奈米碳管表面修飾結構與氣體感測選擇性之研究

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(1)國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文. 指導教授：呂家榮博士(Chia-Jung Lu). 奈米碳管表面修飾結構與氣體感測選擇性之研究. A Selectivity Study of Gas Sensors Coated with Surface Modified Single Wall Carbon Nanotubes. 研究生：呂慧伶(Hung-Ling Lu). 中華民國一百零二年七月.

(2) 謝誌本篇論文得以順利的完成，感謝非常多人的幫助。首先非常感謝老師讓我進入如此溫馨的實驗室，並且總是很有耐心的教導我。無論在學術研究上為我指引論文研究方向；在做人處事上面也給我很多建議，讓當初懵懂無知的我得以蛻變成能夠獨立操作實驗的研究生。. 其次，尤其感謝超強大學長日昇和世琦學長總是不惜花費時間教導我實驗原理及操作技巧，讓我得以克服困難步上軌道，真的由衷的感謝！另外還要感謝實驗室所有奮鬥的好夥伴包含瑋真、瑋如、葳葳、德裕、眾多幽默的學弟妹、教程夥伴冠甫，感謝你們無論在實驗上、生活上、教育學程上，都給我極大的幫助以及歡笑，豐富了我多采多姿的三年生活。. 最後，特別感謝親愛的家人，讓我無後顧之憂完成這三年的碩士生涯，感謝你們的辛苦栽培，恩情重如山，未來必當湧泉以報，尤其非常感謝姐姐總是陪伴我考過大大小小的考試，失敗了也總是支持我繼續往下個目標奮鬥，期許未來必能實現夢想翱翔天際。總而言之，感謝我身邊所有幫助過我的人，因為你們，我得以在各方面更上層樓及成長，非常謝謝你們。.

(3) 摘要關鍵字:單層奈米碳管、電阻式感測器、質量式感測器. 本研究使用化學合成方式在單層奈米碳管(Single Wall Carbon Nanotube)表面修飾羧酸基和酯類官能基，以及表面包覆十二烷基硫酸鈉共三種改質材料，改變奈米碳管的表面化學選擇性。單層奈米碳管表面修飾材料塗佈於電阻式感測器和質量式感測器上作為氣體感測器，並量測和記錄有機氣體感測時電阻的變化和奈米碳管管壁上吸附有機氣體分子之質量變化，進一步探討奈米碳管表面修飾不同官能基其對於不同有機揮發性氣體的靈敏度以及選擇性的變化。研究成果顯示，由於和有機揮發性氣體形成氫鍵以及極性官能基結構使得單層奈米碳管上表面修飾羧酸基以及酯類官能基對於極性有機揮發性氣體有較好的靈敏度。然而對於表面包覆十二烷基硫酸鈉改質材料，則是偵測甲苯氣體反應性較好。本研究合成出三種官能基改質材料於單層奈米碳管表面上，應用於有機揮發性氣體電阻式感測器偵測，未來將這些奈米碳管表面修飾材料應用於微小化 GC 氣體感測器。. i.

(4) Abstract Key word: single-wall carbon nanotube、chemiresistor、quartz crystal microbalance. In this study, we modified the surface of the single-wall carbon nanotube (SWCNT) with a series of functional groups such as carboxylic group and ester group by chemical synthesis and doping of sodium dodecyl sulfate (SDS). We used three modified materials to change the surface chemical selectivity. Surface modified CNTs were coated on chemiresistor (CR) and quartz crystal microbalance (QCM) as gas sensors. We used them to measure the correlation of the electrical resistance and the mass changes during vapor sorption and to investigate the sensitivity and selectivity versus different volatile organic compounds (VOCs) after surface functionalized. As a result of the hydrogen bond with VOCs and polar functional groups show that SWCNT-COOH and SWCNT-ESTER have better sensitivity to polar VOCs. However, SWCNT-SDS has better reaction for detecting toluene. In this study, we synthesized three functional groups modified material on the surface of SWCNT, used for detecting volatile organic compounds. In the future, we will apply the surface modified SWCNTs as the sensing materials for miniaturized GC detector.. ii.

(5) 目錄中文摘要 ........................................................................................................................i 英文摘要 ...................................................................................................................... ii 目錄 ............................................................................................................................. iii 圖目錄 ..........................................................................................................................vi 表目錄 ..........................................................................................................................ix. 第一章緒論 1-1 前言 ................................................................................................................. 1 1-2 研究動機與目的 ............................................................................................. 2 1-3 奈米碳管的簡介 ............................................................................................. 4 1-3-1 奈米碳管的結構 .................................................................................. 4 1-3-2 奈米碳管的性質 .................................................................................. 8 1-4 奈米碳管的製備 ........................................................................................... 11 1-5 奈米碳管的純化法 ....................................................................................... 17 1-5-1 氧化法 ................................................................................................ 17 1-5-2 微波加熱法 ........................................................................................ 19 1-5-3 層析法 ................................................................................................ 20 1-5-4 超音波震盪輔助法 ............................................................................ 20. iii.

(6) 1-6 奈米碳管感測器的應用 ............................................................................... 21 1-7 感測器的介紹 ............................................................................................... 23 1-7-1 奈米碳管之電阻式化學感測器原理 ................................................ 23 1-7-2 石英微量天秤 .................................................................................... 27 1-7-3 奈米碳管塗佈於石英微量天秤感測器之應用................................ 29. 第二章實驗部分 2-1 實驗藥品與實驗儀器 ................................................................................... 31 2-1-1 實驗藥品 ............................................................................................ 31 2-1-2 實驗儀器 ............................................................................................ 33 2-2 實驗架構圖 ................................................................................................... 36 2-3 單層奈米碳管(SWCNT)改質材料合成 ...................................................... 37 2-3-1 奈米碳管酸化反應之 SWCNT-COOH 合成 ................................... 38 2-3-2 奈米碳管酯化反應之 SWCNT-COOC8H17 合成 ............................. 39 2-3-3 奈米碳管表面包覆之 SWCNT-SDS ................................................ 40 2-4 基本電阻量測與噴鍍控制 ........................................................................... 41 2-5 氣體生成量測系統說明 ............................................................................... 44 2-5-1 資料擷取程式部份 ............................................................................ 47 2-5-2 有機氣體的感測 ................................................................................ 53. iv.

(7) 2-6 有機氣體感測訊號數據處理 ....................................................................... 54 2-7 奈米碳管感測器偵測下限濃度計算(LOD) ................................................ 56. 第三章實驗結果與討論 3-1 奈米碳管改質感測材料之鑑定................................................................... 57 3-1-1 FT- IR 圖譜鑑定 ............................................................................... 57 3-1-2 奈米碳管 SEM 圖譜鑑定.................................................................. 60 3-2 生成系統之十種有機氣體濃度校正 ........................................................... 62 3-2-1 高濃度校正 ........................................................................................ 63 3-2-2 低濃度校正 ........................................................................................ 64 3-3 有機氣體感測訊號原理 ............................................................................... 65 3-4 四種 SWCNT 感測器對於有機氣體感測訊號探討 .................................. 73 3-4-1 SWCNT 和 SWCNT-SDS 感測器探討 ........................................... 75 3-4-2 SWCNT-COOH 感測器探討 ........................................................... 79 3-4-3 SWCNT-ESTER 感測器探討 .......................................................... 83 3-4-4 四種感測器綜合探討....................................................................... 87 3-4-5 奈米碳管表面改質材料對於氣體感測之反應機制探討.............. 101. 第四章結論 ............................................................................................. 103 第五章參考文獻 ..................................................................................... 105 附錄 ........................................................................................................... 111 v.

(8) 圖目錄圖 1.1. 奈米碳管表面改質材料及其反應訊號圖 ................................................... 3. 圖 1.2. 碳元素之同素異形體.................................................................................... 5. 圖 1.3. 概念化描繪的同心多層捲曲之多壁奈米碳管(MWNT) ............................ 6. 圖 1.4. 三種不同奈米碳管結構類型 ....................................................................... 7. 圖 1.5. 碳電弧放電法圖.......................................................................................... 12. 圖 1.6. 雷射蒸發法示意圖...................................................................................... 14. 圖 1.7. CVD 系統合成奈米碳管示意圖 .............................................................. 16. 圖 1.8. 一些常見用來做為爆裂物之化學結構 ..................................................... 22. 圖 1.9. 聚合物基體膨潤造成兩個奈米線界面電阻改變之示意圖 ..................... 24. 圖 1.10 奈米碳管和氣體分子反應機制圖 ............................................................. 26 圖 1.11 電流激發脫附反應機制 Poole-Frenkel (P-F) conduction 示意圖 ............ 26 圖 1.12 石英晶體之切割形態.................................................................................. 27 圖 1.13 塗佈四層單層奈米碳管於石英微量天秤偵測芳香族反應圖 ................. 29 圖 1.14 濕度感測裝置示意圖.................................................................................. 30 圖 2.1. 電阻式化學感測器之碳電極圖 ................................................................. 35. 圖 2.2. 奈米碳管表面改質結構圖 ......................................................................... 37. 圖 2.3. 奈米碳管表面包覆 SDS 結構圖 ................................................................ 38. 圖 2.4. 奈米碳管酯化合成圖 ....................................................................... 39. vi.

(9) 圖 2.5. 噴灑材料於碳電極和石英微量天秤示意圖 ............................................. 41. 圖 2.6. 感測器組裝之實體照片.............................................................................. 42. 圖 2.7. 質量式自組裝電路實體照片 ..................................................................... 43. 圖 2.8. 電阻式自組裝電路實體照片 ..................................................................... 44. 圖 2.9. 動態標準有機氣體生成系統示意圖 ......................................................... 45. 圖 2.10 動態標準有機氣體生成系統之液體容器實體照片 ................................. 46 圖 2.11 電阻式感測器內部程式之電壓頻道開啟工具 ......................................... 47 圖 2.12 質量式感測器內部程式之頻率輸入頻道開啟工具 ................................. 48 圖 2.13 電阻式感測器內部程式之數據處理記錄工具 ......................................... 48 圖 2.14 質量式感測器內部程式之數據處理記錄工具 ......................................... 48 圖 2.15 電阻式感測器內部程式電壓輸出控制工具 ............................................. 49 圖 2.16 LabVIEW 資料擷取程式-質量式感測器部分內部開關程式圖 .............. 50 圖 2.17 LabVIEW 資料擷取程式-電阻式感測器部分 .......................................... 51 圖 2.18 LabVIEW 資料擷取程式-質量式感測器部分 .......................................... 52 圖 2.19 電阻式感測器-自組裝電路圖 .................................................................... 55 圖 2.20 質量式感測器-自組裝電路圖 .................................................................... 56 圖 3.1. 四種奈米碳管材料之 FT-IR 吸收光譜圖 ................................................. 59. 圖 3.2. 改質奈米碳管材料之 SEM 圖 ................................................................... 61. 圖 3.3. 高濃度之丁醇標準液體配製及氣體生成檢量線之比較 ....................... 63. vii.

(10) 圖 3.4. 低濃度之丁醇標準液體配製及氣體生成檢量線之比較 ......................... 64. 圖 3.5. 電阻式感測器-甲苯(400 ppm & 9000 ppm)之反應訊號圖 ...................... 67. 圖 3.6. 質量式感測器-甲苯(8009 ppm & 10011 ppm)之反應訊號圖 .................. 68. 圖 3.7. SWCNT-SDS 感測器偵測 butanol 反應訊號圖 ........................................ 71. 圖 3.8. SWCNT-ESTER 感測器偵測 butyl acetate 反應訊號圖........................... 71. 圖 3.9. 電阻式和質量式之奈米碳管氣體感測器反應速率比較示意圖 ............. 72. 圖 3.10 SWCNT-SDS 氣體吸附反應機制示意圖 .................................................. 76 圖 3.11 SWCNT & SWCNT-SDS 感測器偵測十種氣體靈敏度比較圖 .............. 78 圖 3.12 SWCNT-COOH 感測器偵測 toluene 反應訊號圖 .................................... 80 圖 3.13 SWCNT-COOH 電阻式感測器校正曲線圖.............................................. 81 圖 3.14 SWCNT-COOH 電阻式感測器偵測氣體靈敏度圖 .................................. 82 圖 3.15 SWCNT-COOH 感測丁醇反應機制圖 ...................................................... 82 圖 3.16 CR-SWCNT-ESTER 偵測 toluene (1000 ppm~9000 ppm) 反應訊號圖 . 85 圖 3.17 CR-SWCNT-ESTER 偵測 toluene (200 ppm~1000 ppm) 反應訊號圖 ... 85 圖 3.18 SWCNT-ESTER 感測器(a)CR (b)QCM 偵測三種氣體反應訊號圖 ...... 86 圖 3.19 四種感測器偵測 octane & butanol 反應訊號圖 ....................................... 90 圖 3.20 電阻式感測器偵測 toluene 校正曲線圖.................................................... 92 圖 3.21 電阻式感測器-校正曲線圖 ....................................................................... 93 圖 3.22 質量式感測器-校正曲線圖 ....................................................................... 96. viii.

(11) 圖 3.23 電阻式感測器和質量式感測器偵測十種氣體感測靈敏度比較圖 ....... 100. 表目錄表 3.1. 十種高濃度之有機氣體生成系統校正之誤差計算 ................................. 63. 表 3.2. 十種低濃度之有機氣體生成系統校正之誤差計算 ................................. 64. 表 3.3. 各類揮發性有機氣體物性表 ..................................................................... 73. 表 3.4. 四種感測器對於有機氣體偵測濃度表 ..................................................... 74. 表 3.5. 電阻式感測器偵測十種氣體校正曲線趨勢及偵測下限濃度 ................. 95. 表 3.6. 質量式感測器偵測十種氣體之校正曲線趨勢 ......................................... 97. 表 3.7. CR、QCM 校正曲線圖中之斜率值比較表 .............................................. 98. 表 3.8. 高濃度液體檢量線之溶液配製 ............................................................... 111. 表 3.9. 有機生成系統之丁醇氣體高濃度配製表 ............................................... 112. 表 3.10 高濃度氣體檢量線配製表 ....................................................................... 114 表 3.11 低濃度液體檢量線之溶液配製 ............................................................... 115 表 3.12 有機生成系統之丁醇氣體低濃度配製表 ............................................... 117 表 3.13 低濃度氣體檢量線配製表 ....................................................................... 118. ix.

(12) 第一章緒論 1-1 前言化學感測器，最基礎的層面可定義為隨著化學環境改變而有所訊號反應的器材，其反應規模必須是可預見的。感測器同時可用來偵測或測量物理或化學性質，舉凡溫度、壓力、聲波或是濃度，轉換成電子訊號。優秀的偵測器訴求高靈敏度、反應速度快、低廉成本、高穩定性等，因此在眾多文獻當中都能找到化學感測器發展的蹤影，. [1]. 在. 過去幾年由於奈米科技的蓬勃發展，感測器發展朝向更高靈敏度、更小尺寸、更複雜的架構、快速的合成以及表面效應基礎認識使得奈米材料能就架構於感測器. [2]. 由於奈米材料其減少的尺寸增加對環境的. 靈敏度因此在分析檢測上扮演重要的角色，此外減少的尺寸也使得結構具有特別高的表面積。隨著感測器應用遍及生物醫學至汽車工業，研發重量輕方便攜帶、低能源消耗、價格低廉微小化的偵測器漸漸成為趨勢，無機半導體用來製成奈米感測器，隨即奈米碳管的發現掀起感測器革命，同時激發了科學家濃厚興趣研發奈米碳管感測器，由於其尺寸小、高延展性、導熱係數、高表面積. [3]. 優異的性質，讓它應用. 極廣。因此本研究即是使用化學合成法在單層奈米碳管 (Single Wall Carbon Nanotube) 表面進行改質，作為電阻式化學感測器. 1.

(13) (Chemiresistor，CR)以及質量式感測器(Quartz Crystal Microbalance， QCM)之氣體感測器材料，並根據單層奈米碳管(Single Wall Carbon Nanotube)上改質官能基的不同，對於各類有機氣體進行偵測，探討對於極性和非極性有機氣體的吸附之靈敏度、選擇性、反應機制。. 1-2 研究動機與目的自從一九九一年日本科學家飯島(Iijima)教授發現奈米碳管後，奈米碳管因具有全共軛的分子軌域及剛直的管狀結構，優異的特性及應用已經陸續被科學家深入研究，包括奈米碳管具有高強度、高彈性、熱傳導性、導電性以及熱氧化穩定的性質，因此可應用於作為燃料電池、場發射電晶體、顯微探針的應用。. 但由於奈米碳管中碳原子間凡得瓦力，會使奈米碳管易產生聚集，因此本實驗使用單層奈米碳管，表面進行改質使 SWCNT 表面鍵結酯類的官能基，使它更易分散至有機溶劑中。使用硝酸和硫酸混合溶液將 SWCNT 表面氧化，並使用離心純化將得到黑色固體 SWCNT-COOH。再將得到 SWCNT-COOH，加入反應性佳的醯氯，產生羧酸衍生物 SWCNT-COCl，此時在鹼(pyridine)的催化下加入醇類進行親核性加成後取代反應，得到 SWCNT-COOR，合成完成的材料再噴鍍於感測器上進行極性和非極性氣體如圖 1.1 所示，包含 2.

(14) (octane、butanol、toluene、butyl acetate、butanone、anisole、m-xylene、 chlorobenzene、1,4-dioxane、trichloroethylene)的偵測，進一步觀察氣體的靈敏度以及選擇性的比較，經由化學合成方式:酸化和酯化將長鏈酯類鍵結於奈米碳管上，促進奈米碳管的分散。. O C. O. 碳電極. 圖 1.1 奈米碳管表面改質材料及其反應訊號圖. 3.

(15) 1-3 奈米碳管的簡介奈米碳管於一九九一年一月 , 日本電氣公司 (Nippon Electric Company, NEC)飯島澄男(Sumio lijima)博士於國際知名期刊 Nature 發表用碳電弧放電法合成碳六十分子時，意外發現在石墨陰極上針狀物中，使用高解析度穿透式電子顯微鏡(High resolution transmission electron microscope, HRTEM) 觀察這些針狀物，發現針狀物為奈米級大小的多層同軸中空的多層奈米碳管(Multiwall Carbon Nanotube)。目前為止奈米碳管是目前奈米科技中最具開發潛力的關鍵性材料之一，由於其具有特殊的物性及化性例如像是儲氫能力化學感應器. [6]. 、平面場發式顯示器. [4]. 、電子元件. [5]. 、. [7-9]. ，因此這十幾年來，科學家均. 不遺餘力的研究。. 1-3-1 奈米碳管的結構碳元素由於構造型態不同或鍵結方式的不同而形成同素異形體如圖 1.2 所示可分為三種不同的型態，包括(1)鑽石(diamond):一般稱 3. 作金剛石，是碳原子以 sp 鍵結方式組成之三維的立體結構、(2)石墨 (graphite):具有層狀平面結構，層間的距離為 0.335 nm，是碳原子以 2. sp 的共價鍵鍵結而成的二維結構、(3) C60(fullerenes)及奈米碳管 (CNTs)，其中 C60 為球形 32 面體，它是由 60 個碳原子通過 20 個六. 4.

(16) 2. 元環和 12 個五元環連接而成，和奈米碳管都是碳原子以 sp 的鍵結形式之碳結構，其中石墨和鑽石為一般塊狀碳材(bulk carbon)，而碳六十(fullerenes)和奈米碳管(CNTs)隸屬奈米碳材。. 圖 1.2 碳元素之同素異形體 (http://cohesion.rice.edu/naturalsciences/smalley) 當時飯島澄男博士發現圓柱型的奈米碳管(CNTs)，其外徑 3~10 nm , 長度是數 µm，其中奈米碳管(CNTs)是由六環碳所形成的中空同軸圓柱管結構，層間距為 0.34 nm ,兩端由五環碳和七環碳所形成的幾何曲面。奈米碳管(CNTs)，是以單層的六角形碳結構捲曲而成的單層奈米碳管(Single Wall Carbon Nanotube)；或是多層捲曲而成的多層奈米碳管(Multiwall Carbon Nanotube)如圖 1.3 所示。. 5.

(17) 圖 1.3 概念化描繪的同心多層捲曲之多層奈米碳管(MWNT)，由一層組成之單層奈米碳管(SWNT)或最內層部分奈米碳管. [10]. 雖然單層奈米碳管(Single Wall Carbon Nanotube)結構上類似於單層石墨（即是一種零帶隙半導體），它們可以是金屬或半導體取決於管子的直徑和手性，然而奈米碳管(CNTs)的每一層都可以看成捲曲或無 [11,12]. 縫中空管狀的石墨烯(graphene). ，但有不同的螺旋向量 Ch =. nv1+mv2 (chiral vector)其中 v1 和 v2，是石墨烯的單位向量。. 一般使用(n , m)來表示每一單層的捲曲方向，直徑(d)和手性角度(θ) 數值可經由將(n , m)使用公式 1-1 和公式 1-2 計算而得. [13]. 1-1. 6.

(18) 1-2 其中，a 是在石墨片的晶格常數。n 和 m 之間的關係定義了三種類型奈米碳管包括(i)扶手椅型(armchair):(n = m，手性角度= 30∘)、(ii)鋸齒型(zigzag):(n = 0 或 m = 0，手性角度 = 0∘)、(iii)對掌型(chiral/helix) : [14]. ( n 和 m 為其他數值，手性角度在 0∘~ 30∘之間). 。. 如圖 1.4 呈現出三種不同結構類型之奈米碳管(CNTs). 圖 1.4 三種不同奈米碳管結構類型(a)扶手椅型(armchair) (b)鋸齒型 [15]. (zigzag) (c)對掌型(chiral). 7.

(19) 1-3-2 奈米碳管的性質 (一) 電性性質單層奈米碳管相異的螺旋性造成管壁上的六角環有不同程度的扭曲，會讓環上未飽和的雙鍵成為電子傳導的阻力，造成在電性上的差異，然而多層奈米碳管由於層與層之間具有凡得瓦力存在，各層間碳管之螺旋度因此不同，因此不能如同單層奈米碳管清楚根據螺旋向量不同而定義。單層奈米碳管依照螺旋向量(n , m)造成電子結構不同，在電性上則可區分為三大類包括(I)金屬(metallic)、(Ⅱ)窄能隙半導體(narrow-gap semiconductors)、(Ⅲ)中等能隙半導體(moderate-gap semiconductors) 等三類。其中 n – m = 3 q (q 為任意整數或是零)為金屬性質，因此所有扶手椅型結構單層奈米碳管(armchair single wall carbon nanotube)皆呈現金屬導電性，然而 n – m ≠ 3 q 或 0，則為半導體性質，例如(5 , 0)、(9 , 1)等單層奈米碳管即是呈現半導體性。第一類金屬性質能隙為零，第二類窄能隙半導體能隙大約在 0.01eV 的尺度，第三類中等能隙半導體能隙約為 0.1~1eV。. 半導體性和金屬性之奈米碳管(CNTs)之區別於操作奈米碳管場效應電晶體(nanotube-based field effect transistor, NTFET)設備是相當重 8.

(20) 要的。Dekker 和 Avouris. [16]. 研究團隊於一九九八年第一次報導. NTFETs 的製程。. (二)機械性質就機械性質而言，奈米碳管是一個非常強韌的物質，由於碳-碳鍵是自然中最強的化學鍵之一。它的機械強度非常好而且在反覆彎曲後也不容易斷裂。奈米碳管彈性性能可經由實驗取得，其中 Treacy 等人. [17]. 第一個測定，藉由分子動力學方法(Molecular Pynamics)，成功. 模擬各別的多層奈米碳管(MWNT)之楊氏模數(Young’s modulus)(測量剛度)。他們估計隔絕的奈米碳管楊式模數經由測定它們於穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)固有熱震動的振幅規模。楊氏模數的平均值被視為約 1800 GPa，然而他們所使用的技術有所限制，例如: (i)對於可靠的 TEM 檢測，熱力激發的振動必須不能太大或不能太小，反而限制了奈米碳管樣品的直徑和長度、(ii) 當前技術不能確定奈米碳管強度（每單位面積的最大力）和韌性（彈性能量儲存或吸收的材料）。Wong 等人. [18]. 經由原子力顯微鏡(Atomic. Force Microscopy, AFM)將它們固定於二硫化鉬(molybdenum disulfide) 一末端表面，測定奈米碳管機械性質，楊氏模數平均值約為 1280 GPa。 [19]. Flavo 等人. 使用原子力顯微鏡(AFM)尖端，觀察發現多層奈米碳管. (MWNT)可以反覆彎曲大角度，而不會斷裂。 9.

(21) 多數研究表明多層奈米碳管本質是非常強韌，當受到大力擠壓時是非常具有彈性和耐斷裂。以單層奈米碳管為例，它的強度約為鋼的 10-100 倍，但是重量卻只有鋼的 1/6，是一種輕且機械強度非常好的材料。除了優異的機械性質外，奈米碳管還具有高強度、高韌性、高表面積、高熱傳導性、質量輕，因此至今仍然是科學家爭相研究的奈米材料之一。. 10.

(22) 1-4 奈米碳管的製備科學家研究至今，奈米碳管的製備大概分為 (i) 碳電弧放電法 (Carbon. Arc-Discharge. Technique). [20,21]. 蒸發法 (Laser-Ablation. Technique)、(iii)化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition Technique, CVD)三類。. (一)碳電弧放電法(Carbon Arc –Discharge Technique). [21,22]. 在碳電弧放電法製備奈米碳管時如圖 1.5 所示，會使用兩個碳電極經由直流電源來產生電弧，電極會置放於充滿惰性氣體真空的腔體上，填充惰性氣體的目的是為了增加碳沉積的速度，一開始兩個電極是保持分離狀態，一旦壓力穩定，開啟電源供應器(大約 20V)，並把正極電極慢慢的靠近負極產生電弧。在電弧放電時，電極將變成紅熱狀態，並且形成電漿。一旦電弧穩定，當兩電極接近約 1 mm 距離時，奈米碳管(CNTs) 將會沉積在負極上，此時將電源關閉，並冷卻直到達到特定的長度。需注意的則是(i)需控制電弧放電時的電流、(ii)在腔體中惰性氣體的最佳選擇、(iii)電極間需保持適當的距離，否則將會產生大量奈米碳粒。電弧放電的技術，成功製造許多高品質的奈米碳管，然而單層奈米碳管(SWNT)則必須存在金屬催化劑下才能成長，但多層奈米碳. 11.

(23) 管(MWNT)不需要，只要控制在腔體裡惰性氣體的壓力和電弧的電流。高品質的多層奈米碳管(MWNT)直徑約在 2 到 20 nm 範圍，長度約在幾微米範圍內，由 Ebbesen 和 Ajayan. [23]. 第一次合成而出。使用的參. 數條件為 18V 以及氦氣的壓力約為 500 Torr。. 圖 1.5 碳電弧放電法圖. [22]. 12.

(24) (一) 雷射蒸發法(Laser-Ablation Technique) 其製程的主要原理如圖1.6所示和碳電弧放電法相似，不同則是使用高能量雷射取代碳電弧放電，將含觸媒的石墨棒瞬間氣化後，再冷卻而得到奈米碳管。 Thess等人. [24]. 用X-ray繞射(XRD)和放. 射電子顯微鏡展現了單層奈米碳管(SWNT)的製程，使用高能雷 [25]. 射電子束直徑約5到20 nm，數十到數百微米長度。Arepalli等人. 在一開始時，數十微米長度之各別奈米碳管將在鄰近靶材位置形成，這些奈米碳管將會凝聚成束。基於光譜照射和雷射激發螢光測量由Scott等人提出. [26]. ，奈米碳管上的碳是經由雷射直接燒蝕. 連同碳粒子懸浮於反應區中，在反應區中，經由雷射加熱使得奈米碳管於形成過程受限於雷射光束中，因此使之能被純化以及冶煉。 Braidy 等人. [27]. 用金屬(如鈷與鎳)與石墨合成靶材，再以脈衝雷. 射（KrF）燒蝕石墨顆粒，並在 500 Torr 的氬氣下進行對焦蒸發，並保持反應管之溫度約在 1150℃，以及雷射強度約為 8×10 2. W/cm. 8. 隨著爐管中高溫區域惰性氣體的快速流動，蒸發的碳隨. 即被帶往爐體外末端沉積，沉積物再經萃取精鍊後可得單層奈米碳管。一般來說，主要的參數決定了奈米碳管的產量，其中包括所使用的催化劑種類和含量、雷射的強度和波長、溫度、壓力、 13.

(25) 惰性氣體類型、靶材附近的流體動力學。. [28,29]. 使用碳電弧放電. 法和雷射蒸發法合成單層奈米碳管(SWNT)的副產物為富勒烯 (Fullerenes)、未定型碳原子、帶有封閉金屬粒子之石墨狀多面體 [30]. 。. 圖 1.6 雷射蒸發法示意圖. 14. [31].

(26) (三) 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition Technique , CVD) 使用化學氣相沉積法(CVD)合成奈米碳管如圖 1.7 所示，是使用未飽和之碳氫化合物像是乙炔、乙烯、丙烯、苯之類等等碳氫化合物通入高溫的石英爐當中反應，碳氫化合物的氣體會因高溫而催化分解成碳，之後吸附在基板催化劑的表面而進行沉積成長。裂解的能量使得分子分裂成活性大的自由基，約在溫度於 550 到 750℃間，這些活性大的自由基擴散至附有金屬催化劑且加熱過後的基材上(通常是過渡金屬 Ni 和 Fe 或 Co)。常用的能量來源則是電子束和電阻加熱。此外甲烷有時候也被用來當作一開始奈米碳管的碳氫化合物來源。. [32]. 長度達 50 µm 之奈米碳管被 Yacaman 等人. 經由在溫度 700℃使 [33]. 用鐵粒子催化下分解乙炔合成出，Varadan 和 Xie. 發展使用微波能. 量運用於 CVD 合成多層奈米碳管 (MWNT) ，他們使用乙炔當作碳氫化合物來源並搭配鈷當催化劑於溫度 700℃成功合成，合成出的多層奈米碳管(MWNT)平均直徑約為 20 到 30 nm 並且含有 26 層。Park 等人. [34]. 使用另一種微波電漿輔助化學氣相沉積法(radio frequency. plasma enhanced chemical vapor deposition)和加熱化學氣相沉積法，並搭配乙炔和氫氣混合氣體在不銹鋼板上合成出奈米碳管。使用 CVD 合成的方法有許多重要的參數會影響到奈米碳管的合成，最主要的參數為天然碳氫化合物、催化劑、成長的溫度。大部分 CVD 製程於合 15.

(27) 成多層奈米碳管(MWNT)，是使用乙烯或乙炔當作碳氫化合物的來源 [35]. ，由 Chaisitsak 等人提出，無論是單層奈米碳管或是多層奈米碳. 管都可經由優化的催化劑而順利合成出。經由優化的環境，他們合出的單層奈米碳管直徑約為 0.65 nm 於溫度在 660℃時。觀察溫度造成的效應，可發現隨著溫度的增加，奈米碳管的密度和成長速度也會隨著增加，因此 Taguchi 分析模型已由 Maheshwar 等人提出. 圖 1.7 CVD 系統合成奈米碳管示意圖. 16. [37]. [36]. 。.

(28) 1-5 奈米碳管的純化法先前提及使用金屬催化劑輔助合成奈米碳管，但這些金屬催化劑同 2. 時也會共存於奈米碳管成品當中，另外還有一些多層之 sp 碳粒子 (multi-shell carbon nanoparticles)和未成晶形的碳(amorphous carbon)等，諸如此類都是在合成奈米碳管時的不純物質，這些物質會附著在奈米碳管管壁上或存在於奈米碳管內，會造成價帶軌域重疊減少，導致價帶的載子密度降低，反而提升了奈米碳管的電阻，減損奈米碳管的電性。. [38]. 因此發展一個高效能之純化奈米碳管的技術顯然是相當重要. 的。在目前為止純化奈米碳管的技術包括：熱氧化法 [42]. 化法. 、過濾法. [43]. 、管柱層析法. [44,45]. [39-41]. 、化學氧. 。. 1-5-1 氧化法是一種使用強氧化劑加熱純化奈米碳管的方法，常用的氧化劑通常為硝酸、過氧化氫水溶液、鹽酸、過錳酸鉀。根據文獻使用氧化法純化奈米碳管有兩種方式可以遵循: (i)氣相純化法. [46]. :將奈米碳管置放於空氣或惰性氣體環境下高溫加. 熱，去除碳不純物，但此法無法將金屬催化劑去除，只適合使用金屬含量低之奈米碳管。 (ii)液相純化法. [47]. [46]. : Ebbesen 等人. 提及使用氣相純化法純化產率較. [47]. 低，因此 Hiura 等人. 試圖使用液相之純化法。Kim 等人 17. [48]. 使用硝.

(29) 酸和硫酸之混酸氧化物，由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察純化後的單層奈米碳管長度小於 2 µm，穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)證明純化後的奈米碳管表面部分只有些微的減損，同時金屬催化劑被有效率的去除。使用化學氣相沉積法(CVD)製程的多層奈米碳管則是使用濕和乾的 [49]. 氧化由 Biro. 等人提出，為了移除雜質和殘餘的金屬催化劑，文獻. 使用 KMnO4 / H2SO4 水溶液氧化程序有效的降低 Co 催化劑活性，然 [50]. 而在奈米碳管外壁則有中度程度減損。Dujardin 等人. 為了移除未. 定型的碳和催化劑則是將奈米碳管放置於煮沸的硝酸水溶液當中。. 18.

(30) 1-5-2 微波加熱法把奈米碳管放入裝有硝酸溶液的密閉容器當中，置於微波爐中，使用不同的溫度加熱之，當溫度慢慢爬升時，可以看到連接在奈米碳管上之不純物質會漸漸被分離出並且溶入硝酸液中。然而，若溫度越高時，奈米碳管之密度與直徑將隨之變小，奈米碳管表面之結構亦會被破壞。此方法能有效的去除金屬觸媒和不純物質。另一方法則是將奈米碳管置於微波腔體內的石英管，並於溫度升高的同時通入定量之乾空氣去除一氧化碳不純物，之後再以酸液加熱迴流碳管以去除金屬觸媒。在此方法中，微波頻率的設定將決定反應時之溫度，為一重要因 [51]. 子。Harutyunyan 等人. ，則是在空氣中使用微波加熱法再進一步. 使用鹽酸處理。拉曼光譜和熱重分析儀顯示溫度180℃最適合純化奈米碳管，低於180℃則無法去除雜質。. 19.

(31) 1-5-3 層析法將奈米碳管和不純的物質置放於超音波震盪器，使奈米碳管分散於界面活性劑中，並流入層析管柱中，依據時間不同可以分離出不同長度的奈米碳管，但由於層析法中的溶液濃度需控制得當，才能使奈米碳管在管柱中流動，因此相當的耗時且產量稀少，雖可得到高純度的碳管，但同時可能也會造成奈米碳管的破壞. 1-5-4 超音波震盪輔助法. [52]. 。. [53]. 為了萃取富勒烯物質先將奈米碳管懸浮於甲苯溶劑中，之後將甲苯與不溶物質再懸浮於甲醇溶液中。然而，甲醇溶液中奈米碳管將呈現不穩定狀態且會漸漸凝聚，因此在過濾的需以超音波振盪之，使其懸浮於其中。過濾完的奈米碳管再以酸液潤洗之以去除金屬顆粒。在此方法中，純化程度隨著製備後之奈米碳管本身純度而定，然而奈米碳管的長度則會因為超音波振盪之關係而變短，奈米碳管的聚集作用亦會再起而使碳管管束變厚。任何純化的方法都會改變奈米碳管表面結構。因此可能會導致奈米碳管電性和機械性質也隨之改變，所以當今研究應該著重於使用單一步驟以降低奈米碳管在純化過程的損壞。. 20.

(32) 1-6 奈米碳管感測器的應用 (一) 醫療方面應用目前在醫療方面，醫院的氣體和蒸氣檢測大多是使用 GC-MS 或是固態 MOS 感測器、光譜儀、其他電化學技術. [54,55]. ，這些技術需使. 用大型，價格也較昂貴之複雜儀器設備。然而奈米碳管感測器設計是小型化的加上價格低廉，因此應用在醫療領域上普遍接受度高，這類型的感測器可應用於例行的診斷測試或做為於第一次醫療診斷可攜式的工具。奈米碳管感測器應用可當作是家庭式個人診斷工具，可由病人呼出的氣體濃度診斷出是否病情惡化，使病人採取必要的醫療防護措施。目前已有文獻表示，奈米碳管感測器技術應用於偵測人類呼 [56]. 出的低濃度 CO2. [57]. 和 NO 氣體. ，未來朝向發展價格低廉精確度高. 運用家庭式醫療診斷之奈米碳管感測器。. (二)環境檢測運用奈米碳管氣體傳感器，可以提供更好的性能於可燃氣體報警器，煤氣洩漏的即時監控檢測（例如監控炸藥，如 TNT 或 RDX 和 GB 或 VX 神經毒劑) 如圖 1.8 所示，不像是傳統固態之氣體感測器對於氣體分子需要極高的溫度才能展現出絕佳靈敏度，奈米碳管微小化氣體感測器可於室溫下進行. [56]. 。奈米碳管一氧化碳感測器(CNT-based. 21.

(33) carbon monoxide)可以用來控制停車場的通風系統，在停車場，通風系統和排氣扇的安裝，確保 CO 排放不超過安全限制。感測器會根據 CO 不同濃度來驅動或停止系統。此外 CNT-based 電化學生物感測器也可應用於廢水的監測. [58]. 。. (三)其他安全應用在過去 SARS 盛行時期，不利於農業生產和工業發展造成經濟衝擊。然而 CNT-based 生化感測器可用在入境時檢測這些傳染性疾病，此外 CNT-based 化學感測器可用來當作電子鼻偵測、行李內的生化武 [59]. 器. 。這種電子鼻能夠感測出炸藥散發出的蒸氣和化學武器，它們. 比訓練有素的偵測犬來得更便宜和更小型，通常運用於機場和邊境通道，此種感測器有效減少恐怖份子攻擊。. 圖 1.8 一些常見用來做為爆裂物之化學結構 22. [10].

(34) 1-7 感測器的介紹感測器為接收信號或刺激並反應的器件，能夠將待測物理量或化學量轉換成另一對應輸出的裝置，人們可經由量測到的訊號用來作定性或定量的分析。現今感測器有別於傳統感測器體積龐大不易攜帶、價格昂貴的缺點，逐漸朝向感測器微小化，在最小體積提供最多資訊、追求高靈敏度、即時監測、價格低廉、穩定度高，且由於近年來響應環保，開發對環境友善之感測器，也是目前科學家研究的重要課題之一。. 1-7-1 奈米碳管之電阻式化學感測器原理 (CNT-based Chemiresistor, CR) 由於單層奈米碳管電阻式化學感測器電導度會透過電荷轉移 (charge transfer)、電荷載流穿針(charge carrier pinning)、Schottky barrier 改變、或透過奈米碳管網絡膨脹(CNT network swelling)進而使得奈米 [60-63]. 碳管電阻式化學感測器具有高靈敏度。. 近年來文獻模擬出本質. 之奈米碳管網絡的反應主要是經由誘導調節界面電阻 (junction [64]. resistance). 。如圖 1.9 所示聚合物基體暴露於待測分子，基體和待. 測分子之間反應改變了聚合物基體物理性質和直徑。奈米線(nanowire) 之間物理距離改變，膨潤被視為是最常見的反應之一。其中聚合物基. 23.

(35) 體的腫脹是由於吸附有機分子增加了體積也因此增加奈米碳管之間距離，造成電阻上升。. 圖 1.9 聚合物基體膨潤造成兩個奈米線界面電阻改變之示意圖. 24. [65].

(36) 具有電子特性之半導體型奈米碳管表面經由電荷轉移誘導吸附極性有機分子。. [66,67]. 由於奈米碳管表面存在極性官能基團，因此會. 產生偶極-偶極作用力，藉此吸引極性溶劑分子如圖 1.10 所示。也有文獻提及在高電壓或高電流下，反應機制傾向於 Poole–Frenkel conduction (P-F conduction)，在高電壓情況下，採用電流激發脫附過程，(current stimulated desorption，CSD) 使得具有高能量電子和待測氣體發生碰撞，將多餘能量傳遞給待測氣體，藉以脫附其氣體分子，如圖 1.11 所示。. [68]. 為了維持相對高的電導度，單層奈米碳管電阻式化學感測器管壁傾向非共價鍵改質而不是共價鍵，增加其選擇性。其中奈米碳管表面 [69]. 系統擾斷，使得電阻增加三個數量級。. 不同類型奈米碳管官能基. 化會造成電導度的變異並且增加電阻限制靈敏度，儘管非共價鍵官能基化改質能增加選擇性，但無法應用在惡劣環境下。. 25.

(37) 圖 1.10 奈米碳管和氣體分子反應機制圖. [70]. [68]. 圖 1.11 電流激發脫附反應機制 Poole-Frenkel (P-F) conduction 示意圖. 26.

(38) 1-7-2 石英微量天秤(Quartz Crystal Microbalance, QCM) 石英微量天秤原理是使用石英晶體的反壓電效應。壓電效應起源最早追朔到西元一八八零年由Curie兄弟發現施加機械應力(mechanical stress)於晶體材料表面，除了造成材料形變之外，也會造成晶格電荷中心發生移轉，則在晶片相應的方向上產生電場，因此壓電效應指的是機械應力作用在晶體上使材料本身產生電荷的現象。然而反壓電效應則是當材料加於兩端時，材料形變則會隨著電場大小方向而改變。如圖1.12 所示隨著石英晶體切割方向或角度之不同，改變晶體本身之形變之模式、振盪頻率以及對溫度之靈敏度等，其中，AT-cut（即沿Z軸順時針方向與X軸差35∘15’的角度方向作切割）及BT-cut（即沿Z軸逆時針方向與X軸差 49∘的角度方向作切割）之石英晶體，市面上常看到則是以AT-cut石英晶體。. (a)石英壓電單晶體. (b)AT-cut 圖 1.12 石英晶體之切割形態. 27. (c)BT-cut.

(39) 因此石英微量天秤感測則是壓電晶體上的電極披覆感測材料，當電極上感測材料進行有機氣體吸附偵測時，質量會因為有機氣體吸附關係，造成表面質量的變化，震盪頻率也會隨之改變，因此可由頻率的 [71]. 衰減來定量吸附的氣體量，並依據一九五九年 Sauerbrey. 所推導出. 的物質吸附在石英振盪晶體表面時之質量—頻率關係如 1-3，推算出所吸附物質的質量。. Δf = -2.3 × 10-6 × f02(M/A) 在式子 1-3 中 Δf : 因應於質量 M (g)之振盪頻率變化. f0. : 原始頻率(Hz). A : 石英晶片表面積(cm2) M : 質量變化(g). 28. 1-3.

(40) 1-7-3 奈米碳管塗佈於石英微量天秤感測器之應用石英微量天秤感測器，經由量測其共振頻率的改變，能夠監控感測材料吸附於表面質量變化，基於石英微量天秤感測器主要依據於其塗佈於上之感測材料的物理性質，因此已被廣泛的應用於氣體感測器上，如 Consales 等人. [72 ]. 則是利用 Langmuir-Blodgett (LB)沉積技術將單. 層奈米碳管沉積於感測器的基板，其中圖 1.13 則是在室溫下他們使用單層奈米碳管於石英微量天秤用來偵測芳香族有機揮發性氣體，實驗結果證明，石英微量天秤偵測氣體靈敏度會隨著塗佈於上之單層奈米碳管層數增加而提高。. [72]. 圖 1.13 塗佈四層單層奈米碳管於石英微量天秤偵測芳香族反應圖. 29.

(41) 雖然石英微量天秤廣泛應用於氣體感測上，但對於濕度感測器仍然沒有被充分研究。作為好的濕度感測器，必須對水有好的吸附性，其中奈米碳管由於其具有大的表面積以及中空幾何結構，被視為良好水 [73]. 分吸收材料，因此在文獻當中，Ziqiang 等人. ，使用多層奈米碳管. 塗佈於石英微量天秤作為濕度感測器，研究成果發現，其多層奈米碳管塗佈於石英微量天秤頻率改變將會隨著相對溼度增加，線性減少。同時感測反應回復時間約為 60-70 秒，因此結果證明其奈米碳管塗佈於石英微量天秤可作為濕度感測器，其感測裝置圖如圖 1.14 所示。. 圖 1.14 濕度感測裝置示意圖. 30. [73].

(42) 第二章實驗方法 2-1 實驗藥品和實驗儀器 2-1-1 實驗藥品 1. 去離子水 ( Deionized Water，18.2 MΩ，取自 MilliPore Bedford 純水設備 )。 2. dichloromethane. Alfa Aesar，友和貿易代理. 3. chlorobenzene. Acros，友和貿易代理. 4. anisole. Alfa Aesar，友和貿易代理. 5. 1,4-dioxane. Alps. Chem. CO.，友和貿易代理. 6. tetrahydrofuran. Alfa Aesar，友和貿易代理. 7. octane. Fluka，友和貿易代理. 8. m-xylene. Fluka，友和貿易代理. 9. butanol. J. T. Baker，友和貿易代理. 10. toluene. J. T. Baker，友和貿易代理. 11. trichloroethylene. J. T. Baker，友和貿易代理. 12. nitric acid. J. T. Baker，友和貿易代理. 13. octanol. J. T. Baker，友和貿易代理. 14. hexanol. J. T. Baker，友和貿易代理 Sigma-Aldrich，友和貿易代理. 15. sulfuric acid. 31.

(43) 16. butyl acetate. Tedia，景明化工代理. 17. butanone. Tedia，景明化工代理. 18. pyridine. Showa，景明化工代理. 19. SWCNT. OD < 2 nm， L < 20 µm ，友和貿易代理. 20. dimethylformamide. J. T. Baker，友和貿易代理. 21. sodium dodecyl sulfate. 友和貿易代理. 22. thionyl chloride. 友和貿易代理. 23. acetone. 友和貿易代理. 24. ethanol. 友和貿易代理. 32.

(44) 2-1-2 實驗儀器合成材料之前處理機器 1. 氧電漿清洗器:型號為 Harrick Plasma-PDC 32G，用於碳電極、微小指狀電極表面前處理，電漿激發氧原子使之形成帶電離子，藉由轟擊晶片表面以除去有機分子。 2. 迴旋濃縮機(EYELA-N1000):利用減壓濃縮原理去除合成材料之溶劑達到純化目的。 3. 超音波震盪器(Delta D150H) :促使奈米碳管分散於溶液中。. 噴鍍感測材料之儀器 4. 精密噴槍(Swallow-HP 1030)：用於噴鍍感測材料於碳電極上和石英微量天秤(QCM)。 5. 計頻器(HP-53131A):用於讀取噴鍍在石英微量天秤之頻率變化量。 6. 高阻抗計(Keithley-6487):用來讀取噴鍍在碳電極阻抗值。 7. 數位式三用電表(FLUKE):用來量測讀取噴鍍在碳電極之較小阻抗值。. 33.

(45) 數據處理和偵測有機氣體之儀器 8. 資料擷取卡(DAQ-PAD 6015, National Instruments)：美商慧碁代理；量測電阻式感測器電壓值的變化，將類比訊號轉換成數位訊號後，配合 LabVIEW 8.5 程式，同步讀取擷取卡上四個 channels 訊號。 9.. 質量流量控制器(MFC，Brooks-5850)、MFC readout power supply (PC540)：配製於有機生成系統用於控制氣體的流速來調配所需要的有機氣體的濃度，購自宸昶企業有限公司。. 10. 氣相層析儀-火燄離子偵檢器(GC-FID，HP-5890)：用於校正自組裝有機氣體生成系統之配製濃度值。 11. 場發射掃描電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscope，簡稱 SEM，LFO1530)：SEM 用於高倍率放大觀察元件、薄膜等微細結構或剖面結構，本研究之樣品委託台大應力所拍攝 SEM。 12. 傅立葉紅外線光譜(Fourier transform Infrared spectroscopy，FTIR): 化學分子因為吸收或放射紅外線輻射而產生振動，藉助紅外線光譜來判定化合物官能基結構位置，依振動可分為特徵頻率區(1300 cm-1 ~ 4000 cm-1 和指紋區(1300 cm-1 以下)，藉由判定官能基位置鑑定合成結構。. 34.

(46) 13. 碳電極:本實驗所使用的碳電極由積創股份有限公司製作，規格為長 10 mm、寬為 5 mm、間距為 0.15 mm、線長 0.25 mm，共 5 對碳電極，感測面積為 0.5 mm × 0.4 mm，如圖 2.1 所示. (b). (a). 0.5 mm. 0.15 mm. 10 mm. 5 mm. 0.4 mm. 圖 2.1 電阻式化學感測器之碳電極圖 (a). 碳電極設計圖. (b) 碳電極實體照片. 35.

(47) 2-2 實驗架構圖文獻參考合成. 單層奈米碳管改質材料合成石英微量天秤. 碳電極. CNT. COOH SDS(SWCNT-). ESTER. ,. 定性分析(FTIR、SEM). 感測材料噴鍍 (CR & QCM). 有機氣體濃度校正 (低濃度至高濃度). 有機氣體的偵測. 數據處理與反應機制探討. 36.

(48) 2-3 單層奈米碳管(SWCNT)改質材料合成本實驗主要感測材料合成除了 SWCNT 本質材料之外另外包括 SWCNT-COOH、SWCNT-SDS、SWCNT-ESTER 共四種結構。感測材料結構圖如圖 2.2 和 2.3 所示. R=. 圖 2.2 奈米碳管表面改質結構圖. 37.

(49) 圖 2.3 奈米碳管表面包覆 SDS 結構圖. 2-3-1 奈米碳管酸化反應之 SWCNT-COOH 合成 1. 將 H2SO4 和 HNO3 溶液以體積比(3:1)混合置於圓底瓶中，並且加入 0.5 g 單層奈米碳管於超音波震盪器中震盪 30 分鐘，此時會有黑色奈米碳管懸浮於溶液中，超音波震盪促使奈米碳管分散。 2. 再將步驟一的溶液加熱迴流三小時，迴流完的溶液置放於室溫冷卻。 3. 將步驟二溶液加入大量的去離子水過濾，移除殘餘的硝酸和硫酸混合溶液。同時再將過濾完成的溶液平均分配到離心管內，加入去離子水純化，重複離心，去除雜質，離心後移除溶液。. 4. 步驟三留下的黑色固體放置於 60℃真空乾燥箱烘乾 24 小時，即可得到黑色酸化單層奈米碳管(SWCNT-COOH)。. 38.

(50) 2-3-2 奈米碳管酯化反應之 SWCNT-COOC8H17 合成 1. 將烘乾後的 SWCNT-COOH 0.2 g 與過量的亞硫醯氯 (thionyl chloride，SOCl2)，包含 1 mL dimethylformamide (DMF)於氮氣下 70℃加熱迴流攪拌 24 小時。 2. 將步驟一溶液冷卻至室溫，並將溶液離心，離心後棕色懸浮液變澄清，固體用適量無水的 tetrahydrofuran (THF)清洗，並放置於真空烘箱至乾即可得到 SWCNT-COCl 黑色固體。 3. 再加入約 80 mL 正辛醇(octanol)於裝有 SWCNT-COCl 黑色固體和 1 mL pyridine 之圓底瓶，在 117℃加熱迴流四天。 4. 四天後液相變成黑色，用乙醇重複離心過濾去除多餘的醇，再將步驟 4 得到之黑色固體用 THF 清洗，濾液再用迴旋濃縮機迴旋至乾即可得到 SWCNT-COOC8H17 ，詳細合成路徑如圖 2.4 所示。. DMF. 圖 2.4 奈米碳管酯化合成圖. 39.

(51) 2-3-3 奈米碳管表面包覆之 SWCNT-SDS 1. 依照十二烷基硫酸鈉和奈米碳管之碳莫耳數比(SDS/C = 1:10)加入於 10 mL 甲苯溶液中。 2. 再將其步驟一的溶液置放於超音波震盪器震盪 30 分鐘。 3. 再利用離心方法將上管的溶液移除留下下層黑色奈米碳管固體。 4. 將黑色固體置放於溫度 100℃真空烘箱烘乾。. 40.

(52) 2-4 基本電阻量測與噴鍍控制將已合成完的奈米碳管感測材料懸浮於 THF 溶液當中並在超音波震盪器震盪促使奈米碳管均勻分散，之後裝於精密噴槍當中，配合氮氣加壓，將材料均勻噴鍍在已前處理之碳電極及頻率為 10 MHz 市售之石英微量天秤，並將電極連接高阻抗計(Keithley 6487)量測電阻變化值，當電阻小於偵測機器極限時，再用數位式三用電表量取適當電阻值，在噴鍍過程中，精密噴槍需來回左右噴灑以確保材料均勻塗佈於電極上，並且等待溶劑揮發電阻變化趨於穩定後再進行量測電阻值；同時石英微量天秤連接自組裝驅動電路如圖 2.7 和 2.8 所示，配合計頻器(HP-5384A)，量測頻率變化值控制噴鍍的厚度，如圖 2.5 所示，再將噴鍍完成之碳電極和石英微量天秤，組裝於腳座上，實體照如圖 2.6 所示。. QCM. CR. 圖 2.5 噴灑材料於碳電極和石英微量天秤示意圖 41.

(53) 圖 2.6 感測器組裝之實體照片. 42.

(54) 圖 2.7 質量式感測器自組裝電路實體照片. 圖 2.8 電阻式感測器自組裝電路實體照片. 43.

(55) 2-5 氣體生成量測系統說明本研究使用的自組裝標準動態有機生成系統，偵測有機氣體濃度範圍 20 ppm ~ 20000 ppm，如圖 2.9 所示，利用無油式空壓機產生空氣後，再經由過濾裝置:活性碳吸附有機雜質、除水分子篩、變色除水分子篩、變色除水劑除去空氣中的濕度，並用 HEPA 濾心除去來自空氣與活性碳的粉塵得到乾淨的空氣。. 此時將乾淨的空氣作三道分流，將其通過三個不同的質量流量計 (Mass Flow Controller，MFC)，藉以控制乾淨氣體的流速。第一道乾淨氣體流經裝有易揮發有機溶液之衝擊瓶或低濃度混合管所形成的有機氣體和第二道乾淨氣體於氣體混合瓶中混合，並藉由調控乾淨氣體和飽和有機氣體流量比例達到待測目標濃度，第三道則作為背景空氣用來切換測試腔中的有機氣體。最後使用介面卡(DAQ-PAD 6015) 驅動三向電磁閥開關控制氣體切換進出，將目標濃度的有機氣體通入碳電極和 QCM 偵測槽內，如圖 2.9 表示並以資料擷取程式紀錄所輸出的訊號，其中於動態標準有機生成系統所使用低濃度混合管和衝擊瓶實體照片如圖 2.10 所示。. 44.

(56) 除水劑. 活性碳. 除粉塵. 空氣. 3. 空氣. 2. 有機. 1. pump. 質量流量控制器三向閥. Sensor array 氣體混合瓶. 衝擊瓶. 低濃度混合管低濃度擾流管. 圖 2.9 動態標準有機氣體生成系統示意圖. 45.

(57) (a). (b). 圖 2.10 動態標準有機氣體生成系統之液體容器實體照片 (a)低濃度混合管 (b)衝擊瓶. 46.

(58) 2-5-1 資料擷取程式部分將四組已塗佈感測材料待測氣體電阻式感測器和石英微量天秤置放於氣體感應槽內並配合自組裝電路與 LabVIEW 資料擷取程式 (DAQ – PAD 6015)來控制多頻道系統間互相切換、紀錄、和讀取所輸出的訊號。如圖 2.11 和圖 2.12 所示，電阻式和質量式感測器內部程式能將電路板上電壓或頻率的類比訊號輸出給 DAQ 接收。如圖 2.13 和 2.14 所示，DAQ 再將類比訊號轉換為數位訊號，並傳送給電腦進行運算，最後 LabVIEW 能將處理好的數據加以存檔。. 圖 2.11 電阻式感測器內部程式之電壓頻道開啟工具. 圖 2.12 質量式感測器內部程式之頻率輸入頻道開啟工具 47.

(59) 圖 2.13 電阻式感測器內部程式之數據處理記錄工具. 圖 2.14 質量式感測器內部程式之數據處理記錄工具. 48.

(60) 如圖 2.15 所示為電阻式感測器內部程式開關切換的部分，能藉由三向閥開關控制有機氣體進出感應槽中，以及使 DAQ 輸出固定電壓值給電阻式感測器之自組裝電路板。如圖 2.16 所示則為質量式感測器內部程式開關切換。如圖 2.17 和 2.18 所示則是將各別部分程式組合起來，包含電阻式感測器和質量式感測器操作面板以及完整內部程式圖。. 圖 2.15 電阻式感測器內部程式電壓輸出控制工具. 49.

(61) 圖 2.16 LabVIEW 資料擷取程式-質量式感測器部分內部開關程式圖. 50.

(62) (a). (b). 圖 2.17 LabVIEW 資料擷取程式-電阻式感測器部分 (a) 操作面板圖 (b)內部程式碼 51.

(63) (a). (b). 圖 2.18 LabVIEW 資料擷取程式-質量式感測器部分 (a)操作面板 (b)內部程式碼. 52.

(64) 2-5-2 有機氣體感測將噴鍍完成之碳電極和石英微量天秤放置在感測槽中，並將其連接至自組裝電路，確認連接管路是否正確，開啟電源和應用程式 LabVIEW、將待測有機溶劑裝入衝擊瓶或低濃度混合管中，依照當時的溫度配合質量流量計流量調控所需要的濃度進行配製，並記錄在生成系統濃度表中，隨後開啟動態氣體生成系統，通入背景空氣之後，待至系統穩定再進行氣體的偵測。氣體濃度配製完成及系統穩定之後，操作應用程式 LabVIEW，藉由三向閥開關的控制有機氣體或乾淨氣體通過感應槽中的碳電極和石英微量天秤，進行氣體吸附或脫附反應訊號的變化，觀察感測器行為，偵測期間再根據需要的濃度進行調整。. 53.

(65) 2-6 有機氣體感測訊號數據處理本研究利用自組裝電路量測訊號值如圖 2.19 所示，其中 Sensor-R 為感測器電阻搭配一組 Ref-R 為參考電阻，量測 A 點電壓改變值。當通入乾淨空氣時可以量測到穩定的電壓值，即為基準值 V0，以此為量測參考點，當有機氣體進入直到達到吸附平衡，重複量測同一濃度三次確保再現性以及降低誤差因此有 Va、Vb、Vc 值，再將三次量測到的電壓值取平均值即為ΔV，其中 V0 經由圖 2.19 自組裝電路運算可得到其電阻值為 R0，電壓變化量ΔV 經由計算可得到電阻值 △R，再將△R/R0 和濃度作圖，即可得到校正曲線圖。. 54.

(66) ＋ 1V. Ref -R 39K A. －LF353 ＋. －LF353 ＋. Out. 4.7µF. Sensor-R. － 5V － 1V. 圖 2.19 電阻式感測器-自組裝電路圖另一方面質量式感測器部分，則是使用如圖 2.20 所示將量測得到的數據經由自組裝電路做轉換，將已塗佈於各感測材料之 QCM 下降震盪頻率值設為參考點 ƒ0，通入有機氣體後，QCM 表面會因為吸附有機分子造成表面質量增加，震盪頻率下降，此時重複量測同一濃度三次，則會得到三個頻率變化量值包括△ƒa、△ƒb、△ƒc ，將三次量測的結果取平均值得到△ƒavg，再將濃度與△ƒavg /ƒ0 轉換成校正曲線圖。. 55.

(67) 680Ω. 13. 12. 680Ω. 10μΗ. 11. IC. IC. 10. 9. IC. DAQ SOURSE-1. 8. 25pF QCM. 圖 2.20 質量式感測器-自組裝電路圖. 2-7 奈米碳管感測器偵測下限濃度計算(LOD) 偵測下限最廣泛的定性定義為在一可靠實驗系統下，可偵測得到的分析物的最小濃度或是質量，其公式如(2-7-a)式和(2-7-b)式所示，其中 yi 為基準值上各個雜訊點，而 y 則為各個雜訊點的平均數，N 值則為數據組數，經由(2-7-a)式可求出平均雜訊值，然而根據 IUPAC 規定訊號為雜訊的三倍才算是真實訊號，因此由式子(2-7-b)可算出最低偵測下限濃度。然而由於實驗校正曲線圖趨勢符合多項式，因此選用低濃度區五個濃度值進行數據處理做為偵測下限的依據，但有些氣體由於溫度關係影響其揮發程度所能偵測濃度範圍有限，因此選用另外兩組高濃度值加上五組低濃度共七組進行數據處理算出 DL(ppm)。. rmsnoise = DL(ppm). (2-7-a) =. 56. (2-7-b).

(68) 第三章實驗結果與討論 3-1 奈米碳管改質感測材料之鑑定將三種改質之奈米碳管材料和本質奈米碳管，使用以下的儀器進行定性的分析，包括(1)傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)，藉由不同的官能基在紅外光吸收範圍內會有不同的吸收峰，並以這些特殊吸收峰範圍鑑定化學的結構，用來確定官能基是否合成成功；另一個則是(2) 場發射掃描式電子顯微鏡 (Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)，主要是觀察奈米碳管改質材料之表面形態。. 3-1-1 FT- IR 圖譜鑑定在研缽中將待測樣品和乾燥溴化鉀(KBr)以重量比約為(1:10)混合均勻，並壓錠成透明薄片，並放置儀器中進行測試，掃描範圍為 400 ~ 4000 cm-1，但由於 1500 cm-1 以下無特殊官能基吸收峰值，因此圖 3.1 呈現範圍為 1500 ~ 4000 cm-1。將本質連同酸化和酯化以及表面改質 SDS 之奈米碳管樣品進行紅外線光譜鑑定，如圖 3.1 所示，由圖(a) 可發現未改質前之奈米碳管只有在 1570 cm-1 具有微弱的吸收峰，此為奈米碳管中石墨層平面芳香族 C=C 吸收峰；圖(b)則是奈米碳管經由硫酸和硝酸強氧化劑氧化而成之 SWCNT-COOH，由圖中可看出原先在未改質前有 C=C 雙鍵微弱的吸收峰，但經由氧化後在 1570 cm-1 位置有減弱的趨勢，推測為奈米碳管表面的碳原子經由酸化反應破壞 57.

(69) 其表面結構後所產生，而在光譜上在 1580 cm-1 ~ 1750 cm -1 包含有羧酸基上的 C=O 和-COO-振動，以及在 3000-3600 cm-1 位置有一個寬廣的吸收峰則是 SWCNT-COOH 上-OH 基的振動，是由於奈米碳管分子內氫鍵的緣故，因此證明了利用硫酸和硝酸強氧化劑作用下確實能在奈米碳管的末端或是表面上接上羧酸基；圖(c)則是經酯化的單層奈米碳管，由圖中可看出在 1721 cm-1 有 C=O 雙鍵的吸收峰以及在 2800 ~ 3000 cm-1 有明顯的-CH(sp3)振動吸收峰，由此可證明藉由化學合成方法能將酯類長鏈接於單層奈米碳管上；而圖(d)則是奈米碳管表面包覆 SDS 之改質材料由圖可看出，在 2850 cm-1 和 2918 cm-1 有明顯尖的吸收峰推測為 SDS 長碳鏈結構上-CH2 之振動位置，同樣的和未改質之奈米碳管一樣在 1570 cm-1 有微弱的 C=C 雙鍵的吸收峰。. 58.

(70) 圖 3.1 四種奈米碳管材料之 FT-IR 吸收光譜圖 (a) SWCNT (b) SWCNT-COOH (c) SWCNT-ESTER (d) SWCNT-SDS. 59.

(71) 3-1-2 奈米碳管 SEM 圖譜鑑定場發射掃描式電子顯微鏡 (Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)，用於高倍率放大觀察薄膜塗佈於元件上之切面及表面形態，主要是由電子源發射出高加速電壓之入射電子束，再經由電磁透鏡聚焦通過電子束的掃描線圈，再經由物鏡聚焦射擊於樣品表面，電子束會與物質產生相互作用，產生電子訊號，再將這些電子訊號透過適當的檢測器接收後，最後經由放大器放大後，傳送到顯像管成像，觀察其表面形態。將樣品乾燥後，以碳膠帶固定於金屬圓盤上，並將上述的樣品鍍上白金(Pt)約 90 秒，然後放入機台中，進行表面形態觀測。圖 3.2 則是在加速電壓 10kV 下和放大倍率為 50K 條件下觀測，由圖 3.2 可看出經過表面改質之奈米碳管(b) SWCNT-ESTER (c) SWCNT-COOH，表面較未改質之奈米碳管圖(a) 較為粗糙，推測其原因為經由混酸溶液酸化後的奈米碳管，表面具有羧酸基-COOH，奈米碳管彼此之間形成氫鍵容易吸附在一起，再加上在氧化過程，表面結構被破壞造成較粗糙和不平整的現象發生。同時也可看出圖(b) 中，由於缺陷變多，造成表面粗糙，以及有部分聚集的現象發生。圖 (d)則是奈米碳管表面改質 SDS，和未改質之奈米碳管表面無太大的不同，推測其原因是由於 SDS 是以靜電吸附力吸附於本質奈米碳管上，因此表面形態無太大的差異。. 60.

(72) (a). (b). (c). (d). 圖 3.2 改質奈米碳管材料之 SEM 圖 (a) SWCNT (b) SWCNT-ESTER (c) SWCNT-COOH (d) SWCNT-SDS. 61.

(73) 3-2 生成系統之十種有機氣體濃度校正本研究是使用 CS2 來配製五種標準溶劑樣品，將其注入於氣相層析儀當中，建立標準液體檢量線，再配合自組裝有機生成系統中質量流量控制器調控氣體生成量，建立氣體的檢量線，再經由數據處理算出兩者之間的誤差值，根據誤差值校正生成有機氣體之濃度值。如圖 3.3 所示，將高濃度丁醇氣體和液體檢量線之絕對質量和積分面積做圖，並計算兩者之間的誤差值為 2.77%，其屬於正偏差，詳細誤差計算方式如 3-2 式子所示；在低濃度校正方面，如圖 3.4 所示，將低濃度丁醇氣體和液體檢量線之絕對質量和積分面積做圖，並計算兩者之間的誤差值為-0.1%，其屬於負偏差，然而其他氣體之校正誤差值也會隨著室內溫度或是濕度、有機溶劑飽和蒸氣壓和氣體流速...等都息息相關，其他氣體相對高濃度校正誤差值詳細列於表 3.1，低濃度校正誤差值則是詳細列於表 3.2。. 氣體配製斜率液體配製斜率液體配製斜率. 62. (3-2).

(74) 3-2-1 高濃度校正. Peak Area (V‧sec). 1.2. 0.8. 0.4. 0 0. 2. 4. 6. Mass ( µg ) 圖 3.3 高濃度之丁醇標準液體配製及氣體生成檢量線之比較 (◆ liquid ; ■ gas ) 表 3.1 十種高濃度之有機氣體生成系統校正之誤差計算有機溶劑 octane toluene butanol butyl acetate butanone chlorobenzene anisole trichloroethylene 1,4-dioxane m-xylene. 氣體生成校正斜率 0.4651 0.4786 0.2700 0.1655 0.2438 0.1912 0.1604 0.9912 0.1257 0.1910. 液體配製校正斜率 0.4462 0.4694 0.2627 0.1398 0.2414 0.1558 0.2076 0.8623 0.1631 0.2814. 校正範圍：1000 – 5000 ppm. 63. 相對誤差(%) 4.20 1.95 2.77 18.0 2.70 22.5 -22.7 14.9 -22.9 -32.1. 沸點(℃) 126.0 110.6 117.6 126.1 79.6 130.0 154.0 155.6 101.1 139.1.

(75) 3-2-2 低濃度校正. Peak Area (V‧sec). 3. 2. 1. 0 0. 0.3. 0.6. 0.9. Mass (μg) 圖 3.4 低濃度之丁醇標準液體配製及氣體生成檢量線之比較 (◆ gas；■ liquid) 表 3.2 十種低濃度之有機氣體生成系統校正之誤差計算有機溶劑 octane toluene butanol butyl acetate butanone chlorobenzene anisole trichloroethylene 1,4-dioxane m-xylene. 氣體生成校正斜率 4.5753 3.8288 2.6899 3.2630 3.0995 3.9407 2.4201 1.1155 1.4137 3.3393. 液體配製校正斜率 3.4768 3.6856 2.6926 2.0596 2.9896 3.1189 2.6624 0.7629 1.4271 3.2019. 校正濃度範圍: 50 ppm ~ 1000 ppm. 64. 相對誤差(%). 沸點(℃). 31.5 3.88 -0.1 58.4 3.67 26.3 -9.1 46.2 0.94 4.3. 126.0 110.6 117.6 126.1 79.6 130.0 154.0 155.6 101.1 139.1.

(76) 3-3 有機氣體感測訊號原理本研究是利用動態自組裝有機氣體生成系統，將奈米碳管感測材料分別塗佈在四組電阻式化學感測器和質量式感測器，其中電阻式化學感測器部分則是針對濃度是 400、9000 ppm 甲苯進行偵測，反應訊號如圖 3.5 所示，由圖中觀察到除了 SWCNT-COOH 感測材料基準值跳動幅度較大，可看出其他三種感測材料一開始通入乾淨空氣時，可以測量到穩定基準值，接著通入有機混合氣體後，氣體吸附於奈米碳管表面，反應訊號值上升(即電阻值上升)，當吸附達到一定量即達到平衡的時候，反應訊號即會再次趨於穩定，接著再通入乾淨空氣將使得這些吸附於表面之氣體分子脫附於奈米碳管表面，因此反應訊號值又會再一次回復到一開始未通入有機氣體之基準穩定值，重覆此步驟三次使得每個濃度都具有再現性，然而在圖中也可觀察到 SWCNT-COOH 材料除了基準值跳動幅度大之外對於非極性氣體甲苯偵測電阻是沒有反應，這部分詳細反應機制將會在 3.4.2 進行探討；質量式感測器則是針對高濃度(8009、10011 ppm)甲苯進行偵測其反應訊號如圖 3.6 所示，由圖中可看出一開始通入乾淨氣體時，QCM 頻率值保持恆定，隨著有機混合氣體通入時，由於奈米碳管吸附部分的有機分子，使得奈米碳管表面的重量增加，因此造成 QCM 震盪頻率下降，而當奈米碳管表面吸附量達到平衡後，表面重量不再改變，頻. 65.

(77) 率趨於穩定，因此使得 QCM 震盪頻率亦不再改變。從圖 3.5、3.6 可看出無論是 CR 或是 QCM 反應訊號對於有機氣體感測反應快速且具有再現性。比較四組奈米碳管改質材料於電阻式化學感測器上反應訊號，如圖 3.5 所示可發現非極性甲苯氣體對於材料靈敏度依序為 SWCNT-SDS > SWCNT-ESTER > SWCNT，由此可知道奈米碳管不同改質材料確實對於氣體吸附具有不同選擇性，其中 SWCNT-SDS 材料對於非極性的氣體較為靈敏推測可能為甲苯非極性分子會吸附以靜電吸附力包覆於奈米碳管 SDS 的長碳鏈，使得反應訊號變化量較為顯著，靈敏度較好，而對於改質極性官能基 SWCNT-ESTER，靈敏度居中，其偵測下限濃度值為 55.8 ppm，對於 SWCNT 靈敏度最差，其偵測下限濃度值為 102.9 ppm 如表 3.5 所示。其中以 SWCNT-COOH 電阻式化學感測器最為特別，由於氫鍵關係對於非極性的氣體如甲苯，電阻不會有反應；然而對其他氣體則是依據對於氫鍵的貢獻度，造成反應訊號下降變化量多寡，而有不同的選擇性。但如圖 3.6(d)所示證明確實有甲苯氣體吸附於 SWCNT-COOH 感測材料上，關於 SWCNT-COOH 感測器介紹將會在 3-4-2 做更深入的探討。. 66.

(78) 0.01. (a). 0.003. Signal (v). Signal (v). 0.004. 0.002 0.001. 0.005 0.0025. 0. 0 0. 300. 600 900 Time (s). 1200. 0. 300. 600 900 Time (s). 1200. 600 900 Time (s). 1200. 0.02. 0.008. (c). 0.006. Signal (v). Signal (v). (b). 0.0075. 0.004 0.002 0. (d). 0.01 0 -0.01 -0.02. 0. 300. 600 900 Time (s). 1200. 0. 300. (a) SWCNT (b) SWCNT-SDS (C) SWCNT-ESTER (d) SWCNT-COOH 圖 3.5 電阻式感測器-甲苯( 400 ppm & 9000 ppm)之反應訊號. 67.

(79) (a). -50. -100 -150 0. -200. 300. 600 900 Time (s). 0. 1200. (c). 0. 300. 600 900 Time (s). 1200. 600 900 Time (s). 1200. (d) Δƒ (Hz). Δƒ (Hz). -100. -300. -200. 0 -20 -40 -60 -80 -100. (b). 0 Δƒ (Hz). Δƒ (Hz). 0. 300. 600 900 Time (s). 0 -30 -60 -90 -120 -150. 0. 1200. 300. (a) SWCNT (b) SWCNT-SDS (C) SWCNT-ESTER (d) SWCNT-COOH 圖 3.6 質量式感測器-甲苯(8009 ppm & 10011 ppm)之反應訊號圖. 68.

(80) 另外本研究也觀察到，塗佈在奈米碳管表面材料進行氣體感測時，電阻式感測器和質量式感測器反應速率不同，促使反應訊號形狀不同。其兩者感測器反應訊號圖如圖 3.7 所示，將質量式感測器反應訊號反轉和電阻式感測器反應訊號做比較。詳細實驗流程為:奈米碳管感測材料噴鍍於電阻式感測器(CR)上偵測 3006 ppm butanol 氣體，以及噴鍍於質量式感測器(QCM)上偵測濃度為 3500 ppm butanol 氣體，其偵測時間為 200 秒，一開始通入 butanol 氣體吸附 100 秒，最後再通入乾淨氣體 100 秒，使 butanol 氣體脫附於奈米碳管表面。由圖 3.7 可看出當氣體通入 100 秒中反應，CR 感測反應訊號隨著氣體吸附，反應訊號緩慢持續上升，然而此時 QCM 感測反應訊號隨著 butanol 氣體進入，快速吸附於材料表面，達到氣體吸附平衡，並且從圖中看出在 100 秒到 200 秒間 QCM 氣體吸附反應速率比 CR 來得快速，推測其原因如圖 3.9 所示，當有機氣體進入時，會進行兩種吸附反應途徑包括 absorption(圖中 a 部分)和 adsorption(圖中 b 部分)，QCM 於氣體感測時，氣體分子快速吸附於奈米碳管表面進行 adsorption，此時 butanol 氣體吸附於 QCM 上，造成表面質量上升，等到氣體吸附達到動態平衡時，表面質量不再增加，然而此時對 CR 而言，當 butanol 氣體通入時，官能基彼此之間存在作用力，奈米碳管表面有機氣體分子擴散進入碳管的接觸點較久，因此部分氣體分子將會滲入到奈米碳. 69.

(81) 管之間結點如圖 a 箭號所示會進行 absorption，使得奈米碳管發生膨潤的行為，促使奈米碳管之間距離拉開，造成氣體脫附行為較慢，反應速率也較慢。因此 QCM 反應訊號呈現方波狀，然而 CR 反應訊號則是呈現尖刀狀，此種現象也發生在 SWCNT-ESTER 偵測 butyl acetate 上，如圖 3.8 所示。. 70.

(82) Signal (v). 0.012. -280 CR QCM. 0.008. -210 -140. 0.004. -70. 0. 0. 0. 50. 100 Time (s). 150. 200. 圖 3.7 SWCNT-SDS 感測器偵測 butanol 反應訊號圖 3006 ppm (CR) & 3500 ppm (QCM). -0.098. -80. Signal(V). CR QCM. -0.104. -60 -40. -0.11. -20 0. -0.116 0. 50. 100 150 Time (s). 200. 圖 3.8 SWCNT-ESTER 感測器偵測 butyl acetate 反應訊號圖 4920 ppm (CR) & 3500 ppm (QCM). 71.

(83) 氣體分子進入奈米碳管重疊區. a. b 氣體分子吸附奈米碳管表面. 圖 3.9 電阻式和質量式之奈米碳管氣體感測器反應速率比較示意圖. 72.

(84) 3-4 四種 SWCNT 感測器對於有機氣體感測訊號探討由於已知奈米碳管表面改質感測材料對於不同官能基氣體存在有不同的作用力，而這些作用力即會影響其奈米碳管和氣體感測之間靈敏度和選擇性變化，因此本研究選用十種沸點範圍約在 80 ~ 160℃ 具有不同官能基氣體，探討不同氣體吸附行為，如表 3.3 所示，分別列出各類有機溶劑物性，包含結構、密度、分子量、沸點、折射度。. 表 3.3 各類揮發性有機氣體物性表 Compound. Structure. [77]. ɛr. Density. WM. Bp. butanone. 0.805. 72.10. 79.6. 18.560. butanol. 0.810. 74.12. 117.6. 17.840. 1,4-dioxane. 1.033. 88.11. 101.1. 2.218. toluene. 0.867. 92.14. 110.6. 2.379. m-xylene. 0.868. 106.17. 139.1. 2.359. anisole. 0.995. 108.13. 154.0. 4.300. octane. 0.703. 114.23. 126.0. 1.948. butyl acetate. 0.882. 116.16. 126.1. 5.070. chlorobenzene. 1.106. 112.56. 130.0. 5.689. trichloroethylene. 1.458. 131.39. 155.6. 3.390. 73.