微小化介電質氮氣電漿放射光譜應用於氣相層析偵測器之研製

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(1)國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文. 指導教授：呂家榮博士 (Chia-Jung Lu). 微小化介電質氮氣電漿放射光譜應用於氣相層析偵測器之研製. Micro Dielectric Barrier Discharge Nitrogen Plasma Emission Spectrometry for Gas Chromatograph Detector. 研究生：洪德裕 (Te-Yu Hung). 中華民國一百零二年七月.

(2) 謝誌本論文能夠順利完成，首先要感謝老師細心的指導與教誨，除了在學術方面教導專業知識，給我許多研究方面的啟發外，老師也像朋友一樣分享自己的人生經驗，指引我人生的方向，鼓勵我往自己設定的目標勇敢的邁進。另外很感謝實驗室學長姐的照顧，教導、分享自身的經驗讓我能夠快速適應實驗室生活，尤其大學長，日昇學長在我實驗過程中提供許多建議，解決很多系統架設的問題。世琦學長有時候回實驗室以自己的經驗提供很多有趣的點子。再來要感謝今年一同畢業的好夥伴，摯友慧伶和瑋真，在實驗室做實驗歷經無數白天以及夜晚，我想有一些實驗的心路歷程大概只有妳們能夠了解，很謝謝我們互相加油打氣，才能順利排除萬難，為研究所生活畫下完美的句點。感謝依婷、碧秀助教，在我帶分析助教、奧林匹亞以及學科能力競賽，給我很多實做的指導以及經驗的分享，相信將來去高中實習的時候一定會有很大的幫助。還要感謝我的家人，默默的在背後支持我，讓我能夠毫無顧忌的全力衝刺，在我迷惘的時候推著我繼續前進，今天能夠有這樣的成就，很感謝家人一路陪伴。原本先去當兵，離開學校一段時間，很擔心沒辦法適應研究所生活，還好在這段路途上遇到許多人的支持與鼓勵，才能讓我順利完成論文，誠心的感謝您們，將此論文獻於老師、家人以及朋友。.

(3) 摘要關鍵字：介電質、常壓電漿、氣相層析、放射光譜. 本研究成功發展出微小化介電質放電電漿裝置應用於氣體偵測，此微小電漿氣體偵測器的電極是以白金線四周包覆玻璃製作而成，且電極間距為 200 μm。當在兩端電極連接高壓產生器，施加電壓 8 kVp-p、頻率 67 kHz 正弦波形的交流電源，可在常壓環境下形成穩定電漿，電漿放電體積約為 80.0 nL。本研究以氧氣、氫氣、空氣及氮氣四種氣體做為載流氣體進行測試，其中以氮氣作為背景氣體，最容易產生電漿。當有機揮發性氣體通過電漿區域時，有機物會與氮氣形成碳氮鍵，以光譜儀偵測放射光譜在 384 nm 的地方會有明顯光譜訊號產生。本研究也進一步探討流速、電壓、採樣袋背景氣體與訊號反應的關係，氮氣電漿對於烷類、醇類、酮類、酯類、芳香族及鹵化物等各種官能基有機氣體通過時，在光譜儀上皆有類似的訊號反應，並且會隨有機氣體碳鏈的長度增加放射光譜的訊號強度。在本研究的測試系統中，偵測極限已達到 0.54 ng，此裝置具備微小、價格低廉、不耗損電極、可使用成本較低的氮氣作為載流氣體以及高靈敏度等優點。. i.

(4) Abstract Key word：dielectric barrier、atmospheric plasma、gas chromatography、 emission spectrum. A micro dielectric barrier discharge (DBD) plasma device has been developed for gas chromatograph detector. The micro plasma device electrode employed a pair of platinum wires (100 μm diameter) which were sealed inside a glass tube. The distance between these two electrodes was less than 200 μm. A high-voltage alternating current (AC) sine waveform of 8 kVp-p and frequency of 67 kHz was applied to the electrodes stable plasma was generated under atmospheric pressure. The volume of plasma discharge region was smaller than 80.0 nL. In the study, we tested four background gases of oxygen, hydrogen, air and nitrogen and nitrogen had lowest breakdown voltage to form plasma. The volatile organic compounds react with nitrogen ion to form carbon-nitrogen bonds when they passed through the plasma region. The spectrometer detected carbon-nitrogen bonds emission spectrum at 384 nm. The study further investigates the correlation of flow rate, voltage and different background gas in tedlar bags to detector respones. The spectrometer had similar emission spectrum when volatile organic compounds passed through the plasma region such as alkanes, alcohols, ketones, esters, aromatic halides of various functional groups, and the emission spectrum intensity increase with alkanes carbon chain length to increase. The estimated limit of detection (LOD) was 0.54 ng for 2-heptanone. This μ-plasma device is an extremely small, inexpensive, no electrode erosion, and can operate under lower cost nitrogen with high sensitivity.. ii.

(5) 目錄中文摘要………………………………………………………………..…. i. 英文摘要……………………………………………………………….…. ii. 目錄………………………………………………………………………… iii 圖目錄……………………………………………………………………… v 表目錄……………………………………………………………………… viii 第一章緒論……………………………………………………………… 1 1-1 前言……………………………………………………………..... 1 1-2. 電漿性質分類比較……….……………………………………… 3. 1-2-1 不同溫度電漿性質比較….…………………………………. 3 1-2-2 不同氣壓電漿性質比較……….…………………………..... 6 1-3 介電質放電電漿…………………………………………………. 13 1-4. 電漿應用於分析化學領域………………………………………. 17. 1-5. 電漿游離機制.…………………………………………………… 19. 第二章實驗部分…………………………………………………………. 22 2-1 實驗藥品、器材與儀器設備……………………………………. 22. 2-1-1 實驗藥品……………………………………………………. 22 2-1-2 實驗器材……………………………………………………. 23 2-1-3 儀器設備……………………………………………………. 25. 2-2 電漿偵測器製作……………………………………………..….. 26. 2-3 LabVIEW 程式撰寫…………………………………………..…… 31 iii.

(6) 2-4 樣品配製與高壓電源量測………………………………………. 36 2-4-1 氣體採樣袋配製……………………………………………. 36 2-4-2 高壓電源量測………………………………………………. 38 2-5 實驗系統組裝與測量……………………………..……………... 40. 第三章結果與討論……………………………………………………… 42 3-1 不同背景氣體對電漿的影響………………………………… … 42 3-2 電漿背景光譜分析………. …………………………………….. 46. 3-2-1 有機樣品對氮氣電漿背景光譜影響…………………….... 46. 3-2-2 採樣袋氣體對氮氣電漿背景光譜影響………………….... 51. 3-3 載流流速對電漿訊號的影響…………………………………… 53 3-4 電壓對電漿訊號的影響………………………………………… 58 3-5 環境溫度對電漿訊號的影響………………………………….... 63. 3-6 再現性測試……………………………………………………… 67 3-7 氮氣光譜定量分析混合有機氣體……………………………… 68 3-8 電漿偵測器與火焰離子偵測器對化合物反應性比較………….. 75. 3-8-1 不同碳數烷類反應性比較…………………………………... 75. 3-8-2 不同官能基化合物反應性比較……………………………... 78. 3-9 電漿反應機制探討………………………… …………………... 80. 第四章結論……………………………………………………………… 82 參考文獻…………………………………………………………………… 83 iv.

(7) 圖目錄圖 1-1 在固定電流下，電子和氣體溫度對氣壓關係圖………….......... 5 圖 1-2 熱平衡與非平衡電漿於電子密度及電子溫度分佈圖………….. 5 圖 1-3 在低壓環境下電流對電壓關係圖……..……………………….... 10 圖 1-4 不同氣體之崩潰電壓與氣體壓力、電極間距乘積的關係圖….. 10 圖 1-5 電火炬裝置設計圖……..……………………………………....… 12 圖 1-6 常見電暈放電形式圖……..……………………………………… 12 圖 1-7 同心圓玻璃管產生臭氧裝置圖……..…………………….……... 15 圖 1-8 常見幾種介電質放電形式……..………………………….…….... 15 圖 1-9 介電質放電週期示意圖……..……………………………….....… 16 圖 1-10 不同電壓下介電質電漿放電情形……..……………………….… 16 圖 1-11 空氣電漿各路徑化學反應……..………………… …………..….. 21 圖 2-1 電極燒製架設圖……..…………………………………………… 26 圖 2-2 電極燒製過程……..……………………………………………… 27 圖 2-3 包覆玻璃的白金電極……..……………………………………… 28 圖 2-4 完成之電漿裝置……..…………………………………………… 29 圖 2-5 電漿偵測器裝置設計圖……..………………………………… ... 30. 圖 2-6 GC 系統控制程式：(a)操作面板 (b)程式碼…..……………….. 32. 圖 2-7 光譜層析訊號程式：(a)操作面板 (b)程式碼……..….………... 33. 圖 2-8 3D 全光譜訊號變化程式：(a) 操作面板 (b)程式碼.………….. 34. v.

(8) 圖 2-9 層析圖訊號處理分析程式：(a) 操作面板 (b)程式碼……..…. 35. 圖 2-10 高壓電源量測架設圖………………………………………….…. 39. 圖 2-11 示波器量測高壓電源顯示面板……………………………….…. 39. 圖 2-12 實驗裝置系統圖..………………………………...………………. 41. 圖 2-13 偵測區實際架設情形……...…………………………….………. 41. 圖 3-1 氫氣電漿：(a)電漿照片(b)光譜圖…..……………………..…. 44. 圖 3-2 空氣電漿：(a)電漿照片(b)光譜圖 ……………………….….. 45. 圖 3-3 氮氣電漿：(a)電漿照片(b)光譜圖………………………….. .. 45. 圖 3-4 全光譜變化圖………………………………………………..… ... 46. 圖 3-5 積分時間 15 msec 變化圖………………………………………. 47. 圖 3-6 積分時間 50 msec 變化圖………………………………………. 47. 圖 3-7 各波長標準差數值圖…………………………………………….. 48. 圖 3-8 各計算條件之光譜層析圖…..……………………………..……. 49. 圖 3-9 不同背景氣體採樣袋層析圖………………………………….…. 51. 圖 3-10 樣品於各流速分離層析圖……………………………….………. 53. 圖 3-11 載流流速對有機化合物訊號關係圖………………………….…. 54. 圖 3-12 不同流速下原始光譜疊圖……………………………….………. 56. 圖 3-13 電漿於不同流速實際放光情形.…………………………………. 56. 圖 3-14 各載流流速平均訊號圖………………………………………….. 57. 圖 3-15 電漿於不同電壓實際放光情形…………………………….……. 59. vi.

(9) 圖 3-16 不同電壓下氮氣電漿光譜疊圖…………………………….……. 59. 圖 3-17 交流電壓對有機化合物訊號關係圖…..………………….……... 61. 圖 3-18 高壓產生器於不同電壓溫度變化情形……………………….…. 62. 圖 3-19 電漿裝置燒毀圖.…………………………………………………. 62. 圖 3-20 不同環境溫度下原始光譜變化…………………………………. 64. 圖 3-21 樣品於不同環境溫度層析圖……………………………………. 65. 圖 3-22 環境溫度對於 fluorobenzene 訊號面積圖………………………. 66. 圖 3-23 有機氣體光譜層析圖之再現性……………………………..… ... 67. 圖 3-24 不同偵測器層析圖比較……………………………………….…. 69. 圖 3-25 原始光譜圖變化比較………………………………………..…… 70 圖 3-26 電漿 3-D 光譜圖………………………………………………..… 71 圖 3-27 混合有機氣體對 382-386 nm 光譜強度面積訊號檢量線……… 73 圖 3-28 FID 與電漿裝置對烷類反應性圖…………………………..……. 75. 圖 3-29 FID 與電漿裝置的原始層析圖………………………………..…. 76. 圖 3-30 FID 與電漿裝置對烷類相對反應性關係圖…………………..…. 77. 圖 3-31 FID 與電漿裝置對 11 種化合物相對反應性關係圖………....…. 79. vii.

(10) 表目錄表 1-1 各種常見氣體最低崩潰電壓及氣壓、電極間距乘積表……..… 11 表 1-2 常見的各種電漿反應………………………….…………….…… 20 表 2-1 本研究配製有機揮發性氣體樣品的物理性質……………….…. 37. 表 3-1 不同計算條件光譜層析圖比較……………………………….…. 50. 表 3-2 各電壓值下樣品 S/N 比………………………………………….. 61. 表 3-3 再現性訊號計算整理………………………………………….…. 67. 表 3-4 光譜在 382-386 nm 層析圖校正曲線值與偵測下限表……...…. 74. viii.

(11) 第一章緒論 1-1 前言隨著科學技術不斷突破創新，帶給人們的便利日常生活，但同時也帶來許多的汙染，每天工廠區以及汽、機車等交通運輸工具排放廢氣所造成的空氣污染，讓我們不得不正視環境檢測這個重要的課題。能作為揮發性有機氣體的偵測裝置種類相當多元，但能設置於現場做即時偵測的氣體偵測器卻相當有限。電漿自從被發現以來，陸續有科學家做一系列將電漿應用於氣體偵測的研究，電漿偵測器是目前相當有發展潛力的偵測裝置。電漿此一字詞源於希臘文，古希臘文中有 Plassein 一詞，意思是指「製造有形狀的東西」，而 Plasma（形成的東西）即是其衍生字。自古以來各種電氣現象都是科學家積極研究的對象，例如 Franklin 以金屬線把風箏到雷雲中，在金屬線與地面之間的空氣中引起火花放電。此外，Farraday、Crookes[1] 發現在低壓中放電生成的氣體具有一些特殊的性質。但在物理學上使用 ” 電漿 ” 這一名詞，可追溯至 1928 年由美國物理化學家 Lrving Langmuir 所提出[1,3]。Langmuir 在研究水銀電弧整流器，發現放電管內發光的氣體具有高頻率的獨特振動現象，將其現象稱為「電漿振動（Plasma oscillation）」，並且將游離狀態的離子氣體稱為電漿（Plasma）。在其他學科領域中也經常使用 Plasma 一詞，例如在生物學上半流動性的細胞質簡稱為 Plasma，在醫學上對於血漿或是淋巴液也是以 Plasma 稱呼[2]。. 1.

(12) 當原子或分子得到或是失去電子而形成帶電的離子，其中有些分子帶正電荷，有些分子或單獨游離的電子帶負電荷，離子團內部之間係以庫倫力相互作用，雖然原子、分子或電子帶有不同電量與電性，但整體而言此離子團是屬於電中性，而此離子團的狀態稱為「電漿」。有別於一般認知物質的三態，固態、液態以及氣態，我們可將電漿視為是物質的第四態。在自然界中的電漿，例如宇宙大部分背景都是由電離氣體組成、北極的極光、閃電、太陽本身的組成、太陽釋放的太陽風、地球大氣的電離層等都是自然界所能觀察到電漿態的例子。在科技發展日新月異的現代，電漿技術也廣泛的應用在科學研究、高科技工業製程以及日常生活中，例如霓虹燈、日光燈、在半導體製程中運用電漿做微機電蝕刻、表面汙染處理等都是生活中常見運用電漿的例子。本研究希望應用電漿的化學性質，尤其當電漿與揮發性有機氣體接觸所產生的特殊變化，用於氣體偵測。因此在一開始本研究將自行組裝微小的電漿裝置，測量當樣品通過電漿時，分析光譜儀接收到全光譜隨時間的變化情形，以此定性、定量混合揮發性有機氣體，並進一步探討氣體通過電漿區時發生的反應機構，期望能發展微小化、便宜、可攜式、高穩定性的偵測器，並且希望能實際做為微小化氣相層析儀的偵測器，在工業、環境、研究機構等場所，做現場即時揮發性有機氣體濃度的監控，或是在其他相關的領域做更多不同的應用。. 2.

(13) 1-2 電漿性質分類比較由於產生電漿的方法相當多元，而且在不同實驗條件下產生的電漿其物理及化學性質也不盡相同，本節將依照產生電漿的氣壓大小以及電漿溫度高低對電漿做分類介紹：. 1-2-1 不同溫度電漿性質比較電漿的溫度依照氣體分子本身溫度可分為熱電漿(Thermal plasmas)及冷電漿(Non-thermal plasmas)，因為空間中氣體分子數量相當龐大，假設電漿系統中的氣體分子能量分佈遵守馬克士威–波茲曼分布(Maxwell-Boltzman distribution)，那麼氣體分子的平均能量遵守下式 1-1：. (1-1). m：氣體分子或是電子的質量：平均速度平方值 k：波茲曼常數，數值為 1.38×10-23 J．K-1 T：溫度另外在空間中電子與分子之間能量的傳遞，需要依靠電子與分子之間相互碰撞，計算分子發生兩次碰撞之間所能行走的距離，可用式 1-2 計算：. (1-2). 3.

(14) λ：氣體分子的平均自由路徑 n：單位體積內的分子數目 r：氣體粒子半徑由式 1-2 可得知當系統環境氣壓較低時，單位體積內的分子數目較少，因此電子的平均自由徑長，在空間中能接受電場加速時間較久。在空間中的正電荷雖然也會受到電場影響而加速，但是正電粒子的質量較大而加速較慢，此時電子溫度會有較高的溫度，但是在低壓環境中，電子的能量無法有效傳遞給氣體分子，此狀態下的電漿因氣體溫度較低故稱為冷電漿。反之，若是系統環境氣壓較大時，帶電粒子的平均自由徑短，電子與其他粒子動能相當，整體系統的能量呈均勻分佈，此狀態的電漿稱為熱電漿。一般而言，因為熱電漿能量分佈均勻，我們又稱為平衡電漿或是高溫電漿；冷電漿則被稱為非平衡電漿或是低溫電漿。文獻上通入固定的電壓、電流形成汞電漿，再逐漸增加氣壓，可看出電子溫度與氣體溫度變化情形如圖 1-1[4]，Tg 為氣體溫度，Te 為電子溫度。由圖可發現當在低壓環境時，電子溫度遠高於氣體溫度，隨著氣壓上升，碰撞頻率增加使能量均勻分佈而形成平衡電漿，並且由圖也可看出平衡電漿的溫度是高於非平衡電漿的溫度。另外也有文獻探討比較熱平衡電漿和非平衡電漿電子密度與電子溫度分佈，如圖 1-2[5]。由圖可看出熱平衡電漿電子密度較大，電子能將能量均勻傳遞給氣體粒子，因此電子溫度較低；非平衡電漿，電漿內部電子密度較低，電子未將能量完全傳給氣體粒子，因此電子本身具有較高的溫度。 4.

(15) 圖 1-1 在固定電流下，電子和氣體溫度對氣壓關係圖[4]. 圖 1-2 熱平衡與非平衡電漿於電子密度及電子溫度分佈圖[5]. 5.

(16) 1-2-2 不同氣壓電漿性質比較以氣體壓力做區分可分為低壓電漿(Low-pressure plasmas)與常壓電漿 (Atmospheric-pressure plasmas)，當在低壓環境約 10~10-2 Torr 的低壓下通以高壓電直流電源產生電漿，如圖 1-3[6]，按照低壓直流放電其電壓與電流的關係可劃分為下列六個區域： (a)暗光放電(Background ionization)； (b)飽和電流區(Saturation regime)； (c)湯遜放電(Townsend regime)； (d)正常輝光放電(Normal glow discharge)； (e)非正常輝光放電(Abnormal glow discharge)； (f)電弧放電(Arc glow discharge) 雖然地球在大氣層的保護下，只有少量來自宇宙的 γ-Ray 進入，但這些能量已足夠讓部分氣體游離產生離子與電子，因此當開始施加電壓時，反應容器中少量受到 γ-Ray 游離的氣體在電場作用下產生運動，產生電流，該區域稱為暗光放電(Background ionization)，接著只要稍微提高電壓值，便會產生飽和微量電流，稱為飽和電流區(Saturation regime)，而隨著電壓值的上升，帶電粒子獲得足夠能量加速容器內粒子的相互碰撞，使得氣體游離更加完全，持續穩定的增加電流，但電壓受到外部電源輸出的限制趨於定值，此區域稱為湯遜放電(Townsend regime)。由於在地球上各地氣體吸收上述 γ-Ray 能量後游離程度並不完全相同，因此在各地實驗所測量的湯遜放電也 6.

(17) 不完全相同。當繼續增加電壓超過崩潰電壓(Breakdown voltage)後，電流會忽然快速增加，此時電流與電壓值無關，氣體產生崩潰放電以後，需要將電壓值調低，否則會造成電流急遽增加而造成外部電源損壞，當電壓值下降後，電場加速電子與帶電離子能力趨於平緩，達到電子與帶電離子生成及結合速率相等，而形成穩定狀態(Steady state)的電漿，此時稱電漿完成點火步驟，進入正常輝光放電區(Normal glow discharge)，兩電極間出現輝光。電漿在此時會維持電極板上的電流密度，因此電壓固定，而電流增加是由於電極平面上放電面積的增加。這個區域電漿有集中的現象是因為當氣體被游離後，電阻值會下降，使電流走最低電阻的路徑。當放電面積充滿整個電極表面後，要繼續提高電流只能增加電流密度，此時如果持續增加電壓，電極溫度會隨著電流密度增加而提高，此區域稱為非正常輝光放電 (Abnormal glow discharge)。在半導體製程都利用此區域操作，因為此區域放電面積最大、電漿均勻，且電壓電流的關係接近線性。當電流繼續增加，代表電流密度也會持續增加，陰極表面的溫度會隨著電流密度提高，而陰極溫度不斷提高會使表面產生大量的熱電子，此時電漿內部電子主要來源為熱電子而不是中性原子經離子碰撞產生的電子，因此不需要高電壓加速電子，反應器內部呈負電阻值，電壓反而下降，此區域稱為電弧放電(Arc glow discharge)。通常利用電漿進行熔煉、焊接、切割技術皆在此區域操作。早期關於電漿性質的研究皆在低壓環境進行實驗，原因在於如果容器內部處於低壓時，容器內部粒子密度較低，有較長的分子平均自由路徑，增 7.

(18) 加分子碰撞能量，因此所需崩潰電壓低，在 1889 年 Paschen[7]提出有關電極板間產生電漿的崩潰電壓公式如式 1-3：. (1-3). A、B：為一般常數 Vb：崩潰電壓 γse：二次電子放射係數 p：氣體壓力 d：電極間距由於氣體中的平均自由路徑λ與氣體壓力 p 成反比，因此在平面電極固定距離的情況下，氣壓愈大的話，p × d 的數值愈大，生成電漿所需要的崩潰電壓 Vb 愈大。藉由上述公式可以繪製不同氣體其崩潰電壓與氣體壓力、電極間距乘積的關係曲線，稱為 Paschen curve，如圖 1-4[8]。各種氣體的物理性質以及化學性質不盡相同，藉由實驗數據可繪製出 Paschen curve，並可計算出各氣體最低崩潰電壓值，如表 1-1[9]。低溫電漿優點在於整體溫度維持低溫，但電子溫度足夠將分子解離，可用於處理耐熱性不佳的材料；在大反應容器中產生均勻電漿；電漿放電區域容易控制，但是要維持低壓通常需要昂貴複雜的真空系統。相較於低壓電漿，常壓電漿指的是在一大氣壓下所產生的電漿，最大的優點在於，在常壓下產生電漿就不需上述昂貴複雜的真空系統，但必須 8.

(19) 通入較大的能量才能讓電子獲得足夠動能與中性氣體分子相互碰撞，以此誘發出崩潰效應。在常壓下電子碰撞粒子的平均自由路徑相對低壓環境中縮短許多，因此容易發生電子碰撞中性氣體分子，但是能量累積不足以使氣體解離，無法形成穩定電漿。如果要克服上述不利因素在常壓環境中產生電漿，有下列兩種解決方法：第一種方法是通入高電流使容器內部氣體分子加熱，獲得足夠的能量而形成高溫電漿；第二種方法是提供較大的場電壓，讓電子較短的平均自由路徑內累積足夠能量讓中性粒子造成解離。目前常見產生常壓電漿的方式可分為： (a) 通入高電流的直流或交流電源，產生極高溫度的電漿炬(Plasma torch)，常見設計圖如圖 1-5[10,11]，電漿炬中心溫度可高達數萬度，由於此種電漿有超高溫度的特性，在工業上可應用在金屬的熔接以及金屬礦物的冶煉、精煉，電漿炬的優點在於裝置設備簡單，在系統維護上較容易，而且使用上因為高溫的關係，電漿解離率很高，容易維持，可處理大量樣品；但缺點是需要消耗大量能源，而且電極耗損很快。 (b) 在裝置的設計上使用不對稱的組合，一般電極的其中一端是針狀的電極，而另一端式平板或是管狀的電極，放電集中在尖端附近，稱為電暈放電 (Corona discharge)，此種放電優點在於產生電漿的崩潰電壓較低，所消耗的能量較小並且裝置設計也相當簡單，常見的電暈放電形式，如圖 1-6[12]；缺點在於電暈放電的電漿都集中在針狀電極附近，因此一次能夠處理的樣品量有限，並且由於電漿的集中，電極在常壓下使用壽命並不 9.

(20) 長。 (c) 介電質放電，為本研究使用的放電方式，使用高壓交流電源通入電極，並在電極兩端加入絕緣的介電層，其性質與優缺點將於下一個小節詳細說明。. 圖 1-3 在低壓環境下電流對電壓關係圖[6]. 圖 1-4 不同氣體之崩潰電壓與氣體壓力、電極間距乘積的關係圖[8]. 10.

(21) 表 1-1 各種常見氣體最低崩潰電壓及氣壓、電極間距乘積表[9] Gas. Vmin (V). p.d at Vmin (cm-torr). Air. 327. 0.57. Argon. 137. 0.90. Hydrogen. 273. 1.15. Helium. 156. 4.00. Carbon dioxide. 420. 0.51. Nitrogen. 251. 0.67. Nitrous oxide. 418. 0.50. Oxygen. 450. 0.70. Sulphur dioxide. 457. 0.33. 11.

(22) 圖 1-5 電火炬裝置設計圖[10,11]. 圖 1-6 常見電暈放電形式圖[12] 12.

(23) 1-3 介電質放電電漿有關於介電質放電的研究，最早可追朔到1857年[13]，W. Siemens提出新型的氣體放電方法，能夠使氧氣在常壓下產生臭氧。其裝置設計的概念為在準備半徑不同的兩個同心圓玻璃管，在外玻璃管加上電極並通以足夠的電壓，使得流經兩同心圓玻璃管之間的氣體產生崩潰放電，如圖1-7[13]。由於放電的過程必須經過介電質(Dielectric barrier)的玻璃層，因此這種放電形式稱為介電質放電(Dielectric barrier discharge, DBD)。幾年後，在1860年 Andrews 及Tait[14]將介電質放電稱呼為無聲放電(Silent discharge)，該名稱延用至今。20世紀初期，法國的Otto[15]以及德國的Becker[16,17]利用介電質放電應用在工業上大規模的製造臭氧。1943年，T. C. Manley[18]提出有關於動力方面的方程式，推導製造臭氧公式有關於消散功率、操作頻率、施加尖峰之間的關係。1981年，Yagi和Tabata[19]第一次將介電質放電應用在產生紅外線二氧化碳雷射。由上述一系列可發現，介電質放電(Dielectric barrier discharge, DBD)與其他放電形式產生的電漿最大的不同在於，產生電漿的兩電極之間至少要加上一層以上的介電層(玻璃、石英、陶瓷等)，如圖 1-8[20]。由於電極表面覆蓋一層絕緣的介電層，因此要驅動介電質放電所使用的外部電源必須為交流電源，通常使用正弦波形(Sinusoidal wave)的交流電，也有研究是使用其他波形的電壓連接兩電極，如脈衝波形(Pulse wave)或方波(Square wave)。 13.

(24) 當在電極兩端施加一個固定週期的高交流電壓，從開始通入電壓到最後形成穩定的介電質放電電漿將經過下列幾個階段，如圖 1-9[21]：一開始施加高脈衝電壓(Ea)於電極上，此時介電層會極化形成一個反向的電場(Ediel)減弱中間游離空間的電場(Egap) ，數學關係式 Egap＝Ea－2Ediel，如圖 1-9(a)；如果 Ea 達到崩潰電壓，即 Ea＞Eth，中性粒子將開始游離成帶電離子並產生電子，這過程類似於直流輝光放電產生電漿，如圖 1-9(b)；接著空間中帶電離子與電子會受到電場影響往電極兩端上的介電質移動並推積形成一個反向的內電場(Ec)，此電場將會抵消游離電場(Egap)導致電漿減弱或是消失，數學關係式 Egap＝Ea－2Ediel－Ec，如圖 1-9(c)；經過短暫時間，外部電源施加的電壓方向轉向，這時候游離的電場(Egap)會重新游離空間中的粒子形成電漿，完成一次電壓游離空間中粒子的週期，數學關係式 Egap＝Ea－2Ediel＋Ec，如圖 1-9(d)。介電質放電電漿相較於電火炬以及電暈放電，在放電的過程中不會有巨大的聲響，所以又稱為無聲放電(Silent discharge)。2000 年 M. Walhout[22]等人利用內徑 2 mm、外徑 7.5 mm、長 30 cm 的玻璃管並在兩端塗上銀漆做為電極，接著在電極兩端通入頻率 16 kHz 正弦波交流電源，通入氦氣、氬氣的混合氣體，隨著施加電壓的上升，可觀察到放電情形的改變。一開始在約 570-610 伏特時開始產生週期性的微絲放電(Micro discharge)，如圖(a)、 (b)；接著將電壓提高到 700-920 伏特，如圖(c)-(e)，微絲放電的數量會變多而且趨於密集；當電壓加至 940-980 伏特，電絲放電開始會不規律的出現， 14.

(25) 如圖(f)、(g)；電壓提升至 980-1200 伏特，電絲放電開始消失形成朦朧狀態的電漿，如圖(h)、(i)；最後當電壓超過 1200 伏特以上電絲放電會消失混在一起，產生類似電弧放電的電漿光，如圖(j)。整體而言介電質放電的優點在於能夠在常壓下產生非平衡電漿(低溫電漿)，能廣泛的應用在各領域，例如在工業上利用它來產生臭氧、對物質做表面改質、電漿化學氣相沉積、激發二氧化碳雷射等，近年來，也有人將其應用於生技產業或是醫學治療上。. 圖 1-7 同心圓玻璃管產生臭氧裝置圖[13]. 圖 1-8 常見幾種介電質放電形式[20] 15.

(26) 圖 1-9 介電質放電週期示意圖[21]. 圖 1-10 不同電壓下介電質電漿放電情形[22]. 16.

(27) 1-4 電漿應用於分析化學領域關於將電漿技術應用於分析化學領域研究，可追朔到 1950 年代，早在 1956 年，Harley 以及 Pretorius[23]測量當樣品通過電漿時，對電壓是否有影響變化。在 1958 年 Pikethly[24]則發現不同濃度 iso-butane 和 n-butane，在通過氮氣輝光電漿可以找到光譜變化的線性關係。1958 年到 1962 年， Lovelock[25-27]在小體積容器當中，加入高直流電壓產生電漿，將樣品離子化並且進行檢測。到了 1968 年，Braman 和 Dynako[28]將內徑 1-2 mm 的石英管通以高直流電壓產生電漿，連接到氣相層析的分離管柱，應用在選擇性的偵測鹵素和碳等元素。測量頻率或是電壓變化的部分，1991 年 Kuzuya 和 Piepmeier[29]在氖氣電漿中測量高壓電源頻率的變化；1993 年 Petrovic 和 Phelps[30-32]等人以及 1994 年 Zhubiao 和 Piemeier[33]，進一步探討在低電流下電漿震盪頻率機構，以及改變壓力、電極間距來觀察頻率、電流變化，並且提出 SPAN theory，有關輝光放電的組成、傳導、累積、中性電荷的反應機構；Wentworth[34]等人，以脈衝的高電壓源產生電漿，測量一系列低濃度有機、無機氣體的離子化程度；後來 Smith 和 Piepmeier[35,36]，同樣利用低壓的輝光放電系統，來分析數種混和碳氫化合物。1997 年 Dae[37]等人在低壓下，測量不同的電極間距產生電漿對於電壓、電漿頻率之間的影響。2000 年 Kim[38]等人在大氣壓下，使用高壓直流電測量混合氣體的電壓及頻率的層析圖。光譜測量方面，1989 年 Blades[39]在石英管中裝入兩個平行電極，在電 17.

(28) 極上通以高頻電源，由於裝置類似於電路中的電容，因而命名為電容偶合電漿，利用該裝置偵測有機化合物。1989 年以後，Puig[40-42]等人利用測量原子光譜(Atomic emission spectrometric)變化偵測 F、Cl、Br 等非金屬元素。 P. C. Bessoth[43]等人，利用交流電壓，測量混合氣體光譜變化，並且有良好的偵測下限。1999 年，Manz[44,45]等人，以及 2002 年之後 Bessoth[46]等人，在微小晶片上，測量樣品通過直流電漿時所產生的電漿光譜變化，分析混合氣體在電漿區域中光譜變化。由於先前許多科學家的努力，成功的開發利用電漿發光放電的性質，量測當待測樣品通過時，電漿的光譜、頻率或是電流電壓變化，做為氣體樣品的一種偵測方法。. 18.

(29) 1-5 電漿游離機制電漿的產生是藉由電子在電場中加速獲得動能，當碰撞到氣體粒子後將能量傳遞使粒子游離而生成電漿，這短暫的過程中事實上已發生許多複雜的化學反應，主要常見的反應有下列三種：. 離子化反應：e- + RX → RX+ + 2e-. (1-4). 解離反應：e- + RX → R + X + e-. (1-5). 激發反應：e- + RX → RX＊ + e-. (1-6). 另外在產生電漿同時都會伴隨放射出電磁波而發光，這是由於電漿基團中處於激發態(Excited state)的原子或分子返回基態(Ground state)，其釋放的能量以光的形式放出，通常反應可用式 1-7 表示：. RX＊ → RX + hυ. (1-7). 在形成電漿以後，當外部持續施加穩定電壓維持空間中電漿狀態時，電漿內部電子與分子之間、原子與分子之間持續發生一系列反應，表 1-2[47]，為文獻上整理一些常見的電漿反應。文獻上也曾用理論計算將空氣通入臭氧產生器中所形成可能的反應，由於空氣的組成我們可視為是 20 ％氧氣與 80 ％氮氣的混合氣體，當混合氣體進入電漿接受電子提供的能量，氮氣分子、氧氣分子與電子之間會交互反應，反應路徑相當複雜，如圖 1-10[48]。. 19.

(30) 表 1-2 常見的各種電漿反應[47] Electron/Molecular Reactions Excitation. e- + A2. →. A2* + e-. Dissociation. e- + A2. →. 2A + e-. Altachment. e- + A2. →. A2-. Dissociative attachment. e- + A2. →. A- + A. Ionization. e- + A2. →. A2+ + 2 e-. Dissociative ionization. e- + A2. →. A2+ + A+ e-. Recombination. e- + A2+. →. A2. Detachment. e- + A2-. →. A2 + 2 e-. Atomic/Molecular Reactions Penning Dissociation. M* + A2. →. 2A + M. Penning Ionization. M* + A2. →. A2+ + M + e-. Charge Transfer. A± + B. →. B± + A. Ion Recombination. A- + B+. →. AB. Neutral Recombination. A+B+M. →. AB + M. Decomposition Eletronic. e- + AB. →. A + B + e-. Atomic. A* + B2. →. AB + B. e- + A. →. A * + e-. A* + B. →. AB. A+B. →. AB. Synthesis Electronic. Atomic. 20.

(31) 圖 1-11 空氣電漿各路徑化學反應[48]. 21.

(32) 第二章實驗部份 2-1 實驗藥品、器材與儀器設備 2-1-1 實驗藥品 Acetone. Riedel-de Haen. Ethanol. 友和貿易代理. Butyl acetate. SeedChem. iso-Butanol. ACROS. Bromopentane. ACROS. Chlorobenzene. ACROS. Fluorobenzene. 景明化工代理. Heptane. 友和貿易代理. Hexan-2-one. 景明化工代理. 2-Heptanone. Alfa Aesar. Methyl isobutyl ketone. Fluka. Toluene. Mallinckrodt Chemicals. m-Xylene. ACROS. 去離子水 (deionized water, 18.2 MΩ). Millipore Bedford. 導電銀膠. 思必可有限公司. 22.

(33) Nitrogen (N2, 99.99 ％). 豐明氣體. Oxygen (O2, 99.99 ％). 豐明氣體. Hydrogen (H2, 99.999 ％). 豐明氣體. Air. 豐明氣體. 2-1-2 實驗器材 Chrom Tech 10 mL 氣體注射針. 宏濬儀器代理. Hamilton 1 mL 氣體注射針. 宏濬儀器代理. Hamilton 10 μL、50 μL 液體注射針. 宏濬儀器代理. 5 μL Sample loop. 宏濬儀器代理. SKC 一、三公升氣體 Tedlar 採樣袋. 宸昶企業代理. 1/4”、1/8” 鐵氟龍管. 思必可有限公司. 內徑 0.53 mm DB-5 GC 分離用毛細管. Agilent Tech.. 內徑 0.25 mm 去活性非極性毛細管. Supelco. 玻璃連接管. Supelco. 載玻片. 新新儀器有限公司. 白金線 (100 μm). 麗山股份有限公司. 玻璃毛細管. 東光儀器有限公司. 環氧樹脂. 登科化工廠股份有限公司 23.

(34) 宏濬儀器代理. Capillary Union 移液管 (Eppendorf 255237). 尚上儀器. 單軸微調平台 (LC-65 XYZ，LC-90 X). 坦聯企業. DC-DC 變壓器 (SKA15A-12). 銓品有限公司. 瓦斯噴火槍 (PT-200). Iroda. 高壓衰減棒 (HVP-08). 品極電子有限公司. 24.

(35) 2-1-3 儀器設備 01.資料擷取卡 (USB-6212)：美商慧碁代理；做為擷取 FID 訊號、控制六向閥、馬達的運作。 02.薄膜式氣體幫浦 (NMP015S)：台灣凱恩孚有限公司；用於抽取採樣袋內有機氣體進入樣品環以固定進樣體積。 03.氣相層析儀與火焰離子偵測器 (GC-FID, HP-5890)：安捷倫科技；控制烘箱溫度及溫度梯度、偵測晶片分離出的有機氣體化合物。 04.六向閥 (E2C6UWT-110)：恆奕有限公司代理；配合氣體幫浦及樣品環控制樣品採集，以及控制流道方向變換。 05.電子式氣體流量計：Varian analytical instrument；以數位方式顯示氣體流量，用來確認基本測試之流量值。 06.乾式流量計 (Model DC-2)：Tokyo Shinagawa；以指針指示通過的氣體流量，用來固定標準品的氣體體積。 07.高壓產生器 (CHP-1036E)：晶勇實業有限公司；提供高壓、高頻的正弦波交流電源，做為電漿偵測器輸入電源。 08.紫外光/可見光光譜儀 (Ocean USB-2000)：雲陽科技代理；量測並記錄電漿偵測器的放射光譜。 09.數位示波器 (GDS-1072A-U)：固緯電子實業有限公司；測量本研究使用的高壓電源，確認電源的電壓以及頻率。. 25.

(36) 2-2 電漿偵測器的製作先裁切一段直徑 100 μm、長度 30 cm 的白金(Pt)線作為裝置的電極。另取數支外徑 500 μm、內徑 400 μm、長度 10 cm 玻璃毛細管作為裝置電極外部的絕緣層。將白金線直接穿過 10 cm 的玻璃管，尾端露出玻璃管外的白金線以鱷魚夾固定，如圖 2-1(a)。另準備一個 10 × 10 cm 的可移動平台，剪一小段膠帶固定一條橡皮圈於平台中央，利用剛剛夾住白金線的鱷魚夾牙齒後方空間套住平台上的橡皮圈，並且移動至橡皮圈對應膠帶的另一端，如圖 2-1(b)。準備另一組鱷魚夾、橡皮圈和移動平台，將另一端白金線以上述相同方法固定，調整兩個移動平台的位置及距離，讓白金線受到橡皮圈變形後產生的彈力，因而被拉成筆直的直線，並且懸吊住 10 cm 的玻璃管於空中，如圖 2-1(c)。此處要注意橡皮圈彈性的力道必須適中，能將白金線拉起平順就好，力道太強容易造成白金線斷裂，必須非常小心。. 圖 2-1 電極燒製架設圖：(a)鱷魚夾固定白金線 (b)架設橡皮圈 (c)拉直白金線懸吊玻璃 26.

(37) 將玻璃管小心推到白金線正中央，小心不要用手碰觸白金線和玻璃管，避免表面受到汙染。調整噴火槍火焰強度，火焰前端呈淡藍色，如圖 2-2(a)，把火焰靠近玻璃管其中一端將玻璃管燒密，使玻璃緊密包覆白金線，由於玻璃管壁非常薄，如果火焰太靠近會造成玻璃太快燒熔，使得管內空氣無法排出被玻璃包覆住形成氣泡，因此必須小心控制火焰與玻璃管間的距離，慢慢燒熔玻璃管，過程中緊盯正在接合介面中的亮點，如圖 2-2(b)，小心移動火焰，讓接合處的亮點以穩定的速度向前前進，持續到亮點抵達玻璃管的末端，完成所有的玻璃與金屬的接合之後關閉噴火槍，耐心等待玻璃等卻降至室溫。. 圖 2-2 電極燒製過程：(a)藍色火焰 (b)燒密玻璃與白金線. 27.

(38) 冷卻後，剪斷兩端裸露的白金線，取下包覆玻璃的白金電極，放入顯微鏡檢查玻璃內的白金線，應呈現均勻銀白色光澤，並且電極四周無氣泡產生，如圖 2-3(a)。仔細觀察電極，可發現白金線並非在玻璃棒中央，小心旋轉電極讓白金線位在玻璃棒正下方。接著握著電極尾端將其平拿起，另一手拿噴火槍正對電極正中央，白金電極燒彎成 L 形，如圖 2-3(b)。待電極等卻後，再用噴火槍對著 L 狀電極的折彎處加熱，讓電極彎曲一百八十度，轉角處成 U 形，持續用噴火槍對轉角處加熱可控制玻璃包覆的厚度，控制轉角處上端的玻璃厚度約 50 μm，等待電極冷卻後，裁切後端多餘的電極，保留約各 1 cm 長度，如圖 2-3(c)。再以相同方法製作另一個 U 形電極，完成一組電漿裝置電極。. 圖 2-3 包覆玻璃的白金電極：(a)緊密包覆無氣泡 (b)燒彎成 L 形 (c)燒製成 U 形 28.

(39) 取一片乾淨的載玻片，裁切適當長度做為電極裝置底板，另取四片 7 mm × 4 mm × 0.6 mm 的玻璃片、兩段 non-polar 0.25 mm I.D.空白毛細管以及一組玻璃白金電極，依實驗裝置設計做適當排列固定，另外使用導電銀膠連接電線到電極尾端，最後蓋上玻璃片，四周以環氧樹脂封填空隙，確保裝置內部達到氣密，完成電漿裝置，如圖 2-4。. 圖 2-4 完成之電漿裝置：(a)裝置比例圖 (b)裝置特寫圖 (c)放光特寫圖. 29.

(40) 本研究電漿裝置使用 non-polar 0.25 mm I.D.空白毛細管，做為電漿裝置輸送氣體的管線，電極材料為高純度直徑 100 μm 白金線，兩電極間距約 200 μm，估計電漿放電區域體積約為 80.0 nL。實驗裝置設計圖如圖 2-5。. 圖 2-5 電漿偵測器裝置設計圖. 30.

(41) 2-3Labview 程式撰寫本研究主要利用紫外光/可見光光譜儀，記錄電漿放光全光譜的變化，再搭配 LabVIEW 2010 撰寫系統控制以及數據處理程式，首先在實驗操作過程中，利用程式控制馬達抽氣時間和六向閥轉閥的切換以完成樣品自動進樣，確保每一次進樣量相同，避免人為操作的實驗誤差，其控制程式的控制面板和背後的程式設計如圖 2-6 所示。實驗結束後，再利用程式計算特定單一或區域光譜隨時間變化，程式的控制面板和背後的程式設計如圖 2-7 所示。除了計算特定單一或區域光譜隨時間變化，我們可以使用圖 2-8 的 LabVIEW 程式，將樣品通過電漿發出的全光譜以 3D 圖顯示出來。此外，經計算後所得的層析圖，可用圖 2-9 中的 LabVIEW 程式對層析圖做平滑處理，並且可計算 peak 積分面積，有效加速數據處理效率。. 31.

(42) 圖 2-6 GC 系統控制程式：(a)操作面板 (b)程式碼在測量電漿放光實驗中，利用紫外光/可見光光譜儀記錄光譜變化，同時搭配本程式對控制馬達抽氣時間和六向閥轉閥的切換以完成樣品自動進樣，確保每一次進樣量相同，避免人為操作的實驗誤差。. 32.

(43) 圖 2-7 光譜層析訊號程式：(a)操作面板 (b)程式碼完成實驗後，以本程式可以將光譜儀所記錄下的光譜圖做相扣計算，可以選取任意的波長或任意的波長區段，得到當樣品經過時特定光譜對時間變化，進而得到氣相層析的層析圖。. 33.

(44) 圖 2-8 3D 全光譜訊號變化程式：(a)操作面板 (b)程式碼本程式可以將前面光譜儀所記錄的光譜檔案，以原始光譜、光譜相扣或是光譜微分等訊號處理，在以波長(Wavelength)、時間(Time)、光強度 (Intensity)三個維度描繪出 3D 圖，有利於我們分析當樣品通過電漿區時，所產生一些定性以及定量的光譜訊息。. 34.

(45) 圖 2-9 層析圖訊號處理分析程式：(a)操作面板 (b)程式碼本程式可以將前面經訊號處理所得的氣相層析圖做一系列的處理分析，可將層析圖做平滑處理，去除不必要的訊號突跳及雜訊，並且可計算每一筆訊號的積分面積，加速實驗後的訊號處理速度和效率。. 35.

(46) 2-4 樣品配製與高壓電源量測 2-4-1 氣體採樣袋配製在配製有機氣體樣品前，需要將氣體採樣袋進行清洗，使用純度 99.99 ％背景氣體氮氣清洗 3L 氣體採樣袋數次，完成清洗之後，利用微量針筒抽取有機溶劑，本研究配製樣品的物理性質，如表 2-1，抽取的樣品體積是考慮各樣品溶液的密度及分子量，經計算後以 50 μL 液體針在各樣品抽取 10-15 μL 不等的體積，注入已充填氮氣的氣體採樣袋中，並使用熱風吹拂採樣袋加速有機樣品揮發直到袋中液體完全揮發，在室溫下靜置數十分鐘，讓採樣袋中溫度與室溫達平衡，即完成實驗所需的有機氣體樣品。. 36.

(47) 表 2-1 本研究配製有機揮發性氣體樣品的物理性質化合物. 結構. 分子量. 沸點 (℃). 密度. iso-butanol. 74.12. 107. 0.80. fluorobenzene. 96.10. 84. 1.03. heptane. 100.21. 98. 0.68. methyl isobutyl ketone. 100.16. 117. 0.80. toluene. 92.14. 111. 0.86. 2-hexanone. 100.16. 127. 0.81. butyl acetate. 116.16. 127. 0.88. chlorobenzene. 112.56. 131. 1.11. bromopentane. 151.05. 130. 1.21. m-xylene. 106.17. 139. 0.86. 2-heptanone. 114.19. 151. 0.82. 37.

(48) 2-4-2 高壓電源量測由於本研究提供給電漿裝置的輸入電源為 8 kVp-p、67 kHz 高電壓、高頻率的正弦波交流電源，無法以一般的三用電表進行量測及確認電源穩定性。本研究電源確認的方法是先將高壓電源先連接到高壓衰減棒，高壓衰減棒可將輸入的電源衰減為原本的千分之一，目的在於避免高壓、高頻的電源直接連接示波器對其造成電路裝置損害，接著將高壓衰減棒另一端連接到示波器以進行電壓和頻率的量測。在示波器參數的設定上，按下 CH1 的黃色按鈕，接著按下 F4 鈕，設定探棒電壓的設定值，旋轉面板上方 VARIABLE 旋鈕，將電壓調成 1000x，以補正高壓衰減棒所減低的電壓倍率。完成連接後檢查高壓電源有無漏電或是與其他金屬物品接觸，在測量人員安全無虞的情況下開啟高壓產生器外部供應的電源，測量連接的實際狀況可參照圖 2-10。在示波器面板上按下 AUTOSET 鍵，讓示波器自動設定最佳參數，在量測到數值後觀測面板數分鐘確定波形和數值並無明顯的起伏，表示本研究使用的高壓產生器所輸出的確為高壓、高頻、高穩定的電源，實際面板上量測的數值見圖 2-11。量測後再卸除高壓產生器外部輸入電源後，即完成高壓電源的確認及量測。. 38.

(49) 圖 2-10 高壓電源量測架設圖. 圖 2-11 示波器量測高壓電源顯示面板. 39.

(50) 2-5 實驗系統組裝與測量本研究利用自行組裝的電漿裝置、氣相層析儀、紫外/可見光吸收光譜儀進行實驗的量測，電漿裝置使用 non-polar、0.25 mm I.D.的毛細管，電極材料為高純度直徑 100 μm 的白金線，兩電極間距約為 200 μm；電漿放電區域體積約為 80.0 nL。驅動電漿裝置的高壓電源是由高壓產生器產生 8 kVp-p、67 kHz 正弦波形的交流電源。最後將電漿偵測器放置在 x、y、z 三維度的微調平台，微調電漿裝置位置使電漿放光區正對上方短光纖，讓光譜儀能持續記錄電漿光譜變化；氣相層析儀使用 DB-5、0.53 mm I.D.、靜相厚度 1 μm、長 27 m 的毛細管，載流氣體為氮氣，流速為 4.00 mL/min，烘箱溫度梯度為初溫 40 ℃、持續時間 2 min、溫度梯度 20 ℃/min、末溫 80 ℃持續到實驗結束；光譜儀的積分時間為 50 msec，取 4 次做一次平均在輸出，Boxcar Smoothing 設定為 5。實驗使用 3 L 氣體採樣袋，配製實驗所需濃度的混合有機氣體，將管口開啟接到軟管再轉接不銹鋼管連接到六向閥，以 LabVIEW 程式控制六向閥轉閥和馬達抽取樣品時間。實驗開始時，馬達抽氣 5 sec 確保足量樣品充滿 5μL sample loop，待馬達停止後等待 5 sec 讓 loop 內部壓力與採樣袋壓力之間達平衡後切換六向閥轉閥將樣品注入，樣品流入氣相層析儀後由管柱分離，進入電漿裝置進行分析，測量有機氣體通過電漿區時的光譜變化；討論不同碳數、官能基對電漿的反應性及樣品通過電漿區域時的反應機構，整體測量系統設計組裝如圖 2-12 所示。偵測區實際架設情形如圖 2-13。 40.

(51) 圖 2-12 實驗裝置系統圖. 圖 2-13 偵測區實際架設情形. 41.

(52) 第三章. 結果與討論. 3-1 不同背景氣體對電漿的影響先前文獻探討有關於背景氣體產生電漿相關的性質，大多選擇惰性氣體如氦氣(Helium)或是氬氣(Argon)做為研究對象，其原因在於上述兩種氣體根據實驗繪製不同氣體的 Paschen curve[7,8]可得知，氦氣以及氬氣崩潰電壓相對其他氣體較低，容易形成電漿，而且形成電漿後穩定度很高，在光譜圖上有放射光的區段並不複雜[49,50]，很適合做為一些化學元素或化合物檢測的背景氣體，但缺點在於氦氣、氫氣在空氣組成中含量較低，要提煉高純度的氦氣及氬氣相對氮氣或氧氣困難，如果要長時間維持電漿系統需要耗費較多成本。本研究測試空氣中成分較多，價格較低廉的氣體作為本次研究的背景氣體，實驗條件為在電漿裝置的電極兩端連接 67 kHz 高壓高頻的正弦波形交流電源，電極間距為 200 μm，用裝置上其中一端 0.25 nm 內徑的毛細管，以玻璃連接管連接氣相層析分離管柱，分別以空氣、氮氣、氫氣、氧氣四種氣體做為載流氣體通入電漿裝置中，實驗結果發現無法成功激發氧氣形成電漿，推測可能的原因為，根據表 1-1[9]各種常見氣體崩潰電壓數值，氧氣的崩潰電壓較高，以本研究實驗裝置無法成功激發氧氣形成電漿。由於氫氣崩潰電壓較高，故將高壓產生器調整為 10 kVp-p，通入氫氣可以成功產生氫電漿，但是兩電極中間發出的光為微弱的白紅色光暈，如圖 3-1(a)，光譜儀設定的參數為，積分時間：1000 msec、每光譜圖平均次數： 42.

(53) 4、平滑度設定：5，用光譜儀只能接收到相當微弱的放射光譜，如圖 3-1(b)。推測原因為，雖然施壓電壓足夠產生氫氣電漿，但能量還不能夠完全激發氫氣，產生巴爾麥系列(Balmer series)可見光，能階 n=3 → n=2 放出波長 656 nm 的紅色光以及 n=4 → n=2 波長 486 nm 的藍綠色的光。將電壓調整成 8 kVp-p，通入空氣可成功產生電漿，會發出藍紫色的光，如圖 3-2(a)，光譜儀設定的參數為，積分時間：50 msec、每光譜圖平均次數：4、平滑度設定：5，由光譜儀接收到的特徵光譜大部分為氮氣本身的特徵峰，而且光強度相較於純氮氣較弱，如圖 3-2(b)，推測原因是空氣本身組成約為 80 ％氮氣與 20 ％氧氣混合而成，當空間中的氣體分子受到電場游離產生離子與電子時，空氣內部氮氣會與氧氣及其他微量氣體互相碰撞反應產生臭氧(O3)或是一些氮氧化合物的副產物(N2O、NO2、NO3、N2O5) 等，使得整體放射光強度下降，也難與有機揮發性氣體產生特徵光譜，實際通入空氣產生電漿時，確實有聞到刺鼻的氣味，推測可能是臭氧的產生。文獻上曾探討相關反應機構[48]，在電漿裝置施加電壓後，因為氮氣崩潰電壓較氧氣低因此先發生游離產生氮原子或是激發態的氮氣分子 N2(A 3. Σg+)、N2(B3Πg)進行下列反應： N + O2 → NO + O N + NO → N2 + O N2(A) + O2 → N2O + O N2(A, B) + O2 → N2 + 2O. NO + O3 → NO2 + O2 O + NO2 → NO + O2 43.

(54) 最後以氮氣做為背景氣體進行測試，由表 1-1[9]可得知氮氣為本次測試四種背景氣體中，崩潰電壓最低的氣體，實際觀察可發現開啟高壓電源輸入 8 kVp-p 電源後成功產生氮氣電漿，並且發出藍紫色的強光，如圖 3-3(a)，光譜儀也偵測到很強的吸收光譜，如圖 3-3(b)，原因是由於通入的氣體為純度 99.99 ％的氮氣，組成相對空氣單純許多，文獻上[51]探討氮氣電漿內產生的反應相對空氣單純，放射光主要為激發態氮氣能階 N2(C3Πu) → N2(B3Πg) 所釋放的放射光，另外還有光強度微弱的放射光群例如帶正電荷的氮氣離子(N2+)能階 N2+(B2Σg+) → N2+(X2Σg+)組成，因為氮氣崩潰電壓低，容易形成電漿，而且背景氣體內部反應相對空氣單純，電漿產生的放射光容易被光譜儀偵測紀錄，因此本研究選擇使用氮氣當做背景氣體，後續氣相層析相關實驗將使用氮氣做為載流氣體。 (a). (b). 圖 3-1 氫氣電漿：(a)電漿照片 (b)光譜圖. 44.

(55) (a). (b). 圖 3-2 空氣電漿：(a)電漿照片 (b)光譜圖 (a). (b). 圖 3-3 氮氣電漿：(a)電漿照片 (b)光譜圖. 45.

(56) 3-2 氮氣電漿背景光譜分析 3-2-1 有機樣品對氮氣電漿背景光譜影響本研究選定以氮氣做為背景氣體，接著將進一步探討氮氣電漿背景光譜以及當有機氣體樣品通過電漿區域時，電漿行為變化，而由於本研究的系統裝置激發的氮氣電漿有很強的放射光，故一開始先將光譜儀積分時間調整為 15 msec，目的在於氮氣觀察整體放光情形，由光譜圖可發現原始的氮氣電漿背景光譜主要在波長 300-400 nm 的區段有很強的放射光，接著以六向閥進樣 heptane 進行測試，當樣品通過電漿區域時，在原本波長 300-400 nm 放光區會有明顯向上增強的情形，如圖 3-4，仔細觀察各個放光強度增強的區域，發現在 384 nm 附近有最明顯的光譜變化，如圖 3-5。當調整積分時間為 50 msec，光譜儀記錄樣品通過電漿變化的幅度會更加明顯，如圖 3-6，因此增加積分時間可量測到更明顯的訊號變化，但每秒所能記錄的數據也會隨著減少。. 圖 3-4 全光譜變化圖 (實線：氮氣背景，虛線：樣品通過) 46.

(57) 圖 3-5 積分時間 15 msec 變化圖 (實線：氮氣背景，虛線：樣品通過). 圖 3-6 積分時間 50 msec 變化圖 (實線：氮氣背景，虛線：樣品通過). 47.

(58) 另外受到輸入的電源並非完全穩定的影響，造成電漿光會有些微閃動，使得原始的背景光譜會有上下跳動的情形，在訊號的計算上，如果增加選取光譜變化的範圍，雖然訊號變化的強度會增加，但背景光譜跳動所形成的雜訊也會增加，本研究以光譜儀積分時間 50 msec 連續記錄 140 張氮氣原始光譜圖，並分別計算各波長標準差大小，以標準差對波長作圖，如圖 3-7。由圖可看出在光譜上放光愈強的地方，訊號跳動的幅度也愈大，使得標準差愈大，在層析圖上會造成較大的雜訊，因此本研究光譜選取的範圍為 384 nm ± 2 nm，即 382-386 nm 為光譜層析圖波長選取的範圍。圖 3-8 為考慮積分時間與光譜選取的範圍，計算不同積分時間、光譜範圍的三張層析圖，而各層析圖訊雜比整理如表 3-1。由表可知，調整較長的積分時間，訊號面積積分較大，選取較大範圍的波長區域，訊號面積積分較大，但計算整體訊雜比，最後選擇積分時間：50 msec，波長選取 382-386 nm 為後續實驗後數據處理條件。. 圖 3-7 各波長標準差數值圖. 48.

(59) (a). (b). 49.

(60) (c). 圖 3-8 各計算條件之光譜層析圖：(a)15 msec(382-386 nm) (b)15 msec(310-440 nm). (c)50 msec(382-386 nm)；(1.H2O、2.heptane). 表 3-1 不同計算條件光譜層析圖比較 intergra time. range. peak area. S/N. 1. 15 msec. 382-386 nm. 2549.47. 384.2. 2. 15 msec. 310-440 nm. 88229.90. 137.7. 3. 50 msec. 382-386 nm. 8155.98. 798.0. 50.

(61) 3-2-2 採樣袋氣體對氮氣電漿背景光譜影響本研究進一步探討填充不同背景氣體採樣袋，對於氮氣電漿分析有機樣品是否造成影響，本實驗分別以氫氣、空氣及氮氣做為採樣袋背景氣體進行測試，實驗條件設定通入氮氣的載流流速：4.11 mL/min，烘箱溫度： 60 ℃，電壓峰對峰值(Vp-p)：8.00 kVp-p，配製氣體採樣袋樣品：heptane 500 ppm，每次進樣 5 μL，換算絕對質量為 10.25 ng，各種背景氣體採樣袋進樣所得電漿層析圖，如圖 3-9。 (a). (b). 51.

(62) (c). 圖 3-9 不同背景氣體採樣袋層析圖：(a)氮氣 (b)氫氣 (c)空氣 (1.H2O、2.heptane) 比較三張層析圖樣品訊號可發現，採樣袋背景氣體並不會影響電漿裝置偵測有機氣體，原因在於氮氣、氫氣及空氣中的氧氣，幾乎不會滯留於分離管柱中，會很快的被沖提出來，因此不會影響後面樣品的分析，另外注意層析圖前方訊號的反應可發現，以氮氣做為背景時並無訊號突跳只有水分子與 heptane 的訊號，但以氫氣與空氣做為採樣袋背景氣體時，在水分子前面會有明顯的訊號下降，原因是有大量氫氣或氧氣進入電漿區，影響氮氣電漿的生成，進而造成訊號下降，為避免在層析圖有突跳的訊號產生，本研究選擇以氮氣做為後續實驗採樣袋的背景氣體。. 52.

(63) 3-3 載流流速對電漿訊號的影響當有機揮發性氣體樣品通過氮氣電漿時，在 384 nm 波長附近會出現特徵光譜群向上增長，而載流流速的快慢，影響樣品通過電漿區時所停留的時間長短，對於特徵光譜的形成有相當程度的影響，因此本實驗將探討流速與電漿訊號之間的關係，實驗條件設定輸入電壓峰對峰值(Vp-p)：8.00 kVp-p，烘箱溫度：80 ℃，通入氮氣的流速依序調整：2.01 mL/min、3.05 mL/min、 4.15 mL/min、5.25 mL/min、6.28 mL/min、7.50 mL/min、10.20 mL/min，配製氣體採樣袋樣品：heptane、toluene、butyl acetate 各 500 ppm，每次進樣 5 μL，換算絕對質量分別為 10.25 ng、9.42 ng、11.88 ng，樣品於各流速分離結果，如圖 3-10。. 圖 3-10 樣品於各流速分離層析圖 (1.H2O、2.heptane、3.toluene、4.butyl acetate) 由圖 3-10 可得知，在 GC 系統載流流速 2-10 mL/min 範圍下，當樣品通過電漿區域時都會有特徵光譜的生成，表示本研究的電漿裝置連接氣相 53.

(64) 層析系統在大範圍流速下皆能針對樣品進行偵測分析。由於流速的不同，在層析圖上各樣品的滯留時間(Retention time)以及訊號高度都會有所不同，因此無法相互比較，本研究將各流速的訊號做面積積分(Peak area)代表樣品反應訊號強度的大小，並對流速做圖，以探討流速與電漿特徵光譜訊號大小的關係，計算結果如圖 3-11，由圖可發現，heptane、 toluene 及 butyl acetate 從流速 2.01 mL/min 開始隨著流速的上升，訊號有向上增強的趨勢，當流速超過 4.15 mL/min 訊號反而隨著流速的上升而下降。. 圖 3-11 載流流速對有機化合物訊號關係圖 (◆heptane ■toluene ▲butyl acetate) 圖 3-12 為光譜儀記錄在不同流速下，氮氣電漿原始光譜訊號疊圖，由圖可看出隨著流速上升，原始光譜有下降的趨勢。圖 3-13 為本研究的電漿裝置，在不同流速下電漿放光的實際情形，由圖可看出，隨著流速的上升，電漿中間放光會向右偏移，逐漸變成均勻的光暈放電。表示流速大小會對. 54.

(65) 氮氣電漿放光的強度造成一定程度的影響。另外，如果將樣品積分面積除以訊號底寬便可進一步得知不同流速下各樣品單位時間的訊號反應，如圖 3-14，由圖可看出隨著流速上升，單位時間內有更多的光譜訊號變化，當流速超過 4.15 mL/min 之後，增加的幅度會逐漸趨於平緩。因此由上述實驗結果推測不同流速造成訊號變化的原因在於，當在 2.01 mL/min 低流速時，單位時間內樣品進入電漿反應區的質量較少，導致樣品無法充分與電漿反應產生特徵光譜，而隨著流速的加快至 3.05-4.15 mL/min 時，大幅增加單位時間內樣品進入電漿區的質量，因此能產生最佳的反應訊號。流速超過 4.15 mL/min，單位時間內樣品進入電漿區質量增加，但反應訊號趨於飽和，而由於流速的加快，有機樣品通過電漿區域時間減短，在固定平均自由路徑的情況下，有機樣品碰撞氮離子的次數減少，因此無法充分與氮離子或電子反應，因此電漿光譜變化幅度隨著流速上升而減少。文獻上[52]曾以感應偶合電漿裝置，探討改變不同流速對電漿溫度以及反應訊號做相關的研究，並以電漿溫度的分佈證明流速會造成反應訊號變化，趨勢與本研究實驗結果相符。本研究選擇流速 4.15 mL/min 做為後續實驗之最佳流速。. 55.

(66) 圖 3-12 不同流速下原始光譜疊圖 (a). (b). (c). (d). 圖 3-13 電漿於不同流速實際放光情形：(a)0.06 mL/min (b)2.20 mL/min (c)4.05 mL/min (d)9.25 mL/min 56.

(67) 圖 3-14 各載流流速平均訊號圖 (◆heptane ■toluene ▲butyl acetate). 57.

(68) 3-4 電壓對電漿訊號的影響本研究進一步探討當改變電極兩端施加的電壓時，對於電漿本身的放光強度是否會有影響，實驗條件設定通入氮氣的載流流速：4.02 mL/min，烘箱溫度：80 ℃，調整施加電壓峰對峰值(Vp-p)：8.00 kVp-p、8.31 kVp-p、8.88 kVp-p、9.43 kVp-p、10.30 kVp-p，實驗結果發現隨著施加電壓的上升，氮氣電漿放光會有增強的情形，如圖 3-15，另外原始光譜訊號有增加強度的趨勢，如圖 3-16。推測造成電壓值上升，光譜訊號會隨之增加的原因在於，載流氣體流速固定的情況下，假設裝置內部空間的氣壓為定值，則氮氣分子在發生二次碰撞之間的平均自由路徑(Mean free path)為定值，當外部施加的交流電壓上升，代表通入電漿裝置的功率會隨之增加，表示電子或離子在相同平均自由路徑情況下，由於電場的上升，電子或離子會加速的更快得到更多的動能，如式 3-1，. (3-1). Ek：電子或離子的動能 m：電子或離子的質量 v：電子或離子的移動速度 q：電子或離子所帶的電荷 E：外加電場：平均自由路徑 58.

(69) (a). (b). 圖 3-15 電漿於不同電壓實際放光情形：(a)8.00 kVp-p (b)10.30 kVp-p. 圖 3-16 不同電壓下氮氣電漿光譜疊圖接著配製氣體採樣袋樣品：heptane、toluene、butyl acetate 各 500 ppm，每次進樣 5 μL，換算絕對質量分別為 10.25 ng、9.42 ng、11.88 ng，實驗結果發現當提高外部交流電源施加電壓時，樣品通過所增強的放光訊號會有向上增加的趨勢，如圖 3-17。雖然當提高施加電壓會增強原始氮氣電漿放光強度以及樣品通過時的放光訊號，但同時也會增加放光光譜閃動的幅度，. 59.

(70) 造成雜訊增加，整理在各電壓值下樣品通過的訊雜比，如表 3-2。由表可看出，隨著電壓值增加，訊雜比會有些微提升，但增加的幅度並不大，以 heptane 為例，電壓值為 8.00 kVp-p 時 S/N 比為 646.5，而電壓值為 10.30 kVp-p 時 S/N 比為 850.5，S/N 比增加的幅度約為 32 ％，差異並不大。但是，由於提供給電漿裝置電源的高壓產生器，在 10.30 kVp-p 高功率環境下，使用上容易有過熱的情況發生，無法長時間保持電漿量測系統，圖 3-18 為不同電壓下，高壓產生器外殼溫度變化，由溫度變化曲線可看出，當電壓調整為 10.30 kVp-p 時，高壓產生器溫度會快速上升，容易造成量測系統不穩定，而且如果長時間施加高電壓於電漿裝置，會使電荷快速堆積在玻璃層上，造成內部溫度快速上升，最後高能量電漿會擊穿玻璃層，導致電漿裝置燒毀，如圖 3-19。因此本研究選定 8.00 kVp-p 做為後續實驗的施加電壓值，在此電壓值下操作電漿裝置進行量測，即使連續操作數十個小時，依然可以保持良好的系統穩定性及再現性，不會有燒毀或是電極損壞的情形。. 60.

(71) 圖 3-17 交流電壓對有機化合物訊號關係圖(◆heptane ■toluene ▲butyl acetate；Vp-p 為交流電壓峰對峰值) 表 3-2 各電壓值下樣品 S/N 比各電壓值 S/N 比 8.00. 8.31. 8.88. 9.43. 10.30. heptane. 646.5. 606.7. 672.5. 706.5. 850.5. toluene. 916.9. 884.9. 986.3. 1043.6. 1145.6. butyl acetate. 917.8. 943.8. 1062.9. 1052.3. 1186.0. 61.

(72) 圖 3-18 高壓產生器於不同電壓溫度變化情形 (◆8.00 kVp-p ■10.30 kVp-p). 圖 3-19 電漿裝置燒毀圖. 62.

(73) 3-5 環境溫度對電漿訊號的影響本研究另外探討環境溫度對電漿訊號是否造成影響，本實驗以雲母式電熱片作為加熱裝置，並使用 LabVIEW 程式控制溫度，先在電熱片上塗一層散熱膏後，將電漿裝置放置於電熱片上，依序調整溫度為 31 ℃、40 ℃、 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃，各環境溫度下的原始光譜疊圖，如圖 3-20(a)，由原始光譜疊圖可發現，當環境溫度超過 60 ℃時，電漿放光強度會有明顯的上升，而溫度超過 80 ℃後，背景光譜變化會趨於平緩。另外，選擇放光強度變化較明顯的波長 403 nm 對放光強度作圖，結果如圖 3-20(b)，由實驗結果可發現在 31 ℃時電漿光譜的放光強度比起前面小節的光譜強度來的弱，原因是由於電熱片表面為金屬片，當電漿裝置通入高壓電源時，有部分電壓隔著電漿裝置的玻璃片與下方電熱金屬片在外部形成電漿，因此消耗部分能源，造成原始光譜強度減弱。另外，隨著溫度上升電漿光譜有明顯變化，其原因是除了高壓電源能使得粒子動能上升外，在外部提高溫度也能夠使電壓裝置內的粒子獲得能量，使得裝置內粒子碰撞更加頻繁進而造成原始光譜放光強度的增加，但是當裝置內的氮氣幾乎完全解離後，即使升高環境溫度給予粒子更多動能也無法再增加放光強度，因此溫度超過 80 ℃後，變化趨於平緩。. 63.