/2x, 1/2+y, 2z; ii = x, y, 1+z; iii = x, y, 1z; iv = x, 1y, 1+z; v = x, 1+y, z; vi = x+2, y+2, z.. 表 2-7 化合物 2 之 堆積作用力相關數據 Ring(i) Ring(j). Slip angle (i,j) (). Interplanar (i,j) distance (Å ). Horizontal shift between the (i,j) ring centroids (Å ). Distance between the (i,j) ring centroids (Å ). R(1) R(2)i. 19.4. 3.181. 1.119. 3.372. R(1) R(3)ii. 26.2. 3.119. 1.468. 3.477. symmetry code：i = x+3/2, y+1/2, z+1; ii = x+3/2, y+1/2, z. R(i)/R(j) denotes the centroids of i-th/j-th of imidole /imidole ring; R(1) = C(7)N(5)C(8)C(9)N(4); R(2) = C(7i)N(5i)C(8i)C(9i)N(4i); R(3) = C(7ii)N(5ii)C(8ii)C(9ii)N(4ii).. 32.
(44) 2-3-4 [Ni(L-his)2]H2O (2) 性質量測 2-3-4.1 化合物 2 之熱重分析與變溫粉末繞射量測 取適量的化合物於陶瓷秤盤上，在氮氣條件下將樣品以每分鐘 5 C 的升溫速率從 30 C 加熱至 800 C。化合物的熱重分析結果如圖 2-5 所示。由實驗結果中，發現此化合物呈二階段重量流失：從 30 C 開始加熱，到 120 C 時重量穩定，過了 120 C 開始第一階段重量流 失，重量流失的百分比為 5.3 %，推算為一個客體水分子的脫去，此 階段重量穩定到約 360 C 發生大幅度重量流失，結構瓦解。 在單體的金屬配位聚合物中，此化合物的重量穩定性相當高，因 此進一步的用變溫粉末繞射 (in-situ PXRD) 實驗去確認其在高溫下 的結構穩定性。實驗方法是：取大約 10 mg 樣品，用研缽將其磨碎， 放入單孔的毛細管中，截取是當長度黏在樣品架上，上機設定完成開 始測量。溫度設定從 30 C 等速加溫至 510 C，每 30 C 收一次數 據。圖 2-6 為變溫粉末繞射 (in-situ PXRD) 的結果，可以發現在室 溫下所得的粉末圖譜 (powder pattern) 與單晶繞射所得到的圖譜是 一致的，證明此結構是單一的純相，加溫至 150 C 後，發現此化合 物的圖譜有些許變化，由熱重分析的結果，推測是客體水分子脫去 後，所造成結構的改變，在 180 C 之後，化合物轉換成另一個相， 最後此結構可以穩定到 360 C 才以非晶相的形式存在，驗證此化合. 33.
(45) 物有高的熱穩定性。. 圖 2-6 化合物 2 之熱重分析曲線圖. 圖 2-7 化合物 2 之變溫粉末繞射圖. 34.
(46) 2-3-4.2 化合物 2 之水分子之循環吸脫附實驗 由 X-ray 單晶繞射的結果，發現化合物 2 的三維超分子骨架中， 存在一維的孔道，孔道內含有客體水分子 (圖 2-4(d))。在熱重分析及 粉末繞射實驗顯示，此化合物在客體水分子脫去後，結構仍然可以保 持穩定至 360 C，在單體結構中是較為罕見的，因此利用“水分子 吸脫附”實驗，探討水分子是否能在控制下進出孔道，拓展其可利用 的價值。實驗的設計如下：首先，先將載流氣體 (N2) 導入熱重分析 儀中，將化合物加熱至 150 C，恆溫 60 分鐘，由熱重分析的結果顯 示，在此溫度下，孔道中的客體水分子會脫去，接著，換將載流氣體 通入含有去離子水的氣體交換瓶 (圖 2-7)，通入的載流氣體不斷的在 水中吹氣，進而使水氣導入熱重分析儀，同時設定系統溫度 (圖 2-8 藍線所示)：將化合物從 30 C 以每分鐘上升 4 C 的升溫速率，加熱 至 150 C，恆溫 60 分鐘，使化合物中原本的水分子脫去，再以每分 鐘 4 C 的降溫速率，將溫度降回 30 C，維持 90 分鐘，並使用上述 方法通入水氣，利用觀察重量的變化 (圖 2-8 紅線所示)，得知結構是 否能讓水分子自由的進出。由圖 2-8 的實驗結果，發現此化合物在第 一個循環溫度達 150 C 時，化合物的重量下降約 8 %，這和原先預 測的 4.7 %有所落差，但是經過幾次的實驗發現都有相同的結果，認 為是實驗剛開始進行時系統不穩定所造成的結果，從第二個循環開. 35.
(47) 始，發現高溫時都是下降 5 %，和預測的結果吻合，並且可以維持多 個循環，顯示此化合物能夠隨著客體分子的進出自由收縮，展現其作 為吸附材料的應用性。. 圖 2-8 載流氣體交換瓶. 圖 2-9 化合物 2 之水分子吸脫附曲線圖. 36.
(48) 2-4 實驗結果討論 此系列的合成是利用 L-histidine 搭配 M(OAc)24H2O (M = Zn(1), Ni(2)) 合 成 出 兩 個 單 體 分 子 。 合 成 的 過 程 中 ， 都 有 添 加 4,4’-bipyridine，如果沒有添加，則無法順利合成，但是結構中卻沒 有發現 4,4’-bipyridine 存在，分析原因認為是 4,4’-bipyridine 在這系 列的合成中，扮演「鹼」的角色，使 L-histidine 上 carboxylate group 的氫原子脫去，這樣的情況在合成的比例上也可做驗證，在化合物 1 中， L-histidine：4,4’-bipyridine = 2：1，恰好驗證了每一分子的 4,4’-bipyridine 可以抓兩分子的 L-histidine 上的氫原子。 此系列的化合物分子式皆為：[M(L-his)2]H2O，M = Zn(1), Ni(2)，但在這兩個化合物中，L-histidine 和金屬離子的鍵結模式是完 全不同的 (如表 2-7 所示)。在化合物 1 中，L-histidine 和金屬離子的 鍵結是用 amine group 及 imidazole group 上的氮原子以 chelating 的方式連接，而尚未鍵結的 carboxylate group 為 hydrogen bonding 的 acceptor；在化合物 2 中，L-histidine 和金屬的鍵結則是用 amine group、imidazole group 及 carboxylate group 以 tri-dentate 的方式 連接，分子堆疊的模式除了氫鍵作用力之外，更包含了兩組三明治型 的 堆積作用力，因而使整個化合物的熱穩定性可以高達 360 C 以上。另外，化合物 2 有高熱穩定性的原因，也可以由客體分子和骨. 37.
(49) 架間的作用力做說明：在化合物 1 中，客體水分子僅由一組氫鍵作用 力和骨架做鍵結 (如下表 2-9)，但是在化合物 2 中，則有四組和骨架 的氫鍵作用力 (如下表 2-9)，顯示客體分子和骨架間的多組作用力， 能協助維持化合物的熱穩定性。 表 2-8 單體結構之分子結構圖與鍵結模式比較 compound. molecular structure. coordination mode of L-histidine O . 1. O. HN N. NH2 M O *. 2. HN N. O. H2N M. 表 2-9 化合物 1, 2 氫鍵作用力相關數據 .. ∠DHA. DonorHAcceptor. DH (Å ). HA (Å ). DA (Å ). N(1)－H(1A)O(3). 0.755(0). 2.19(6). 2.886(7). 157.8(1). N(3)－H(3A)O(5). 0.90(9). 2.38(9). 3.126(7). 140(8). compound. N(5)－H(5)O(5). 0.86(4). 2.02(4). 2.864(5). 168(2). 2. O(5)－H(5B)O(1). 0.85(3). 2.06(4). 2.899(5). 168(2). O(5)－H(5C)O(4). 0.95(9). 1.83(9). 2.765(7). 170(8). compound 1. 38. (°).
(50) 第三章 含 Cd2+、L-histidine、4,4’-bipyridine 的金屬錯合 物之結構解析及性質量測 3-1 實驗合成步驟 CdX2 L-histidine 4,4’-bipyridine. X = ClO4 (3), NO3 (4) EtOH/H2O. M : L-histidine : 4,4’-bipyridine 1:2:2. 靜置於室溫下數天. {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4). 39.
(51) 3-2 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) 3-2-1 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n 的合成. 將 41.9 mg (0.1 mmol) 的 Cd(ClO4)26H2O 溶於去離子水 3 mL，31.0 mg (0.2 mmol) 的 L-histidine 溶於去離子水 3 mL 及 31.2 mg (0.2 mmol) 的 4,4’-bipyridine 溶於 3 mL 的乙醇：水 = 1：1 (v/v) 溶液，確定溶解後，將 3 mL 含. L-histidine. 的溶液與 3 mL 含. 4,4’-bipyridine 溶液先行混合，接著再以滴管緩慢滴入含金屬的溶 液，靜置在室溫下數天後，可得到透明針狀晶體，產率為 70.0 % (37.4 mg, 0.07 mmol)。經由元素分析及 X-ray 單晶繞射結構解析得知其分 子式為: {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n。. 元素分析：C16H18O7N5ClCd 分子量：539.99 理論值 C %：35.56； N %：12.96； H %：3.33 實驗值 C %：35.05； N %：11.23； H %：3.31. IR(KBr, cm1) ： 3292 (vs), 1603 (vs), 1414 (s), 1139 (s), 1115 (vs), 1090 (vs), 806 (s).. 40.
(52) 3-2-2 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) 晶體數據之收集與 處理 選擇大小適中的透明針狀晶體，在室溫下 (295(2) K) ，以 MoK (0.71073 Å ) 為光源，利用 Bruker SMART CCD 系統進行 X 光單晶繞射結構解析，求得化合物的結晶系統為單斜晶系 (monoclinic) 空 間 群 (space group) 為 P21 ， 晶 胞 常 數 (cell parameters)：a = 10.6346(8) Å，b = 8.6486(6) Å，c = 11.7697(8) Å ， = 113.2 °，V = 995.00(1) Å 3，Z = 2，繞射點收集的範圍：-13 ≦ h ≦ 13，-11 ≦ k ≦ 8，-15 ≦ l ≦ 15，角度介於 2.08 °－27.56 °之所 有數據，共收集 8044 個繞射點，經數據統計平均後在 I ≧ 2σ(I)的範 圍內有：3876 個獨立繞射點 (independent reflections)，interset agreement ： Rint = 0.0267 。 整 個 結 構 的 非 氫 原 子 位 置 ， 利 用 SHELXTL program 以直接法解出，吸收校正 (absorption correction) 使用 SADABS。R1 = 0.0279，wR2 = 0.0675 [I ≧ 2σ(I)]，R1 = 0.0294，wR2 = 0.0685 (all data)。 下列表 3-1 為化合物 3 之相關數據資料，表 3-2 為化合物 3 中鎘 金屬離子周圍之鍵長與鍵角數據。. 41.
(53) 表 3-1 化合物 3 之晶體數據及相關參數 chemical formula formula mass crystal system space group a (Å ) b (Å ) c (Å ). C16H18O7N5ClCd 540.0 monoclinic P21 10.6346(8) 8.6486(6) 11.7697(8) 113.2. () V (Å 3) Z. 995.00(1) 2 1.803 2.08－27.56. ρcalc/g cm3 2 range () (mm1) T/K total no. of data collected. 1.282 295(2) 8044 3876 0.0279, 0.0675. no. of obsd data (I > 2(I)) R1, wR2 (I > 2(I)) R1, wR2 (all data). 0.0294, 0.0685 1.028. GOF. 42.
(54) 表 3-2 化合物 3 之鎘金屬離子周圍相關之鍵長(Å )及鍵角(°) CdO(1). 2.505(3). CdO(1)i. 2.395(3). CdO(2). 2.367(2). CdO(3). 2.379(4). CdN(1). 2.335(2). CdN(2)ii. 2.367(3). CdN(5)i. 2.328(3). N(5)iCdN(1). 94.6(2). N(5)iCdN(2)ii. 88.9(1). N(1)CdN(2)ii. 175.8(3). N(5)iCdO(2). 148.3(2). N(1) CdO(2). 91.7 (9). N(2)iiCdO(2). 86.6(8). N(5)iCdO(3). 80.8(1). N(1)CdO(3). 87.4(2). N(2)iiCdO(3). 90.8(2). O(2)CdO(3). 130.5(2). N(5)iCdO(1)i. 70.2(1). N(1)CdO(1)i. 95.8(2). N(2)iiCdO(1)i. 87.6(2). O(2)CdO(1)i. 78.3(1). O(3)CdO(1)i. 151.0(1). N(5)iCdO(1). 157.5(1). N(1)CdO(1). 90.3(2). N(2)iiCdO(1). 85.7(2). O(2)CdO(1). 53.0(1). O(3)CdO(1). 77.5(1). O(1)iCdO(1). 131.2(3). symmetry transformations used to generate equivalent atoms：i = x+2, y1/2, z+2; ii = x, y, z+1; iii = x+2, y+1/2, z+2; iv = x, y, z1.. 43.
(55) 3-2-3 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) 結構敘述 此金屬錯合物經過 X-ray 單晶繞射結構解析，再利用 SHELX-97 解出其晶體結構，其結晶系統為單斜晶系 (monoclinic)，空間群 (space group) 為 P21 ， Z = 2 ， 分 子 式 為 {[Cd(bipy)(L-his) (H2O)](ClO4)}n。 由圖 3-1 可知，中心金屬 Cd2+離子和兩個 L-histidine 上的氮原子 及氧原子以 bis-chelating 的方式鍵結，和兩個 4,4’-bipyridine 的氮原 子以 bis-monodentate 的模式鍵結，再與一個配位水鍵結，形成七配 位的配位環境。. 圖 3-1 化合物 3 分子結構圖 此結構以 bis-chelating 的 L-histidine 架橋鎘金屬離子，形成一維 的長鏈 (chain-like)，鏈狀結構間再藉由 4,4’-bipyridine 互相連接，形 成二維無限延伸的網狀金屬有機骨架，如圖 3-2 所示。. 44.
(56) 圖 3-2 化合物 3 之二維網狀金屬有機骨架 二維金屬有機骨架間，進一步藉由孔道中陰離子團 (ClO4) 上 的氧原子分別與骨架中 imidazole 上的氫原子、配位水上的氫原子以 及 amine group 上的氫原子所產生的三組氫鍵作用力，連接層與層之 間，形成穩定的三維超分子骨架 (supramolecular architecture)，如 圖 3-3 所示，相關的氫鍵作用力詳列於表 3-3。. (a). 45.
(57) (b) 圖 3-3 化合物 3 之三維超分子骨架. 表 3-3 化合物 3 之氫鍵作用力相關數據 DonorHAcceptor. DH (Å ). HA (Å ). DA (Å ). ∠DHA (). O(3)－H(3A)O(4). 0.769. 2.14. 2.883. 164.6(1). N(3)－H(3)O(5). 0.771. 2.44. 3.056. 138.1(1). N(5)－H(5B)O(6). 0.900. 2.36. 3.170. 150.1(1). 46.
(58) 3-2-4 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](ClO4)}n (3) 性值量測 3-2-4.1 化合物 3 之熱重分析與粉末繞射量測 (powder X-ray diffraction) 取適量的化合物於陶瓷秤盤中，在氮氣的環境下，將樣品以每分 鐘 5 C 的升溫速率從 30 C 加熱至 800 C。其熱重分析結果如圖 3-4 所示。從實驗結果中，發現此化合物呈現二階段重量流失：從 30 C 開始加熱，一直到約 110 C 時結構穩定，過了 110 C 開始第一階段 重量流失，由重量百分比的推算為一個配位水分子的脫去，此階段重 量穩定到約 210 C 開始第二階段的重量流失，但在此階段的流失， 我們無法預估是 L-histidine 或是 4,4’-bipyridine 先脫去，但是可以證 明結構已經開始瓦解。圖 3-5 為變溫粉末繞射的結果，室溫中所得的 粉末圖譜 (powder pattern) 與單晶繞射所得到的圖譜一致，證明此 結構為單一純相，加溫至 200 C 發現此化合物的圖譜有些許變化， 和熱重分析所得的結果一致，顯示此化合物在配位水脫去後會轉變成 另一個相。. 47.
(59) 圖 3-4 化合物 3 之熱重分析曲線圖. 圖 3-5 化合物 3 之變溫粉末繞射圖. 48.
(60) 3-2-4.2 化合物 3 之水分子循環吸脫附實驗 由 X-ray 單晶繞射的結果，發現此三維超分子骨架中，存在一維 的孔道，孔道內含有過氯酸根離子。在熱重分析及粉末繞射的實驗 中，發現此化合物在配位水分子脫去後，結構仍然可以保持穩定至 200 C，因此利用“水分子吸脫附”實驗，探討水分子是否能夠在控 制之下進出孔道。將化合物從 30 C 以每分鐘上升 4 C 的升溫速率， 加熱至 180 C，恆溫 60 分鐘，使化合物中原本的水分子脫去，再以 每分鐘 4 C 的降溫速率，將溫度降回 30 C，維持 120 分鐘 (圖 3-6 藍線為系統控溫曲線)，並通入水氣，利用觀察重量的變化 (圖 3-6 紅線所示)，探討此化合物是否能讓水分子自由的進出。實驗結果顯 示，此化合物在 180 C 時，化合物的重量下降約 2.7 %，顯示化合 物中的水分子已經完全脫去，待系統溫度回復至 30 C 時並通入水氣 時，此化合物的重量回復超過 100 %，顯示此化合物除了可將原本的 水分子吸附外，還能吸附更多的水分子進入孔道，重覆三個循環都有 此現象的發生，顯示此化合物的骨架具有大的可饒曲性 (flexibility)， 能夠隨著客體分子的進出自由收縮，展現其作為吸附材料的應用性。. 49.
(61) 圖 3-6 化合物 3 對水分子的吸脫附曲線圖. 50.
(62) 3-3 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) 3-3-1 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n 的合成. 將 30.9 mg (0.1 mmol) 的 Cd(NO3)24H2O 溶於去離子水 3 mL、 31.0 mg (0.2 mmol) 的 L-histidine 溶於去離子水 3 mL 及 31.2 mg (0.2 mmol) 的 4,4’-bipyridine 溶於 3 mL 的乙醇：水 = 1 : 1 (v/v) 溶 液，確定溶解後，將含 L-histidine 的溶液與含 4,4’-bipyridine 溶液先 行混合，接著再以滴管緩慢滴入含金屬的溶液，靜置在室溫下數周 後，可得到透明針狀晶體，產率為 67.0 % (36.2 mg, 0.07 mmol)。經 由 元 素 分 析 及 X-ray 單 晶 繞 射 結 構 解 析 得 知 其 分 子 式 為 : {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n。. 元素分析：C16H20O7N6Cd 分子量：520.49 理論值 C %：36.89； N %：16.14； H %：3.84 實驗值 C %：36.23； N %：16.12； H %：3.61 IR(KBr, cm1)：3396 (s), 1603 (vs), 1635 (s), 1415 (vs), 1385 (vs), 806 (s), 631 (s).. 51.
(63) 3-3-2 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) 晶體數據之收 集與處理 選擇大小適中的透明針狀晶體，在低溫中 (150(2) K)，以 MoK (0.71073 Å ) 為光源，利用 Bruker SMART CCD 系統進行 X 光單晶 繞射結構解析，求得化合物的結晶系統為單斜晶系 (monoclinic) 空 間群 (space group) 為 P21 ，晶胞常數 (cell parameters)：a = 9.8061(1) Å ，b = 8.7093(9) Å ，c = 11.7701(1) Å ， =97.4 °，V = 996.76(2) Å 3，Z = 2，繞射點收集的範圍：-12 ≦ h ≦ 12，-10 ≦ k ≦ 11，-15 ≦ l ≦ 15，角度介於 1.74 °－27.50 °之所有數據，共收集 9578 個獨立繞射點，經數據統計平均後在 I ≧ 2σ(I)的範圍內有 3876 個 繞 射 點 (independent reflections) ， interset agreement ： Rint = 0.0426。整個結構的非氫原子位置，利用 SHELXTL program 以直 接法解出，吸收校正 (absorption correction) 使用 SADABS。R1 = 0.0373，wR2 = 0.0731 [I ≧ 2σ(I)]，R1 = 0.0416，wR2 = 0.0748 (all data)。 下列表 3-4 為化合物 4 之相關數據資料，表 3-5 為化合物 4 中鎘 金屬離子周圍之鍵長與鍵角數據。. 52.
(64) 表 3-4 化合物 4 之晶體數據及相關參數 chemical formula formula mass crystal system space group a (Å ) b (Å ) c (Å ). C16H20O7N6Cd 520.5 monoclinic P21 9.8061(1) 8.7093(9) 11.7701(1) 97.4. () V (Å 3) Z. 996.76(2) 2 1.732. ρcalc/g cm3 2 range () (mm1) T/K total no. of data collected. 1.7527.50 1.148 150(2) 9578 4477 0.0373, 0.0731. no. of obsd data (I > 2(I)) R1, wR2 (I > 2(I)) R1, wR2 (all data). 0.0416, 0.0748 1.044. GOF. 表 3-5 化合物 4 之鎘金屬離子周圍相關之鍵長(Å )及鍵角(°) CdO(1). 2.342(3). CdO(2)i. 2.325(2). CdO(3). 2.290(3). CdN(1). 2.358(3). CdN(2). 2.336(3). CdN(5). 2.362(4). O(3)CdO(2)i. 124.9(2). O(3)CdN(2). 93.5(2). O(2)iCdN(2). 93.0(1). O(3)CdO(1). 158.9(1). O(2)iCdO(1). 74.9(2). N(2)CdO(1). 92.2(2). O(3)CdN(1). 85.1(2). O(2)iCdN(1). 88.4(9). N(2)CdN(1). 178.4(1). O(1)CdN(1). 88.8(2). O(3)CdN(5). 88.4(1). O(2)iCdN(5). 146.6(2). N(2)CdN(5). 86.1(2). O(1)CdN(5). 71.7(1). N(1)CdN(5). 93.1(2). symmetry transformations used to generate equivalent atoms：i = x+1, y1/2, z+2; ii = x+1, y+1/2, z+2.. 53.
(65) 3-3-3 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) 結構敘述 此金屬錯合物經過 X-ray 單晶繞射結構解析，再利用 SHELX-97 解出其晶體結構，其結晶系統為單斜晶系 (monoclinic)，空間群 (space. group). 為. P21 ， Z. =. 2 ， 分 子 式 為. {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n。 由圖 3-7 可知，中心金屬 Cd2+離子和 L-histidine 上 carboxylate group 中的氧原子及 amine group 中的氮原子以 bis-chelating 的方 式鍵結，和 4,4’-bipyridine 以 bis-monodentate 的方式鍵結，再鍵 結一個配位水，形成七配位的幾何結構。. 圖 3-7 化合物 4 分子結構圖. 54.
(66) 此結構以 bis-chelating 的 L-histidine 架橋金屬，形成一維的鏈狀 結構 (chain-like)，再藉由 bis-monodentate 的 4,4’-bipyridine 連接鏈 狀結構，形成二維網狀之金屬有機骨架，如圖 3-8 所示。. 圖 3-8 化合物 4 之二維金屬-有機骨架. 二維金屬有機骨架間，藉由配位水上的氫原子與 imidazole 環上 的氮原子所產生氫鍵作用力 (O3－H3AN4)，穩定形成三維超分子 骨架，如下圖 3-9 所示。. 圖 3-9 化合物 4 之三維超分子骨架 55.
(67) 此三維超分子骨架中，存在一維孔道，孔道中含硝酸根離子 (NO3) 及客體水分子，如下圖 3-10 (a) 所示，其利用靜電作用力及 氫鍵作用力穩定存在於孔道之中，其中，客體水分子和 amine group 產生 N(5)－H(5)O(7) 氫鍵作用力距離為 3.03 Å ，陰離子團及 imidazole group 產生 N(3)－H(3)O(5) 及 N(3)－H(3)O(6) 氫鍵 作用力距離則分別為 2.98 Å 及 2.91 Å ，如下圖 3-10 (b) 所示，有關 化合物 4 之氫鍵作用力詳列於表 3-6。. (a). 56.
(68) (b) 圖 3-10 化合物 4 之客體分子與骨架間作用力 表 3-6 化合物 4 之氫鍵作用力相關數據 DonorHAcceptor. DH (Å ). HA (Å ). DA (Å ). ∠DHA (). O(3)－H(3A)N(4). 0.911(3). 1.82(4). 2.724(5). 170.7(2). N(3)－H(3)O(5). 0.838(8). 2.31(9). 2.981(7). 137.9(8). N(3)－H(3)O(6). 0.838(8). 2.20(8). 2.905(7). 142.3(7). N(5)－H(5A)O(7). 0.920(4). 2.22(4). 3.029(5). 146.3(2). 3-3-4 {[Cd(bipy)(L-his)(H2O)](NO3)H2O}n (4) 性質量測 3-3-4.1 化合物 4 之熱重分析與變溫粉末繞射量測 (in-situ powder X-ray diffraction) 取適量化合物置於陶瓷秤盤，在氮氣的環境中，將樣品以每分鐘 5 C 的升溫速率從 30 C 加熱至 800 C。熱重分析結果如圖 3-11 所 示：此化合物呈現三階段的重量流失，自 30 C 開始加熱，到約 50 C 57.
(69) 時重量穩定，過了 50 C 開始第一階段重量流失，由流失的重量百分 比推估為一個水分子的流失，此階段的重量穩定至 80 C，接著從 80 C 開始第二階段的重量流失，由流失的重量百分比推估，也是一個 水分子的流失，此兩階段水分子的流失，由結構上可知一個為配位水 分子的流失，一個為客分子水的流失，由於金屬與配位水分子間是以 配位共價鍵做連接，而客體水分子則是藉由和骨架所產生的氫鍵作用 力穩定存在，因此兩階段的重量流失，認為第一階段是客體水分子的 脫去，第二階段是配位水分子的脫去，然而，在配位水分子脫去之後， 整個結構的重量可以穩定至 175 C 後，發生大幅度的重量流失，結 構瓦解。 利用變溫粉末繞射實驗 (in-situ PXRD) 探討此化合物確切的熱 穩定性。取大約 10 mg 樣品，用研缽將其磨碎，放入單孔的毛細管 中，截取適當長度黏在樣品架上，上機設定完成就可以開始測量。系 統溫度設定從 30 C 等速加溫至 510 C，每 30 C 收一次數據。實 驗結果如圖 3-12 所示，X-ray 單晶繞射模擬的粉末圖譜，與室溫下測 得的粉末圖譜相同，得知此化合物為單一純相，加熱至 120 C 時皆 為同一個相，顯示客體水分子的脫去，對結構的改變並不顯著，在 120 C 到 150 C 有些微的相變，對照熱重分析的結果，認為是配位 水分子的脫去所造成的變化，當溫度升到 180 C 會完全轉變成另一. 58.
(70) 個相，認為是水分子完全脫去後，造成結構的改變，此結構可以穩定 到 270 C，在 300 C 之後對照 TGA 圖，推測結構已經瓦解沒有晶 相的存在。. 圖 3-11 化合物 4 之熱重分析曲線圖. 圖 3-12 化合物 4 之變溫粉末繞射曲線圖 59.
(71) 3-3-4.2 化合物 4 之水分子之循環吸脫附實驗 由 X-ray 單晶繞射的結果，發現此三維超分子骨架中，存在著 一維的孔道，孔道內含有硝酸根離子及客體水分子，並且在熱重分析 及變溫粉末繞射的實驗中，發現此化合物在客體水分子及配位水分子 脫去後，結構仍然可以保持穩定，因此利用“水分子吸脫附”實驗， 探討水分子是否能夠在控制之下進出孔道。將化合物由 30 C 以每分 鐘上升 4 C 的升溫速率，加熱至 150 C，恆溫 30 分鐘，使化合物 中原本的水分子脫去，再以每分鐘 4 C 的降溫速率，將溫度降回 30 C 維持 150 分鐘，並通入水氣，利用觀察重量的變化 (圖 3-13 紅線 所示)，來探討此化合物是否能讓水分子自由的進出。由圖 3-13 的實 驗結果，發現此化合物在 150 C 時，化合物的重量下降約 6 %，顯 示原本化合物中的水分子已經完全脫去，待系統溫度回復至 30 C 時 並通入水氣，此化合物的重量回復至 100 %，顯示其可吸回水分子， 重覆五個循環後，發現雖然重量百分比有逐漸下降，但是在高溫中的 下降百分比，以及室溫中重量上升的百分比，皆為 6 %，因此認為此 化合物的孔道能夠使客體水分子及配位水分子自由進出，另外，由圖 3-13 (a) 中，發現在吸附的過程中，呈現了明顯的兩階段吸附，吸附 的重量百分比例為 1：1，由於金屬鎘離子在失去配位水分子之後， 由原本的七配位轉變為六配位，改變了原本穩定的幾何結構，因此當. 60.
(72) 環境中含有水分子存在時，金屬中心有強的 driving force 吸引水分 子，重新鍵結成穩定的幾何結構，驗證了此化合物的吸附，第一階段 為配位水分子的化學吸附，第二階段為客體水分子的物理吸附。. 圖 3-13 化合物 4 對水分子的循環吸脫附曲線圖 此化合物具有兩階段吸附的現象，希望可以藉由溫度的調控，來 分辨此兩階段的吸附：(1) 在圖 3-14 中，將化合物加溫 150 C，確 認化合物中的水分子皆已失去，將其降溫到 80 C，重複 6 個循環， 發現此化合物在循環中，呈現 3 %的重量百分比變化，對照熱重分析 的結果，顯示在 150 C 到 80 C 的循環過程，為配位水分子的水循 環吸脫附，然而，實驗結果也顯示，由於配位水分子的脫去，容易造 成結構的不穩定，因此基線也逐漸下降。. 61.
(73) 圖 3-14 化合物 4 之配位水分子的循環吸脫附曲線圖 (2) 在圖 3-15 中，同樣將化合物加熱到 150 C，確認化合物中 水分子失去後，將降回室溫，使化合物在室溫到 80 C 間做循環，由 實驗結果發現，此階段的循環中，化合物可以呈現相當穩定的 3 %的 重量變化，證實了客體水分子可以在此溫度的調控之下進出孔道，而 結構仍可維持相當穩定。總結上述實驗，發現使用溫度調控的方式， 能夠成功的將吸附的過程予以分離，此化合物在各溫度下水分子的吸 附過程如下圖 Scheme 1。. 62.
(74) 圖 3-15 化合物 4 之客體水分子循環吸脫附曲線圖. guest water molecule desorption. 80 C. RT. coordinated water molecule desorption. 150 C. adsorption RT coordinated water molecule adsorption. guest water molecule adsorption. Scheme 1. 63.
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