3-1 同核-異核金屬串之晶體結構解析
3-1-1 [Ni5(Tspnda)4](PF6) (1)晶體結構解析圖 3-1 [Ni5(Tspnda)4](PF6) (1)之單晶繞射結構
晶體為一個棕色塊狀晶體，藉由 X-ray 單晶繞射解析鑑定，晶系為單斜晶系 (monoclinic)，空間群為 P21/c，此分子座落在 general position 上，結構解析解完整 一個分子，外圍解出 0.77 個陰離子 PF6-和 0.23 個 Cl-(彼此間有失序現象)，溶劑分 子則解出 2 個 DCM 和 1 個 DMF，晶體結構如圖 3-1。
由單晶繞射解析圖可發現，化合物 1 的四片配基以(2,2)-trans 形式(亦即各有兩 片配基朝向不同方位)環繞於中心五個鎳金屬進行配位，中心鎳金屬之間則呈現直 線型的排列，由主體結構可以發現，因為配基本身含有萘啶(naphthyridine)結構，
造成配基本體中心較為剛性，而主要產生旋轉的部分則為吡啶與磺醯胺基的部分，
+9，所環繞的四片配基經過脫氫後的價數為-8，因此，需要外圍一個帶-1 價的 PF6
-幫助平衡電荷，也因此，可以得知鎳金屬單元之間具有混價(mixed-valence)的現象，
由圖 3-2 所示，Ni(1)和 Ni(2)之間具有鍵結的存在，因此，Ni(1)和 Ni(2)的配位環 境主要與四片配基與鎳金屬之間形成五配位，為扭曲四方角錐(distorted square pyramidal)的配位模式，而 Ni(3)、Ni(4)和 Ni(5)之間則沒有鍵結，因此各與四片配 基配位，形成扭曲平面四方(distorted square planar)的配位模式。
圖 3-2 [Ni5(Tspnda)4](PF6)以(2,2)-trans 形式配位之示意圖
由鍵長數據來看，如圖 3-3 所示，從 Ni-Ni 鍵長可以發現，於混價的 Ni(1)和 Ni(2)單元上，其 Ni(1)-Ni(2)鍵長為 2.2646(6) Å，明顯短於 Ni(2)-Ni(3)的 2.2991(6) Å、
Ni(3)-Ni(4)的 2.2953(6) Å 和 Ni(4)-Ni(5)的 2.3277(6) Å ，在 Ni-N 之間的比較上，混 價單元上的 Ni-N 鍵長範圍為 2.00-2.08 Å ，其明顯長於其他三個鎳金屬到氮之間的 距離(為 1.88-1.94 Å )，也因此可以證實 Ni(1)-Ni(2)單元為一個高自旋混價(high-spin mixed-valence)的單元。
圖 3-3 [Ni5(Tspnda)4](PF6) (1)之相關鍵長圖示
根據鍵角來看，∠Ni(1)-Ni(2)-Ni(3) = 179°、∠Ni(2)-Ni(3)-Ni(4) = 179°和∠
Ni(3)-Ni(4)-Ni(5) = 179°，可以發現整條金屬串中心呈現直線型的構型，然而這顆 晶體在結構化學中具有有趣的現象，可以看到整個晶體構型處於(2,2)-trans 形式，
也因此在結構上是處於完全對稱的現象，但是其在內部的電荷分布竟然呈現一個 不對稱的形式，依照過去實驗室的經驗與文獻報導，這類具有對稱型化合物的結 構，其所具有的電荷分布應該也同樣具有對稱的電荷特性，然而這顆晶體呈現了 一個十分少見的現象，也因此在後面的章節將會做詳盡的分析與探討。
3-1-2 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)晶體結構解析
圖 3-4 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)之晶體結構圖
晶體為一個紅棕色片狀晶體，經由 X-ray 鑑定解析，此晶系為四方晶系 (tetragonal)，空間群為 I41/acd，其分子位在 special position，解 1/2 個金屬串分子、
外圍具有 2 個 PF6-陰離子和 3 個 MeOH 溶劑分子，晶體結構如圖 3-4 所示。
由單晶繞射解析圖可發現，化合物 2 的四片配基同樣以(2,2)-trans 形式環繞於
中心鎳金屬之間則呈現直線型的排列，此化合物同樣沒有失序(disorder)的問題，
由於化合物 2 為化合物 1 經過氧化反應所得到，因此化合物中心五個鎳金屬所帶 的價數為+10，所環繞的四片配基經過脫氫後的價數為-8，因此，需要外圍兩個帶 -1 價的 PF6-幫助平衡電荷，此外，由於兩終端銜接配位水的關係，導致終端的鎳 金屬的配位環境為五配位扭曲四方角錐構型，為高自旋的組態(S = 1)，而內部的鎳 金屬皆呈現四配位的環境，為扭曲平面四方構型。
圖 3-5 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2以(2,2)-trans 形式配位之示意圖
由鍵長數據來看，由圖 3-6 所示，從 Ni-Ni 鍵長可以發現，Ni(1)-Ni(2)為 2.3911(6) Å 、Ni(2)-Ni(3)為 2.2988(5) Å ，鍵長由外往內遞減也與過去實驗室長鏈金屬串鍵長 有內縮的趨勢一致，而在 Ni-N 之間的比較上，終端的 Ni-N 平均距離為 2.109 Å ， 內部的 Ni-N 距離為 1.88-1.93 Å ，可證實內部的鎳金屬為低自旋組態，而終端的鎳 金屬則為高自旋組態。於終端鎳金屬則各接上一個配位水，Ni-O 的距離為 2.008(3) Å ，比較過去實驗室同樣為鎳金屬串含有配位水的[Ni4(pyany)2(tsdpda)2Cl(H2O)]+[59]， 其距離為 2.019(3) Å ，可以發現兩數值基本吻合，也證實化合物 2 所配位的為水分 子 而 非 其 他 的 軸 位 配 基 。 根 據 鍵 角 來 看 ， ∠ Ni(1)-Ni(2)-Ni(3) = 179°、 ∠ Ni(2)-Ni(3)-Ni(4) = 179°和∠Ni(3)-Ni(4)-Ni(5)= 178°，可發現金屬串中心同樣呈現 直線型的構型。
圖 3-6 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)之相關鍵長圖示
3-1-3 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) (3)晶體結構解析
圖 3-7 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) (3)之晶體結構圖
晶體為一個棕色片狀晶體，經由 X-ray 鑑定解析，此晶系為三斜晶系(triclinic)，
空間群為 P-1，其分子位在 general position，解完整 1 個金屬串分子、外圍具有 2 個 PF6-陰離子和 5 個 DCM 溶劑分子，由 ORTEP 圖中可以看到，其中一個陰離子
由單晶繞射解析圖可發現，化合物 3 的四片配基同樣以(2,2)-trans 形式環繞於 中心五個鎳金屬進行配位，如圖 3-8 所示，此化合物 3 與化合物 1 的差異性在於配 基上吡啶環的三號位置上修飾了一個苯環，也因此，中心鎳金屬之間同樣呈現直 線型的排列，此化合物沒有失序(disorder)的問題，化合物中心五個鎳金屬所帶的 價數為+9，所環繞的四片配基經過脫氫後的價數為-8，故需要外圍一個帶-1 價的 PF6-幫助平衡電荷，因此，可以得知鎳金屬單元之間具有混價(mixed-valence)的現 象，Ni(1)和 Ni(2)之間具有鍵結的存在，Ni(1)和 Ni(2)的配位環境主要與四片配基 與鎳金屬之間形成五配位，為扭曲四方角錐構型的配位模式，而 Ni(3)、Ni(4)和 Ni(5)之間則沒有鍵結，各別與四片配基配位，形成扭曲平面四方構型的配位模式。
圖 3-8 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)以(2,2)-trans 形式配位之示意圖
由鍵長數據來看，如圖 3-9 所示，從 Ni-Ni 鍵長可以發現，於混價的 Ni(1)和 Ni(2)單元上，Ni(1)-Ni(2)鍵長為 2.2943(7) Å，明顯短於 Ni(2)-Ni(3)的 2.3043(6) Å 、 Ni(3)-Ni(4)的 2.3105(7) Å 和 Ni(4)-Ni(5)的 2.3467(7) Å ，在 Ni-N 之間的比較上，混 價單元上的 Ni-N 鍵長範圍為 2.00-2.05 Å ，其明顯長於其他三個鎳金屬到氮之間的 距離(為 1.89-1.96 Å )，也因此可以證實 Ni(1)-Ni(2)單元為一個高自旋混價(high-spin mixed-valence)的單元。
圖 3-9 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) (3)之相關鍵長圖示
根據鍵角來看，∠Ni(1)-Ni(2)-Ni(3) = 179°、∠Ni(2)-Ni(3)-Ni(4) = 179°和∠
Ni(3)-Ni(4)-Ni(5) = 179°，可以發現整條金屬串中心基本上是呈現直線型的構型，
這顆晶體和化合物 1 在結構化學中同樣具有對稱性的結構、不對稱的電子分布特 性，也因此在後續章節討論中會進行詳細比較。
3-1-4 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2 (4)晶體結構解析
晶體為一個紅色塊狀晶體，經由 X-ray 鑑定解析，此晶系為三斜晶系(triclinic)，
空間群為 P-1，其分子位在 general position，解完整 1 個金屬串分子、外圍具有 2 個 PF6-陰離子和 8 個 DCM 溶劑分子，晶體結構如圖 3-10 所示。
由單晶繞射解析圖可發現，化合物 4 的四片配基同樣以(2,2)-trans 形式環繞於 中心五個鎳金屬進行配位，如圖 3-11 所示，與化合物 2 不同的是，於兩終端的鎳 金屬並沒有配位水的存在，中心鎳金屬之間則呈現直線型的排列，此化合物同樣 沒有失序(disorder)的問題，由於化合物 4 為化合物 3 經過氧化反應所得到，化合 物中心五個鎳金屬所帶的價數為+10，所環繞的四片配基經過脫氫後的價數為-8，
因此，需要外圍兩個帶-1 價的 PF6-幫助平衡電荷，此外，化合物 4 的五個鎳金屬 皆為四配位的環境，為扭曲平面四方構型。
圖 3-11 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2以(2,2)-trans 形式配位之示意圖
由鍵長數據來看，由圖 3-12 所示，從 Ni-Ni 鍵長可以發現，Ni(1)-Ni(2)為 2.3578(5) Å 、Ni(2)-Ni(3)為 2.3111(5) Å 、Ni(3)-Ni(4)為 2.3059(5) Å 和 Ni(4)-Ni(5)為 2.3359(5) Å，鍵長由外往內遞減也與過去實驗室長鏈金屬串鍵長內縮的趨勢一致，
而在 Ni-N 之間的比較上，可發現鍵長範圍為 1.89-1.94 Å ，也顯示了五個鎳金屬皆 處 於 低 自 旋 的 電 子 組 態 。 根 據 鍵 角 來 看 ， ∠ Ni(1)-Ni(2)-Ni(3) = 179°、 ∠ Ni(2)-Ni(3)-Ni(4) = 179°和∠Ni(3)-Ni(4)-Ni(5) = 179°，可發現金屬串中心同樣呈現 直線型的構型。
圖 3-12 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2 (4)之相關鍵長圖示
化合物 4 為文獻中第一個以五核鎳金屬採全低自旋組態的金屬串化合物，然 而在化合物 2 並沒有觀察到相同的情形，由於所採用的實驗手法皆相同，但在化 合物 2 中可以發現具有配位水進行配位，也因此，為了探討同樣的實驗手法與條 件，卻產生不同的結果發生，嘗試了下面的步驟 : (1)於化合物 4 進行氧化反應時，
加入水共同反應；(2)於養晶時，加入少量的水混合溶劑(co-solvent)實行養晶；(3) 於化合物 2 進行氧化反應前執行除水動作。
首先，針對第一個方法，將水加入氧化反應時，可以發現水經過快速攪拌後，
基本上與有機溶劑 DCM 互相混合，經過反應 2 小時後實行養晶動作，待晶體生成 後，進行單晶繞射實驗，然而所得到的晶體結果與參數的三軸皆與化合物 4 一致，
也就是採用第一個方法並無法讓水分子與化合物 4 進行配位；第二種方法，於氧 化反應後，滴入少量水混合溶劑養晶，然而與第一種方式所得結果相同；第三種 方法，於化合物 2 進行氧化反應前，將所有會用到的有機溶劑進行除水，然而經 過除水過後實行養晶後，化合物 2 所得到的單晶繞射同樣有配位水的存在，因此，
比較化合物 2 與化合物 4 的配位水實驗，經過三個步驟仍無法確切得知其確切原 因，初步推測化合物 2 的配位水可能來自於前驅物、溶劑分子、亦或是玻璃上殘 存的水所造成，而具有不同的電荷結果則推測為化合物 2 本身可能具有較強的親
3-1-5 [Ni5(Tspnda)4](BF4) (5)晶體結構解析
圖 3-13 [Ni5(Tspnda)4](BF4) (5)之晶體結構圖
晶體為一個棕色塊狀晶體，藉由 X-ray 繞射解析鑑定，晶系為單斜晶系 (monoclinic)，空間群為 P21/c，此分子座落在 general position 上，結構解析解完整 一個分子，外圍解出 1 個陰離子 BF4-和 4 個 DCM 溶劑分子，晶體結構如圖 3-13。
由單晶繞射解析圖可發現，化合物 5 的四片配基以(2,2)-trans 形式環繞於中心 五個鎳金屬進行配位，中心鎳金屬之間則呈現直線型的排列，整個化合物並沒有 失序(disorder)的問題，此化合物中心五個鎳金屬所帶的價數為+9，所環繞的四片 配基經過脫氫後的價數為-8，故需要外圍一個帶-1 價的 BF4-幫助平衡電荷，也因 此，可以得知鎳金屬單元之間具有混價(mixed-valence)的現象，由圖 3-14 所示，
Ni(1)和 Ni(2)之間具有鍵結的存在，因此，Ni(1)和 Ni(2)的配位環境主要與四片配 基與鎳金屬之間形成五配位扭曲四方角錐構型的配位模式，而 Ni(3)、Ni(4)和 Ni(5) 之間則沒有鍵結，各與四片配基配位，形成扭曲平面四方構型的配位模式。
圖 3-14 [Ni5(Tspnda)4](BF4)以(2,2)-trans 形式配位之示意圖
由鍵長數據來看，如下圖 3-15 所示，從 Ni-Ni 鍵長可以發現，於混價的 Ni(1) 和 Ni(2)單元上，其 Ni(1)-Ni(2)鍵長為 2.2676(9) Å，明顯短於 Ni(2)-Ni(3)的 2.3032(9) Å、Ni(3)-Ni(4)的 2.2972(9) Å 和 Ni(4)-Ni(5)的 2.3289(10) Å，在 Ni-N 之間的比較上，
混價單元上的 Ni-N 鍵長範圍為 2.00-2.10 Å ，其明顯長於其他三個鎳金屬到氮之間 的距離(為 1.88-1.94 Å )，也因此可以證實 Ni(1)-Ni(2)單元為一個高自旋混價 (high-spin mixed-valence)的單元。
圖 3-15 [Ni5(Tspnda)4](BF4) (5)之相關鍵長圖示
根據鍵角來看，∠Ni(1)-Ni(2)-Ni(3) = 179°、∠Ni(2)-Ni(3)-Ni(4) = 179°和∠
Ni(3)-Ni(4)-Ni(5) = 179°，可以發現整條金屬串中心是呈現直線型的構型，由於這
BF4-與所採用的溶劑分子 DCM 結構過於相似，假使產生溶劑分子與陰離子產生失
BF4-與所採用的溶劑分子 DCM 結構過於相似，假使產生溶劑分子與陰離子產生失