2
(Chemiresistor，CR)以及質量式感測器(Quartz Crystal Microbalance，
QCM)之氣體感測器材料，並根據單層奈米碳管(Single Wall Carbon Nanotube)上改質官能基的不同，對於各類有機氣體進行偵測，探討
3
(octane、butanol、toluene、butyl acetate、butanone、anisole、m-xylene、
chlorobenzene、1,4-dioxane、trichloroethylene)的偵測，進一步觀察氣 體的靈敏度以及選擇性的比較，經由化學合成方式:酸化和酯化將長 鏈酯類鍵結於奈米碳管上，促進奈米碳管的分散。
圖 1.1 奈米碳管表面改質材料及其反應訊號圖 碳電極
C O
O
4
1-3 奈米碳管的簡介
奈 米 碳 管 於 一 九 九 一 年 一 月 , 日 本 電 氣 公 司 (Nippon Electric Company, NEC)飯島澄男(Sumio lijima)博士於國際知名期刊 Nature 發 表用碳電弧放電法合成碳六十分子時，意外發現在石墨陰極上針狀物 中，使用高解析度穿透式電子顯微鏡(High resolution transmission electron microscope, HRTEM) 觀察這些針狀物，發現針狀物為奈米級 大小的多層同軸中空的多層奈米碳管(Multiwall Carbon Nanotube)。目 前為止奈米碳管是目前奈米科技中最具開發潛力的關鍵性材料之一，
由於其具有特殊的物性及化性例如像是儲氫能力[4]、電子元件[5]、 化學感應器[6]、平面場發式顯示器[7-9]，因此這十幾年來，科學家均 不遺餘力的研究。
1-3-1 奈米碳管的結構
碳元素由於構造型態不同或鍵結方式的不同而形成同素異形體 如圖 1.2 所示可分為三種不同的型態，包括(1)鑽石(diamond):一般稱 作金剛石，是碳原子以 sp3鍵結方式組成之三維的立體結構、(2)石墨 (graphite):具有層狀平面結構，層間的距離為 0.335 nm，是碳原子以 sp2 的共價鍵鍵結而成的二維結構、(3) C60(fullerenes)及奈米碳管 (CNTs)，其中 C60 為球形 32 面體，它是由 60 個碳原子通過 20 個六
5
元環和 12 個五元環連接而成，和奈米碳管都是碳原子以 sp2的鍵結 形式之碳結構，其中石墨和鑽石為一般塊狀碳材(bulk carbon)，而碳 六十(fullerenes)和奈米碳管(CNTs)隸屬奈米碳材。
圖 1.2 碳元素之同素異形體
(http://cohesion.rice.edu/naturalsciences/smalley)
當時飯島澄男博士發現圓柱型的奈米碳管(CNTs)，其外徑 3~10 nm , 長度是數 µm，其中奈米碳管(CNTs)是由六環碳所形成的中空同軸圓 柱管結構，層間距為 0.34 nm ,兩端由五環碳和七環碳所形成的幾何曲 面。奈米碳管(CNTs)，是以單層的六角形碳結構捲曲而成的單層奈米 碳管(Single Wall Carbon Nanotube)；或是多層捲曲而成的多層奈米碳 管(Multiwall Carbon Nanotube)如圖 1.3 所示。
6
圖 1.3 概念化描繪的同心多層捲曲之多層奈米碳管(MWNT)，由一層 組成之單層奈米碳管(SWNT)或最內層部分奈米碳管[10]
雖然單層奈米碳管(Single Wall Carbon Nanotube)結構上類似於單層 石墨（即是一種零帶隙半導體），它們可以是金屬或半導體取決於管 子的直徑和手性，然而奈米碳管(CNTs)的每一層都可以看成捲曲或無 縫中空管狀的石墨烯(graphene)[11,12]，但有不同的螺旋向量 Ch = nv1+mv2 (chiral vector)其中 v1和 v2，是石墨烯的單位向量。
一般使用(n , m)來表示每一單層的捲曲方向，直徑(d)和手性角度(θ) 數值可經由將(n , m)使用公式 1-1 和公式 1-2 計算而得[13]
1-1
7
1-2
其中，a 是在石墨片的晶格常數。n 和 m 之間的關係定義了三種類型 奈米碳管包括(i)扶手椅型(armchair):(n = m，手性角度= 30∘)、(ii)鋸 齒型(zigzag):(n = 0 或 m = 0，手性角度 = 0∘)、(iii)對掌型(chiral/helix) : ( n 和 m 為其他數值，手性角度在 0∘~ 30∘之間)[14]。如圖 1.4 呈現出三種不同結構類型之奈米碳管(CNTs)
圖 1.4 三種不同奈米碳管結構類型(a)扶手椅型(armchair) (b)鋸齒型 (zigzag) (c)對掌型(chiral)[15]
8 semiconductors)、(Ⅲ)中等能隙半導體(moderate-gap semiconductors) 等三類。
其中 n – m = 3 q (q 為任意整數或是零)為金屬性質，因此所有扶手 椅型結構單層奈米碳管(armchair single wall carbon nanotube)皆呈現 金屬導電性，然而 n – m ≠ 3 q 或 0，則為半導體性質，例如(5 , 0)、(9 , 應電晶體(nanotube-based field effect transistor, NTFET)設備是相當重
9 人[17]第一個測定，藉由分子動力學方法(Molecular Pynamics)，成功 模擬各別的多層奈米碳管(MWNT)之楊氏模數(Young’s modulus)(測 量剛度)。他們估計隔絕的奈米碳管楊式模數經由測定它們於穿透式 電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)固有熱震動的振 幅規模。楊氏模數的平均值被視為約 1800 GPa，然而他們所使用的 技術有所限制，例如: (i)對於可靠的 TEM 檢測，熱力激發的振動必須 不能太大或不能太小，反而限制了奈米碳管樣品的直徑和長度、(ii) 當前技術不能確定奈米碳管強度（每單位面積的最大力）和韌性（彈 性能量儲存或吸收的材料）。Wong 等人[18]經由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)將它們固定於二硫化鉬(molybdenum disulfide) 一末端表面，測定奈米碳管機械性質，楊氏模數平均值約為 1280 GPa。
Flavo 等人[19]使用原子力顯微鏡(AFM)尖端，觀察發現多層奈米碳管 (MWNT)可以反覆彎曲大角度，而不會斷裂。
10
多數研究表明多層奈米碳管本質是非常強韌，當受到大力擠壓時是 非常具有彈性和耐斷裂。以單層奈米碳管為例，它的強度約為鋼的 10-100 倍，但是重量卻只有鋼的 1/6，是一種輕且機械強度非常好的 材料。除了優異的機械性質外，奈米碳管還具有高強度、高韌性、高 表面積、高熱傳導性、質量輕，因此至今仍然是科學家爭相研究的奈 米材料之一。
11
1-4 奈米碳管的製備
科 學 家 研 究 至 今 ， 奈 米 碳 管 的 製 備 大 概 分 為 (i) 碳 電 弧 放 電 法 (Carbon Arc-Discharge Technique)[20,21] 蒸 發 法 (Laser-Ablation Technique)、(iii)化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition Technique, CVD)三類。
(一)碳電弧放電法(Carbon Arc –Discharge Technique)[21,22]
在碳電弧放電法製備奈米碳管時如圖 1.5 所示，會使用兩個碳電極 經由直流電源來產生電弧，電極會置放於充滿惰性氣體真空的腔體上，
填充惰性氣體的目的是為了增加碳沉積的速度，一開始兩個電極是保 持分離狀態，一旦壓力穩定，開啟電源供應器(大約 20V)，並把正極 電極慢慢的靠近負極產生電弧。在電弧放電時，電極將變成紅熱狀態，
並且形成電漿。一旦電弧穩定，當兩電極接近約 1 mm 距離時，奈米 碳管(CNTs) 將會沉積在負極上，此時將電源關閉，並冷卻直到達到 特定的長度。
需注意的則是(i)需控制電弧放電時的電流、(ii)在腔體中惰性氣體 的最佳選擇、(iii)電極間需保持適當的距離，否則將會產生大量奈米 碳粒。電弧放電的技術，成功製造許多高品質的奈米碳管，然而單層 奈米碳管(SWNT)則必須存在金屬催化劑下才能成長，但多層奈米碳
12
管(MWNT)不需要，只要控制在腔體裡惰性氣體的壓力和電弧的電流。
高品質的多層奈米碳管(MWNT)直徑約在 2 到 20 nm 範圍，長度約在 幾微米範圍內，由 Ebbesen 和 Ajayan [23]第一次合成而出。使用的參 數條件為 18V 以及氦氣的壓力約為 500 Torr。
圖 1.5 碳電弧放電法圖[22]
13
(一) 雷射蒸發法(Laser-Ablation Technique)
其製程的主要原理如圖1.6所示和碳電弧放電法相似，不同則是 使用高能量雷射取代碳電弧放電，將含觸媒的石墨棒瞬間氣化後，
再冷卻而得到奈米碳管。 Thess等人[24]用X-ray繞射(XRD)和放 射電子顯微鏡展現了單層奈米碳管(SWNT)的製程，使用高能雷 射電子束直徑約5到20 nm，數十到數百微米長度。Arepalli等人[25]
在一開始時，數十微米長度之各別奈米碳管將在鄰近靶材位置形
14
惰性氣體類型、靶材附近的流體動力學。[28,29]使用碳電弧放電 法和雷射蒸發法合成單層奈米碳管(SWNT)的副產物為富勒烯 (Fullerenes)、未定型碳原子、帶有封閉金屬粒子之石墨狀多面體 [30]。
圖 1.6 雷射蒸發法示意圖[31]
15
(三) 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition Technique , CVD) 使用化學氣相沉積法(CVD)合成奈米碳管如圖 1.7 所示，是使用未 plasma enhanced chemical vapor deposition)和加熱化學氣相沉積法，並 搭配乙炔和氫氣混合氣體在不銹鋼板上合成出奈米碳管。使用 CVD 合成的方法有許多重要的參數會影響到奈米碳管的合成，最主要的參 數為天然碳氫化合物、催化劑、成長的溫度。大部分 CVD 製程於合
16
成多層奈米碳管(MWNT)，是使用乙烯或乙炔當作碳氫化合物的來源 [35]，由 Chaisitsak 等人提出，無論是單層奈米碳管或是多層奈米碳 管都可經由優化的催化劑而順利合成出。經由優化的環境，他們合出 的單層奈米碳管直徑約為 0.65 nm 於溫度在 660℃時。觀察溫度造成 的效應，可發現隨著溫度的增加，奈米碳管的密度和成長速度也會隨 著增加，因此 Taguchi 分析模型已由 Maheshwar 等人提出[36]。
圖 1.7 CVD 系統合成奈米碳管示意圖[37]
17
1-5 奈米碳管的純化法
先前提及使用金屬催化劑輔助合成奈米碳管，但這些金屬催化劑同 時也會共存於奈米碳管成品當中，另外還有一些多層之 sp2 碳粒子 (multi-shell carbon nanoparticles)和未成晶形的碳(amorphous carbon)等，
諸如此類都是在合成奈米碳管時的不純物質，這些物質會附著在奈米
18
酸和硫酸之混酸氧化物，由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察純化後的單層奈米碳管長度小於 2 µm，穿透 式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)證明純化後的奈 米碳管表面部分只有些微的減損，同時金屬催化劑被有效率的去除。
使用化學氣相沉積法(CVD)製程的多層奈米碳管則是使用濕和乾的 氧化由 Biro[49]等人提出，為了移除雜質和殘餘的金屬催化劑，文獻 使用 KMnO4 / H2SO4水溶液氧化程序有效的降低 Co 催化劑活性，然 而在奈米碳管外壁則有中度程度減損。Dujardin 等人[50]為了移除未 定型的碳和催化劑則是將奈米碳管放置於煮沸的硝酸水溶液當中。
19 1-5-2 微波加熱法
把奈米碳管放入裝有硝酸溶液的密閉容器當中，置於微波爐中，使 用不同的溫度加熱之，當溫度慢慢爬升時，可以看到連接在奈米碳管 上之不純物質會漸漸被分離出並且溶入硝酸液中。然而，若溫度越高 時，奈米碳管之密度與直徑將隨之變小，奈米碳管表面之結構亦會被 破壞。此方法能有效的去除金屬觸媒和不純物質。另一方法則是將奈 米碳管置於微波腔體內的石英管，並於溫度升高的同時通入定量之乾 空氣去除一氧化碳不純物，之後再以酸液加熱迴流碳管以去除金屬觸 媒。在此方法中，微波頻率的設定將決定反應時之溫度，為一重要因 子。Harutyunyan 等人[51]，則是在空氣中使用微波加熱法再進一步 使用鹽酸處理。拉曼光譜和熱重分析儀顯示溫度180℃最適合純化奈 米碳管，低於180℃則無法去除雜質。
20 1-5-3 層析法
將奈米碳管和不純的物質置放於超音波震盪器，使奈米碳管分散於 界面活性劑中，並流入層析管柱中，依據時間不同可以分離出不同長 度的奈米碳管，但由於層析法中的溶液濃度需控制得當，才能使奈米 碳管在管柱中流動，因此相當的耗時且產量稀少，雖可得到高純度的 碳管，但同時可能也會造成奈米碳管的破壞[52]。
1-5-4 超音波震盪輔助法[53]
為了萃取富勒烯物質先將奈米碳管懸浮於甲苯溶劑中，之後將甲苯 與不溶物質再懸浮於甲醇溶液中。然而，甲醇溶液中奈米碳管將呈現 不穩定狀態且會漸漸凝聚，因此在過濾的需以超音波振盪之，使其懸
為了萃取富勒烯物質先將奈米碳管懸浮於甲苯溶劑中，之後將甲苯 與不溶物質再懸浮於甲醇溶液中。然而，甲醇溶液中奈米碳管將呈現 不穩定狀態且會漸漸凝聚，因此在過濾的需以超音波振盪之，使其懸