使用 Plasma 一詞，例如在生物學上半流動性的細胞質簡稱為 Plasma，在醫 學上對於血漿或是淋巴液也是以 Plasma 稱呼[2]。
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電漿的溫度依照氣體分子本身溫度可分為熱電漿(Thermal plasmas)及冷 電漿(Non-thermal plasmas)，因為空間中氣體分子數量相當龐大，假設電漿 系統中的氣體分子能量分佈遵守馬克士威–波茲曼分布(Maxwell-Boltzman distribution)，那麼氣體分子的平均能量遵守下式 1-1：
(1-1)
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圖 1-1 在固定電流下，電子和氣體溫度對氣壓關係圖[4]
圖 1-2 熱平衡與非平衡電漿於電子密度及電子溫度分佈圖[5]
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1-2-2 不同氣壓電漿性質比較
以氣體壓力做區分可分為低壓電漿(Low-pressure plasmas)與常壓電漿 (Atmospheric-pressure plasmas)，當在低壓環境約 10~10-2 Torr 的低壓下通以 高壓電直流電源產生電漿，如圖 1-3[6]，按照低壓直流放電其電壓與電流的 關係可劃分為下列六個區域：
(a)暗光放電(Background ionization)；
(b)飽和電流區(Saturation regime)；
(c)湯遜放電(Townsend regime)；
(d)正常輝光放電(Normal glow discharge)；
(e)非正常輝光放電(Abnormal glow discharge)；
(f)電弧放電(Arc glow discharge)
雖然地球在大氣層的保護下，只有少量來自宇宙的 γ-Ray 進入，但這些
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火步驟，進入正常輝光放電區(Normal glow discharge)，兩電極間出現輝光。電漿在此時會維持電極板上的電流密度，因此電壓固定，而電流增加是由 於電極平面上放電面積的增加。這個區域電漿有集中的現象是因為當氣體 被游離後，電阻值會下降，使電流走最低電阻的路徑。當放電面積充滿整 個電極表面後，要繼續提高電流只能增加電流密度，此時如果持續增加電 壓，電極溫度會隨著電流密度增加而提高，此區域稱為非正常輝光放電 (Abnormal glow discharge)。在半導體製程都利用此區域操作，因為此區域 放電面積最大、電漿均勻，且電壓電流的關係接近線性。當電流繼續增加，
代表電流密度也會持續增加，陰極表面的溫度會隨著電流密度提高，而陰 極溫度不斷提高會使表面產生大量的熱電子，此時電漿內部電子主要來源 為熱電子而不是中性原子經離子碰撞產生的電子，因此不需要高電壓加速 電子，反應器內部呈負電阻值，電壓反而下降，此區域稱為電弧放電(Arc glow discharge)。通常利用電漿進行熔煉、焊接、切割技術皆在此區域操作。
早期關於電漿性質的研究皆在低壓環境進行實驗，原因在於如果容器內 部處於低壓時，容器內部粒子密度較低，有較長的分子平均自由路徑，增
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理性質以及化學性質不盡相同，藉由實驗數據可繪製出 Paschen curve，並 可計算出各氣體最低崩潰電壓值，如表 1-1[9]。低溫電漿優點在於整體溫度9
(a) 通入高電流的直流或交流電源，產生極高溫度的電漿炬(Plasma torch)，
常見設計圖如圖 1-5[10,11]，電漿炬中心溫度可高達數萬度，由於此種電漿
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長。
(c) 介電質放電，為本研究使用的放電方式，使用高壓交流電源通入電極，
並在電極兩端加入絕緣的介電層，其性質與優缺點將於下一個小節詳細 說明。
圖 1-3 在低壓環境下電流對電壓關係圖[6]
圖 1-4 不同氣體之崩潰電壓與氣體壓力、電極間距乘積的關係圖[8]
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表 1-1 各種常見氣體最低崩潰電壓及氣壓、電極間距乘積表[9]
Gas Vmin (V) p.d at Vmin (cm-torr)
Air 327 0.57
Argon 137 0.90
Hydrogen 273 1.15
Helium 156 4.00
Carbon dioxide 420 0.51
Nitrogen 251 0.67
Nitrous oxide 418 0.50
Oxygen 450 0.70
Sulphur dioxide 457 0.33
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圖 1-5 電火炬裝置設計圖[10,11]
圖 1-6 常見電暈放電形式圖[12]
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1-3 介電質放電電漿
有關於介電質放電的研究，最早可追朔到1857年[13]，W. Siemens提出新 型的氣體放電方法，能夠使氧氣在常壓下產生臭氧。其裝置設計的概念為 在準備半徑不同的兩個同心圓玻璃管，在外玻璃管加上電極並通以足夠的 電壓，使得流經兩同心圓玻璃管之間的氣體產生崩潰放電，如圖1-7[13]。由 於放電的過程必須經過介電質(Dielectric barrier)的玻璃層，因此這種放電形 式稱為介電質放電(Dielectric barrier discharge, DBD)。幾年後，在1860年 Andrews 及Tait[14]將介電質放電稱呼為無聲放電(Silent discharge)，該名稱延 用至今。20世紀初期，法國的Otto[15]以及德國的Becker[16,17]利用介電質放電 應用在工業上大規模的製造臭氧。1943年，T. C. Manley[18]提出有關於動力 方面的方程式，推導製造臭氧公式有關於消散功率、操作頻率、施加尖峰 之間的關係。1981年，Yagi和Tabata[19]第一次將介電質放電應用在產生紅外 線二氧化碳雷射。
由上述一系列可發現，介電質放電(Dielectric barrier discharge, DBD)與 其他放電形式產生的電漿最大的不同在於，產生電漿的兩電極之間至少要 加上一層以上的介電層(玻璃、石英、陶瓷等)，如圖 1-8[20]。由於電極表面 覆蓋一層絕緣的介電層，因此要驅動介電質放電所使用的外部電源必須為 交流電源，通常使用正弦波形(Sinusoidal wave)的交流電，也有研究是使用 其他波形的電壓連接兩電極，如脈衝波形(Pulse wave)或方波(Square
wave)。
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大的聲響，所以又稱為無聲放電(Silent discharge)。2000 年 M. Walhout[22]等 人利用內徑 2 mm、外徑 7.5 mm、長 30 cm 的玻璃管並在兩端塗上銀漆做為 電極，接著在電極兩端通入頻率 16 kHz 正弦波交流電源，通入氦氣、氬氣 的混合氣體，隨著施加電壓的上升，可觀察到放電情形的改變。一開始在 約 570-610 伏特時開始產生週期性的微絲放電(Micro discharge)，如圖(a)、(b)；接著將電壓提高到 700-920 伏特，如圖(c)-(e)，微絲放電的數量會變多 而且趨於密集；當電壓加至 940-980 伏特，電絲放電開始會不規律的出現，
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如圖(f)、(g)；電壓提升至 980-1200 伏特，電絲放電開始消失形成朦朧狀態 的電漿，如圖(h)、(i)；最後當電壓超過 1200 伏特以上電絲放電會消失混在 一起，產生類似電弧放電的電漿光，如圖(j)。
整體而言介電質放電的優點在於能夠在常壓下產生非平衡電漿(低溫電 漿)，能廣泛的應用在各領域，例如在工業上利用它來產生臭氧、對物質做 表面改質、電漿化學氣相沉積、激發二氧化碳雷射等，近年來，也有人將 其應用於生技產業或是醫學治療上。
圖 1-7 同心圓玻璃管產生臭氧裝置圖[13]
圖 1-8 常見幾種介電質放電形式[20]
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圖 1-9 介電質放電週期示意圖[21]
圖 1-10 不同電壓下介電質電漿放電情形[22]
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1-4 電漿應用於分析化學領域
關於將電漿技術應用於分析化學領域研究，可追朔到 1950 年代，早在 1956 年，Harley 以及 Pretorius[23]測量當樣品通過電漿時，對電壓是否有影 響變化。在 1958 年 Pikethly[24]則發現不同濃度 iso-butane 和 n-butane，在通 過氮氣輝光電漿可以找到光譜變化的線性關係。1958 年到 1962 年，
Lovelock[25-27]在小體積容器當中，加入高直流電壓產生電漿，將樣品離子化 並且進行檢測。到了 1968 年，Braman 和 Dynako[28]將內徑 1-2 mm 的石英 管通以高直流電壓產生電漿，連接到氣相層析的分離管柱，應用在選擇性 的偵測鹵素和碳等元素。
測量頻率或是電壓變化的部分，1991 年 Kuzuya 和 Piepmeier[29]在氖氣 電漿中測量高壓電源頻率的變化；1993 年 Petrovic 和 Phelps[30-32]等人以及 1994 年 Zhubiao 和 Piemeier[33]，進一步探討在低電流下電漿震盪頻率機構，
以及改變壓力、電極間距來觀察頻率、電流變化，並且提出 SPAN theory，
有關輝光放電的組成、傳導、累積、中性電荷的反應機構；Wentworth[34]等 人，以脈衝的高電壓源產生電漿，測量一系列低濃度有機、無機氣體的離 子化程度；後來 Smith 和 Piepmeier[35,36]，同樣利用低壓的輝光放電系統，
來分析數種混和碳氫化合物。1997 年 Dae[37]等人在低壓下，測量不同的電 極間距產生電漿對於電壓、電漿頻率之間的影響。2000 年 Kim[38]等人在大 氣壓下，使用高壓直流電測量混合氣體的電壓及頻率的層析圖。
光譜測量方面，1989 年 Blades[39]在石英管中裝入兩個平行電極，在電
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極上通以高頻電源，由於裝置類似於電路中的電容，因而命名為電容偶合 電漿，利用該裝置偵測有機化合物。1989 年以後，Puig[40-42]等人利用測量 原子光譜(Atomic emission spectrometric)變化偵測 F、Cl、Br 等非金屬元素。
P. C. Bessoth[43]等人，利用交流電壓，測量混合氣體光譜變化，並且有良好 的偵測下限。1999 年，Manz[44,45]等人，以及 2002 年之後 Bessoth[46]等人，
在微小晶片上，測量樣品通過直流電漿時所產生的電漿光譜變化，分析混 合氣體在電漿區域中光譜變化。
由於先前許多科學家的努力，成功的開發利用電漿發光放電的性質，量 測當待測樣品通過時，電漿的光譜、頻率或是電流電壓變化，做為氣體樣 品的一種偵測方法。
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中處於激發態(Excited state)的原子或分子返回基態(Ground state)，其釋放的 能量以光的形式放出，通常反應可用式 1-7 表示：20
Electron/Molecular Reactions
Excitation e- + A2 → A2 -Atomic/Molecular Reactions
Penning Dissociation M* + A2 → 2A + M
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圖 1-11 空氣電漿各路徑化學反應[48]
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iso-Butanol ACROS
Bromopentane ACROS
Chlorobenzene ACROS
Fluorobenzene 景明化工代理
Heptane 友和貿易代理
Hexan-2-one 景明化工代理
2-Heptanone Alfa Aesar
Methyl isobutyl ketone Fluka Toluene Mallinckrodt Chemicals
m-Xylene ACROS
去離子水 (deionized water, 18.2 MΩ) Millipore Bedford
導電銀膠 思必可有限公司
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Capillary Union 宏濬儀器代理 移液管 (Eppendorf 255237) 尚上儀器 單軸微調平台 (LC-65 XYZ，LC-90 X) 坦聯企業
DC-DC 變壓器 (SKA15A-12) 銓品有限公司
瓦斯噴火槍 (PT-200) Iroda
高壓衰減棒 (HVP-08) 品極電子有限公司
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2-1-3 儀器設備
01.資料擷取卡 (USB-6212)：美商慧碁代理； 做為擷取 FID 訊號、控制六 向閥、馬達的運作。
02.薄膜式氣體幫浦 (NMP015S)：台灣凱恩孚有限公司；用於抽取採樣袋內 有機氣體進入樣品環以固定進樣體積。
03.氣相層析儀與火焰離子偵測器 (GC-FID, HP-5890)：安捷倫科技；控制烘 箱溫度及溫度梯度、偵測晶片分離出的有機氣體化合物。
04.六向閥 (E2C6UWT-110)：恆奕有限公司代理；配合氣體幫浦及樣品環控 制樣品採集，以及控制流道方向變換。
05.電子式氣體流量計：Varian analytical instrument；以數位方式顯示氣體流 量，用來確認基本測試之流量值。
06.乾式流量計 (Model DC-2)：Tokyo Shinagawa；以指針指示通過的氣體流 量，用來固定標準品的氣體體積。
07.高壓產生器 (CHP-1036E)：晶勇實業有限公司；提供高壓、高頻的正弦 波交流電源，做為電漿偵測器輸入電源。
08.紫外光/可見光光譜儀 (Ocean USB-2000)：雲陽科技代理；量測並記錄電 漿偵測器的放射光譜。
09.數位示波器 (GDS-1072A-U)：固緯電子實業有限公司；測量本研究使用 的高壓電源，確認電源的電壓以及頻率。
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2-2 電漿偵測器的製作
先裁切一段直徑 100 μm、長度 30 cm 的白金(Pt)線作為裝置的電極。
另取數支外徑 500 μm、內徑 400 μm、長度 10 cm 玻璃毛細管作為裝置 電極外部的絕緣層。將白金線直接穿過 10 cm 的玻璃管，尾端露出玻璃管 外的白金線以鱷魚夾固定，如圖 2-1(a)。另準備一個 10 × 10 cm 的可移動 平台，剪一小段膠帶固定一條橡皮圈於平台中央，利用剛剛夾住白金線的 鱷魚夾牙齒後方空間套住平台上的橡皮圈，並且移動至橡皮圈對應膠帶的
另取數支外徑 500 μm、內徑 400 μm、長度 10 cm 玻璃毛細管作為裝置 電極外部的絕緣層。將白金線直接穿過 10 cm 的玻璃管，尾端露出玻璃管 外的白金線以鱷魚夾固定，如圖 2-1(a)。另準備一個 10 × 10 cm 的可移動 平台，剪一小段膠帶固定一條橡皮圈於平台中央，利用剛剛夾住白金線的 鱷魚夾牙齒後方空間套住平台上的橡皮圈，並且移動至橡皮圈對應膠帶的