新穎對稱與非對稱配基之同核鎳金屬串與異核金屬串(Mox/My和Co2Re2/M)錯合物之合成與性質研究

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國立臺灣大學理學院化學系博士論文

Department of Chemistry College of Science

National Taiwan University Doctoral Dissertation

新穎對稱與非對稱配基之

同核鎳金屬串與異核金屬串(Mo

x

/M

y

和 Co

2

Re

2

/M) 錯合物之合成與性質研究

Syntheses and Studies of Homonuclear Nickel String Complexes and Heteronuclear (Mo

x

/M

y

and Co

2

Re

2

/M)

Metal String Complexes with Symmetrical and Non-symmetrical Ligands

邱成章

Cheng-Chang Chiu

指導教授 : 彭旭明博士 Advisor : Shie-Ming Peng, Ph.D.

中華民國 108 年 6 月

June 2019

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謝誌

套句唐宋古文八大家之首韓愈先生於《師說》所言 : 「學海無涯，唯勤是岸」，希望能用這句話勉勵自己能無時無刻都抱持著努力學習的態度去面對新的事物，並強化自己的專業知識與技能。

回顧自己的研究生涯，在大三時進入實驗室作專題研究，轉眼間博士班生涯也即將要落幕了。在博士班生涯中，感謝我的指導教授彭旭明院士，研究期間提供我良好和自在的研究環境，並且在研究領域上對於專業知識給予的指導和對於實驗上給予十分的信任與大力的支持，感謝老師在我的研究生涯中扮演著推手的角色；感謝林天送教授教導我有關電子順磁共振的專業知識以及在學術期刊發表時給予的幫忙及適當的提醒與建議，讓學術期刊得以更趨近完整；感謝口試委員陳俊顯教授、金必耀教授及王志傑教授對於本論文提供許多寶貴的建議和修正；

感謝我的碩士班指導教授呂世伊教授和王志傑教授於東吳大學期間在專業知識上給予的培養以及在研究上的建議，使我能夠建立好研究基礎並勇敢向前邁進。

感謝李錦祥大哥和劉怡宏大哥在單晶結構解析給予的幫忙，尤其是一直幫忙上機並傳授解晶技巧的李大哥，在您的幫忙下我才得以將結構數據處理完整；感謝於博士班期間給予我建議的紹安學長和銘全學長，你們給的建議真的能夠為實驗室成員的研究打了一注強心劑；感謝已畢業的承孝學長、景鈞學長、柏賢學長、

長霖學長、耿民學長和柏蓉學姊在過去給予實驗上的幫忙和建議；感謝我實驗桌旁曾經的戰友的持衡，有機會的話再去棒球場丟個棒球吧；感謝已畢業的崇翰、

蕙甄、奕安、昫峰、士宏、伊庭、冠廷、依潔、昱誠、思絜、健鴻，你(妳)們讓這間實驗室永遠保持歡笑，讓我們才有動力做好每個實驗；感謝老戰友偉捷和惟程，感謝惟程在實驗室後期陪著我一起度過無數個做實驗的下午及夜晚，無話不聊的日子我一輩子都不會忘，感謝偉捷陪我度過一起拼資格考的日子；感謝丞偉在我研究的最後一年還有你可以四處亂聊，你具有的俐落且果斷的執行力真的令我十分欣賞；感謝昊諠不辭辛勞大老遠從臺大跑回中研院幫我送測樣品，讓我的

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期刊可以準時發表；感謝張慕傑助理教授實驗室的聖翔、子泓、琳潔和凱彥，謝謝你們在我研究時間最後一年的陪伴，尤其是具有清晰思路和始終抱著每天都要看文獻的聖翔，你的精神真的令我感到十分佩服，以及你那能將所具有的知識以清楚明確的表達給對方了解更是我該跟你學習的地方。感謝我的老朋友 : 建宏、

富傑、文君以及佳楷，謝謝你(妳)們在我的研究生涯階段給予的祝福及幫助，希望有時間能夠再聚一聚。

感謝我最親愛的家人，感謝爸爸和媽媽在我求學過程中始終給予鼓勵，讓我感覺猶如背後有兩座大山給予堅定的信念與支持，感謝我的老弟在工作閒暇時來陪我吃晚餐聊聊天，真的很高興你的工作剛好在新北市，感謝阿嬤給予鼓勵與支持，妳的孫子終於要從臺大畢業了，感謝大姑姑和三姑姑特地從台南搭高鐵來參加我的畢業典禮。

最後，謝謝大家。

成章 2019 年 6 月於臺大

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中文摘要

本論文主要探討鎳金屬串錯合物的配基效應以及合成以雙核鉬金屬或錸金屬為主的新型異核金屬串錯合物並探討其鍵結資訊及所具有的特性。

於本研究中主要分為兩個部分，第一部分為合成螺旋型五核鎳金屬串錯合物並採用下列四條不對稱型的有機配基 : (1) 甲基苯磺醯基吡啶萘啶二胺 (N-(p-tolyl-sulfonyl)pyridylnaphthyridyl diamine, H2Tspnda, L1)和(2)甲基苯磺醯基苯環吡啶萘啶二胺(N-(p-tolyl-sulfonyl)phenylpyridylnaphthyridyl diamine, H2Tsphpnda, L2)以及經過在吡啶環上 meta 位置進行苯環修飾的(3)甲基磺醯基吡啶萘啶二胺 (N-(methyl-sulfonyl)pyridylnaphthyridyl diamine, H2Mspnda, L3)和(4)甲基苯磺醯基苯環吡啶萘啶二胺 (N-(methyl-sulfonyl)phenylpyridylnaphthyridyl diamine, H2Msphpnda, L4)。為了探討所合成的金屬串錯合物的特性，本論文採用固態 X-ray 單晶結構解析、磁化率、電子順磁共振、循環伏安法、電子吸收光譜、紅外光譜、

核磁共振以及元素分析等技術進行分析鑑定與討論。第二部分則為合成異核金屬串錯合物，主要採用實驗室傳統對稱型的三吡啶二胺(tripyridyldiamine, H2tpda, L5) 配基，也使用不對稱配基 L1 和 L2 進行異核金屬串的合成並探討其特性和潛在應 用性。

在第一部分，藉由高溫熔融萘作為溶劑進行反應可得到一系列五個鎳金屬帶正九價[Ni5]⁹⁺的鎳金屬串錯合物，分別為[Ni5(Tspnda)4](PF6) 1、[Ni5(Tsphpnda)4](PF6) 3、[Ni5(Mspnda)4](PF6) 6 和[Ni5(Msphpnda)4](PF6) 9，對於這四個金屬串錯合物，其 顯示出具有較短的 Ni–Ni 鍵長: 錯合物 1 為 2.2646(6) Å；錯合物 3 為 2.2943(7) Å ； 錯合物 6 為 2.2436(11) Å ；錯合物 9 為 2.2322(8) Å ，並且由 Ni–N 的鍵長皆發現大 於 2.0 Å ，這顯示這四個錯合物中具有金屬–金屬作用力於混價單元(mixed-valence unit [Ni2]³⁺, S = 3/2)上。此外，最特別的結果在於當甲基苯磺醯基置換為甲基磺醯

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一個電子的五核鎳金屬串錯合物的磁性和鍵結特性，由電子順磁共振的結果可以發現混價單元 Ni(1)–Ni(2)遷移到 Ni(2)–Ni(3)會使得金屬串整體電子結構更趨於對稱，導致其在零場分裂參數上會有所不同，而這也藉由 EPR 的光譜擬合得到證實。

藉由循環伏安法，可以發現具有四對可逆的氧化還原對並可藉由[FeCp2](PF6)氧化一個電子進而得到五個鎳金屬帶正十價 [Ni5]¹⁰⁺的金屬串錯合物，分別為 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 2、[Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2 4、[Ni5(Mspnda)4](CF3SO3)2 8 和[Ni5(Msphpnda)4](PF6)2 11。令人驚訝的是，氧化一個電子後的五核鎳金屬串具有 不同的電子結構，錯合物 2 主要具有來自於兩終端 S = 1 的自旋中心而呈現反鐵磁 的特性，錯合物 4、8 和 11 則因為所具有的鎳金屬皆為正二價(S = 0)並呈現逆磁特 性。因此，對於本論文討論的五核鎳金屬串錯合物，具有三項重要的發現 : (1)對於還原一個電子[Ni5]⁹⁺的金屬串錯合物，其呈現一個少見的以對稱型結構、不對稱型的電子密度分佈構型，並且推測可能的原因來自於晶體堆疊所導致的影響；(2) 對於氧化一個電子[Ni5]¹⁰⁺的錯合物，化合物 4、8 和 11 呈現文獻中第一個五核鎳 金屬串具有鎳金屬以全低自旋組態(S = 0)構成的錯合物；(3)由於本實驗室在過去認 為對於配基的微調並不會對金屬串的電子結構有顯著的變化，然而，隨著甲基苯磺醯基置換為甲基磺醯基，其混價單元由原本的 Ni(1)–Ni(2)遷移到 Ni(2)–Ni(3)，

並且藉由電子順磁共振的光譜擬合所得到的零場分裂參數(D 和 E 值)來獲得證實，

這也突破了過去實驗室對於配基進行取代基微調不會對金屬串有明顯電子結構變化的觀念，而這些發現也顯示出對於配基的微調有助於探討配基效應和其鍵結特性。

在第二部分則報導異核金屬串錯合物，主要藉由以雙核鉬金屬或雙核錸金屬為主並與其他金屬(如:鎳、鈷或釕金屬)進行合成，對於鉬系列的金屬錯合物，所得到的皆為非直線構型存在的金屬串錯合物，如 : [NiMo2Ni(Tspnda)4] 14 、 [CoMo2Co(Tspnda)4] 15 和[Mo4(Tsphpnda)3(HTsphpnda)(OAc)] 18，由於當反應處於高溫時會使得鉬金屬具有空氣敏感的現象，容易造成鉬金屬氧化並導致低產率和得到非直線構型的錯合物。然而，透過質譜以及紅外線光譜的分析可以證實具有

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形成五核的鉬 / 鎳金屬串錯合物 [Mo4Ni(Tspnda)4](PF6)2 16 以及 [Mo4Ni(Tsphpnda)4](PF6)2 17，但並無法得到品質較好的晶體去執行單晶繞射解析。

對於錸系列錯合物[Co2Re2(tpda)4Cl](PF6) 19 和[Co2Re2(tpda)4(NCS)](PF6) 20，主要呈現直線型的金屬串錯合物，但是於終端位置仍有四片未配位的吡啶環懸掛於金屬串外圍，因此，可以藉由加入釕金屬鹽類來合成[Co2Re2Ru(tpda)4Cl2](PF6)2 21，

但由於晶體太小且品質較差，導致無法藉由單晶結構解析來探討其鍵結資訊與相關特性，僅能由質譜證實其有成功合成出來。

因此，由於金屬串本身所具有卓越的物理及化學特性，使得這些直線型的金屬串錯合物可扮演著電線的角色並期望在未來可以製程為分子電線或分子開關等電子設備。

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Abstract

The scope of this thesis consists of two parts : (1) investigation of ligand effects on pentanickel string complexes, and (2) synthesis and characterization of novel heteronuclear metal string complexes containing dimolybdenum or dirhenium unit as the metal precursors.

The first part is about the helically pentanuclear nickel string complexes. We employ the following four ligands to synthesis of (1) N-(p-tolyl-sulfonyl)pyridylnaphthyridyl diamine (H2Tspnda, L1), (2) N-(p-tolyl-sulfonyl)phenylpyridylnaphthyridyl diamine (H2Tsphpnda, L2) and the phenyl-substituted ligands of (3) N-(methyl-sulfonyl)pyridylnaphthyridyl diamine (H2Mspnda, L3) and (4) N-(methyl-sulfonyl)phenylpyridylnaphthyridyl diamine (H2Msphpnda, L4). We apply the following techniques to characterize the properties of these complexes : solid state X-ray single crystal diffraction (XRD), magnetic susceptibility (SQUID), electron paramagnetic resonance (EPR), cyclic voltammograms (CV), electron absorption spectra (UV-Vis and Near-IR), infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) and element analysis (EA).

The X-ray structure of one-electron-reduced [Ni5]⁹⁺ complexes [Ni5(Tspnda)4](PF6) 1, [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) 3, [Ni5(Mspnda)4](PF6) 6 and [Ni5(Msphpnda)4](PF6) 9 show remarkably shorter Ni–Ni bond distance (2.2646(6) for 1, 2.2943(7) for 3, 2.2436(11) for 6 and 2.2322(8) Å for 9), indicative of a partial metal-metal bond interaction in the mixed-valence [Ni2]³⁺ (S = 3/2) unit. The most striking result is that the [Ni2]³⁺site migrates from Ni(1)–Ni(2) to Ni(2)–Ni(3) when we replace p-tolyl-sulfonyl group with methyl-sulfonyl group. To investigate this result, we apply the magnetic susceptibility and EPR measurement to examine the magnetic properties of these four [Ni5]⁹⁺-core pentanickel strings and study the bonding nature of the mixed-valence [Ni2]³⁺ unit. The

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results of EPR measurements reflect the migration of mixed-valence site and the change of symmetry, which is confirmed by the spectral parameters of zero-field splitting (D and E values) in EPR simulation.

Furthermore, cyclic voltammetry measurements show four reversible redox waves and display the lower potentials of the [Ni5]⁹⁺ complexes. The unusual lower potentials facilitate one-electron oxidation of these four complexes to [Ni5]¹⁰⁺-core forms : [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 2, [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2 4, [Ni5(Mspnda)4](CF3SO3)2 8 and [Ni5(Msphpnda)4](PF6)2 11. Thus, we perform the oxidation reaction of these [Ni5]⁹⁺-core complexes to treat with [FeCp2](PF6). Surprisingly, the oxidized [Ni5]¹⁰⁺

counterparts behave differently : complex 2 exhibits an antiferromagnetic interaction with J = -13.59 cm^-1 between the two terminal Ni ions, while the others (complexes 4, 8 and 11) display the diamagnetic property as all of the Ni²⁺ ions are in low-spin (S = 0) states.

We present the following important findings in first part of the thesis : (1) For [Ni5]⁹⁺-core complexes, they present a rare example of the effect of crystal packing on the symmetric molecular structure yielding unsymmetric electronic distribution. (2) The magnetic susceptibility, EPR and Near-IR measurement confirm the spin state is S = 3/2 (a mixed-valence state) for these complexes. (3) For [Ni5]¹⁰⁺-core complexes, complexes 4, 8 and 11 are the first examples of all Ni²⁺ ions in null spin configuration for pentanickel chains. (3) Migration of mixed-valence sites from Ni(1)–Ni(2) to Ni(2)–Ni(3) when we replace p-tolyl-sulfonyl group with methyl-sulfonyl group. This finding shows roles of ligand played in bonding nature for the novel metal string complexes.

The second part of the thesis is the synthesis and the characterization of the novel

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ligand and asymmetric ligands (L1 and L2) to explore their properties and potential application. For molybdenum complexes, we obtain the non-linear metal string complexes [NiMo2Ni(Tspnda)4] 14, [CoMo2Co(Tspnda)4] 15 and [Mo4(Tsphpnda)3(HTsphpnda)(OAc)] 18. Since the molybdenum complexes are air-sensitive especially at high temperature, we obtain low yield and non-linear metal complexes. However, we can synthesize the linear molybdenum-based metal string complexes [Mo4Ni(Tspnda)4](PF6)2 16 and [Mo4Ni(Tsphpnda)4](PF6)2 17. Even though the identities are supported by Mass and IR spectroscopy, but we are not able to obtain a good quality crystal form for X-ray diffraction measurement. On the other hand, the rhenium series complexes [Co2Re2(tpda)4Cl](PF6) 19 and [Co2Re2(tpda)4(NCS)](PF6) 20 present a linear metal chain with four pyridine rings hanging out from the metal string complexes. We treat with the ruthenium salt [Ru(COD)Cl2]n to synthesize [Co2Re2Ru(tpda)4Cl2](PF6)2 21, but we could not obtain good quality of crystal for crystal structure determination to explore the bonding nature and their properties.

Overall, these extended metal-atom chain (EMAC) impersonate electric wires and we expect them to serve as molecular wires and switches in the manufacture of electronic devices because of their exotic physical and chemical properties.

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圖目錄

圖 1-1 分子導線奈米化示意圖^[6a] ... 4

圖 1-2 含 Pt 金屬之 n[Pt(CN)4]^2-錯合物經過部分氧化而成為[Pt(CN)4]n1.7- [12] ... 5

圖 1-3 [Pt4(NH3)8(C5H6NO)4](NO3)5之單晶結構及其相關數據^[13] ... 6

圖 1-4 (a) 一維無限延伸銠金屬錯合物[Rh(MeCN)4(BF4)1.5]x之單晶結構; (b) 由 c 軸方向之結構堆積圖^[14] ... 6

圖 1-5 一維鈀金屬串之單晶結構: (a) [Pd4(μ4-DPOT)2(pyridine)]²⁺; (b) [Pd4(μ4-perylene)2(MeCN)]^{2+ [15]} ... 7

圖 1-6 [Pd10(β-carotene)2][B(Ar^F)4]之晶體結構圖^[16] ... 8

圖 1-7 雙核鉬搭配搭配銠金屬和銥金屬之單晶結構: (a) [Mo2Rh2(PNO)4(MeCN)4];(b) [Mo2Ir2(PNO)4(MeCN)4]^[17] ... 8

圖 1-8 [Pd8(μ-dpmppm)4L2](BF4)4 (L = 2,6-xylyl isocyanide)之單晶結構圖^[18] ... 9

圖 1-9 HSNO 之配基結構和[Mo2Li(SNO)4(py)(Cl)]之單晶結構^[19] ... 9

圖 1-10 多吡啶胺系統之分子導線示意圖^[6a] ... 10

圖 1-11 二吡啶胺與銅金屬和鈀金屬配位之全反向式配位結構^[25]... 11

圖 1-12 (a) T. J. Hurley 預測之鎳三核金屬鉗合物; (b) B. Hathaway 由單晶結構所得到的[Ni3(μ3-dpa)4Cl2]之分子結構圖^[26-27] ... 12

圖 1-13 二吡啶胺配基經由萘燒法組裝形成四螺旋之直線型金屬串錯合物 ... 13

圖 1-14 多吡啶胺配基之構型 ... 13

圖 1-15 二吡啶胺(Hdpa)之氮原子位向模式... 13

圖 1-16 多吡啶胺系統之中已得到單晶結構之最長金屬串錯合物 ... 14

圖 1-17 五吡啶四胺因配基扭轉與金屬離子配位之結構圖^[20e] ... 15

圖 1-18 (a) [Ni2(ny)4Br2](BPh4)之單晶結構圖；(b) 雙核鎳金屬之分子軌域圖^[31] .. 15

圖 1-19 多萘啶胺系統之十一核鎳金屬串錯合物^[32] ... 16

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配基^[34]；(c) Hpyany 配基^[35] ... 17

圖 1-21 吡啶環與噻唑環於金屬串錯合物中失序的現象^[36] ... 18

圖 1-22 (a) (2,2)-cis form [Ni3(mpta)4(NCS)2]和(b) (2,2)-cis form [Ni3(mpta)4(CN)2] 的單晶繞射結構圖^[37] ... 19

圖 1-23 [Re2Cl8]^2-錯合物之單晶結構解析圖^[39] ... 20

圖 1-24 金屬離子之間透過五種 d 軌域所生成的鍵結軌域(bonding orbital) ... 21

圖 1-25 雙核金屬錯合物之金屬-金屬四重鍵作用力^[39] ... 23

圖 1-26 雙核金屬錯合物之電子數與鍵級關係圖^[38] ... 24

圖 1-27 在 L4M-ML4系統中內部平均扭轉角度χav的定義圖示^[38] ... 25

圖 1-28 內部平均扭轉角度和 δ 鍵的關係^[38]... 25

圖 1-29 直線型三核金屬錯合物之鍵結、反鍵結和非鍵結軌域圖^[42] ... 27

圖 1-30 直線型三核金屬串定性分子軌域能階圖^[42] ... 28

圖 1-31 直線型三核金屬串錯合物鍵序趨勢圖^[42] ... 29

圖 1-32 [M3(dpa)4Cl2]之定性分子軌域模型^[42] ... 29

圖 1-33 直線型五核金屬串錯合物之 d 軌域混成鍵結模型^[38] ... 30

圖 1-34 直線型五核金屬串錯合物之定性分子能階^[38] ... 30

圖 1-35 吡啶胺配基系列之金屬串錯合物示意圖(X = Cl, NCS) ... 31

圖 1-36 (a) [Ru3(μ3-dpa)4Cl2]之單晶結構^[44]；(b) [Rh3(μ3-dpa)4Cl2]之單晶結構^[44] .. 32

圖 1-37 異三核金屬串系統中金屬的排列類型示意圖 ... 32

圖 1-38 (a) [CuPdCu(dpa)4Cl2]和(b) [CuPtCu(dpa)4Cl2]異三核金屬串錯合物之結構 [47] ... 33

圖 1-39 [MoWCr(dpa)4Cl2]之合成與單晶結構示意圖^[48]... 34

圖 1-40 (a) [MnNiMn(dpa)4Cl2]和(b) [FePdFe(dpa)4Cl2]之單晶結構圖^[49] ... 34

圖 1-41 [Ru2Cu(dpa)4Cl2]金屬串錯合物之結構示意圖^[50] ... 35

圖 1-42 [NiCoRh(dpa)4Cl2]錯合物之單晶結構圖^[51] ... 35

圖 1-43 meso 構型之五核異金屬串錯合物之單晶結構解析^[55] ... 36

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圖 1-44 不對稱配基所產生出的四種結構異構物^[56] ... 37

圖 1-45 四螺旋金屬串錯合物之結構異構物分布機率^[56] ... 38

圖 3-1 [Ni5(Tspnda)4](PF6) (1)之單晶繞射結構 ... 92

圖 3-2 [Ni5(Tspnda)4](PF6)以(2,2)-trans 形式配位之示意圖 ... 93

圖 3-3 [Ni5(Tspnda)4](PF6) (1)之相關鍵長圖示 ... 93

圖 3-4 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)之晶體結構圖 ... 94

圖 3-5 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2以(2,2)-trans 形式配位之示意圖 ... 95

圖 3-6 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)之相關鍵長圖示 ... 96

圖 3-7 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) (3)之晶體結構圖 ... 96

圖 3-8 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)以(2,2)-trans 形式配位之示意圖 ... 97

圖 3-9 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) (3)之相關鍵長圖示 ... 98

圖 3-10 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2 (4)之晶體結構圖 ... 98

圖 3-11 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2以(2,2)-trans 形式配位之示意圖 ... 99

圖 3-12 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2 (4)之相關鍵長圖示 ... 100

圖 3-13 [Ni5(Tspnda)4](BF4) (5)之晶體結構圖 ... 101

圖 3-14 [Ni5(Tspnda)4](BF4)以(2,2)-trans 形式配位之示意圖 ... 102

圖 3-15 [Ni5(Tspnda)4](BF4) (5)之相關鍵長圖示 ... 102

圖 3-16 [Ni5(Mspnda)4](PF6) (6)之單晶繞射結構 ... 103

圖 3-17 [Ni5(Mspnda)4](PF6)以(2,2)-trans 形式配位之示意圖 ... 104

圖 3-18 [Ni5(Mspnda)4](PF6) (6)之相關鍵長圖示 ... 105

圖 3-19 [Ni4(Mspnda)4(H2O)2] (7)之晶體結構圖 ... 105

圖 3-20 [Ni4(Mspnda)4(H2O)2]以(2,2)-cis 形式配位之示意圖 ... 106

圖 3-21 [Ni4(Mspnda)4(H2O)2] (7)之相關鍵長圖示 ... 107

圖 3-22 [Ni5(Mspnda)4](CF3SO3)2 (8)之單晶繞射結構 ... 107

(20)

圖 3-24 [Ni5(Mspnda)4](CF3SO3)2 (8)之相關鍵長圖示 ... 109

圖 3-25 [Ni5(Msphpnda)4](PF6) (9)之單晶繞射結構 ... 109

圖 3-26 [Ni5(Msphpnda)4](PF6)以(2,2)-trans 形式配位之示意圖 ... 110

圖 3-27 [Ni5(Msphpnda)4](PF6) (9)之相關鍵長圖示 ... 111

圖 3-28 [Ni4(Msphpnda)4F2](Ni2Cl6O) (10)之單晶繞射結構 ... 111

圖 3-29 [Ni4(Msphpnda)4F2]²⁺以(2,2)-cis 形式配位之示意圖 ... 112

圖 3-30 [Ni4(Msphpnda)4F2](Ni2Cl6O) (10)之相關鍵長圖示 ... 114

圖 3-31 [Ni5(Msphpnda)4](PF6)2 (11)之單晶繞射結構 ... 114

圖 3-32 [Ni5(Msphpnda)4](PF6)2以(2,2)-trans 形式配位之示意圖 ... 115

圖 3-33 [Ni5(Msphpnda)4](PF6)2 (11)之相關鍵長圖示 ... 115

圖 3-34 [NiMo2Ni(Tspnda)4] (14)之單晶繞射結構 ... 116

圖 3-35 [CoMo2Co(Tspnda)4] (15)之單晶繞射結構 ... 117

圖 3-36 [Mo4(Tsphpnda)3(HTsphpnda)(OAc)] (18)之單晶繞射結構 ... 119

圖 3-37 [Co2Re2(tpda)4Cl](PF6) (19)之單晶繞射結構 ... 121

圖 3-38 [Co2Re2(tpda)4Cl](PF6)以同順向式(syn-syn)形式配位之示意圖 ... 122

圖 3-39 [Co2Re2(tpda)4Cl](PF6) (19)之相關鍵長圖示 ... 123

圖 3-40 [Co2Re2(tpda)4(NCS)](PF6) (20)之單晶繞射結構 ... 123

圖 3-41 [Co2Re2(tpda)4(NCS)](PF6)以同順向式(syn-syn)形式配位之示意圖 ... 124

圖 3-42 [Co2Re2(tpda)4(NCS)](PF6) (20)之相關鍵長圖示 ... 125

圖 3-43 [Co5(Tspnda)4](PF6)2 (12)之 MALDI-MS 圖譜與擬合圖 ... 126

圖 3-44 [Cr4(Tspnda)4] (13)之 MALDI-MS 圖譜與擬合圖 ... 127

圖 3-45 [Mo4Ni(Tspnda)4](PF6)2 (16)之 MALDI-MS 圖譜與擬合圖 ... 128

圖 3-46 [Mo2Ni3(Tspnda)4](PF6)2之 MALDI-MS 圖譜與擬合圖 ... 129

圖 3-47 化合物 1、3、6 和 9 之結構示意圖 ... 130

圖 3-48 化合物 1、3、6 和 9 之鍵長示意圖 ... 131

圖 3-49 化合物 1 和 6 之軸向位示意圖 ... 133

(21)

圖 3-50 [Ni5(npTs)4]之結構與鍵長示意圖^[61] ... 134

圖 3-51 (a)順磁性；(b)鐵磁性；(c)反鐵磁性；(d)亞鐵磁性 ... 135

圖 3-52 (a)莫爾磁化率對溫度 (χM vs. T)；(b)有效磁矩對溫度 (μeff vs. T) ... 136

圖 3-53 [Ni5(Tspnda)4](PF6) (1)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 ... 140

圖 3-54 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 141 圖 3-55 [Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)之 χMT vs. T 作圖 ... 142

圖 3-56 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) (3)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 ... 143

圖 3-57 [Ni5(Tspnda)4](BF4) (5)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 ... 144

圖 3-58 [Ni5(Mspnda)4](PF6) (6)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 ... 145

圖 3-59 [Ni4(Mspnda)4(H2O)2] (7)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 ... 146

圖 3-60 [Ni4(Mspnda)4(H2O)2] (7)之 χMT vs. T 作圖 ... 146

圖 3-61 [Ni5(Msphpnda)4](PF6) (9)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 ... 148

圖 3-62 [NiMo2Ni(Tspnda)4] (14)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 ... 149

圖 3-63 [CoMo2Co(Tspnda)4] (15)之莫爾磁化率及有效磁矩對溫度之關係圖 ... 150

圖 3-64 於磁場中能階分裂之示意圖 ... 152

圖 3-65 EPR 於 4 K 時之實驗圖: (a)圖為化合物 1；(b)圖為化合物 3；(c)圖為化合 物 6；(d)圖為化合物 9 ... 154

圖 3-66 EPR 光譜於 4 K 之實驗與模擬圖: (a)圖為化合物 1;(b)圖為化合物 3;(c)圖 為化合物 6;(d)圖為化合物 9。紅色線為理論值；藍色或黑色線為實驗值155 圖 3-67 化合物 2 之 EPR 實驗於 8、10 和 25 K ... 157

圖 3-68 化合物 1、3、6 和 9 之(a)(b)單晶結構鍵長和(c)(d)推測自旋耦合示意圖158 圖 3-69 [Ni5(Tspnda)4](PF6) (1)和[Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)之循環伏安圖 ... 162

圖 3-70 化合物 1 和 2 在 CH2Cl2之中的電化學反應機制 ... 163

圖 3-71 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) (3)和[Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2 (4)之循環伏安圖 ... 164

(22)

圖 3-74 化合物 6 在 CH2Cl2之中的電化學反應機制 ... 167 圖 3-75 化合物 9 在 CH2Cl2之中的電化學反應機制 ... 167 圖 3-76 [NiMo2Ni(Tspnda)4] (14)和[CoMo2Co(Tspnda)4] (15)之循環伏安圖 ... 168 圖 3-77 [Mo4(Tsphpnda)3(HTsphpnda)(OAc)] (18)之循環伏安圖 ... 169 圖 3-78 化合物 18 在 CH2Cl2之中的電化學反應機制 ... 169 圖 3-79 [Co2Re2(tpda)4Cl](PF6) (19)和[Co2Re2(tpda)4(NCS)](PF6) (20)之循環伏安

圖 ... 170 圖 3-80 [Ni5(Tspnda)4](PF6) (1)、[Ni5(Tspnda)4(H2O)2](PF6)2 (2)和 H2Tspnda 配基在

CH2Cl2中的紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 172 圖 3-81 [Ni5(Tsphpnda)4](PF6) (3)、[Ni5(Tsphpnda)4](PF6)2 (4)和 H2Tsphpnda 配基在

CH2Cl2之中的紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 174 圖 3-82 [Ni5(Mspnda)4](PF6) (6)和 H2Mspnda 配基在 CH2Cl2之中的紫外光-可見光

... 176 圖 3-83 [Ni4(Mspnda)4(H2O)2] (7)和 H2Mspnda 配基在 CH2Cl2之中的紫外光-可見

光吸收光譜圖 ... 178 圖 3-84 [Ni5(Msphpnda)4](PF6) (9)、[Ni5(Msphpnda)4](PF6)2 (11)和 H2Msphpnda 配

基在 CH2Cl2之中的紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 180 圖 3-85 [NiMo2Ni(Tspnda)4] (14)、[CoMo2Co(Tspnda)4] (15)和 H2Tspnda 配基在

CH2Cl2之中的紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 182 圖 3-86 [Co2Re2(tpda)4Cl](PF6) (19)、[Co2Re2(tpda)4(NCS)](PF6) (20)和 H2tpda 配基

在 CH2Cl2之中的紫外光-可見光吸收光譜圖 ... 184 圖 3-87 化合物 1, 3, 6 和 9 在 DMF 之中的近紅外光光譜 ... 186

(23)

表目錄

表 3-1 化合物 14 之鍵長、鍵角及雙面角 ... 117 表 3-2 化合物 15 之鍵長、鍵角及雙面角 ... 118 表 3-3 化合物 18 之鍵長及雙面角 ... 120 表 3-4 化合物 1、3、6 和 9 的鍵長比較 ... 132 表 3-5 帕斯卡常數(Pascal’s constants) ... 136 表 3-6 磁性數據相關公式 ... 137 表 3-7 各類磁性之相關大小與特性 ... 138 表 3-8 化合物 1, 3, 6 和 9 之擬合參數與數值 ... 156 表 3-9 化合物 1、2 與 H2Tspnda 配基之最大吸收波長和消光係數 ... 173 表 3-10 化合物 3、4 與 H2Tsphpnda 配基之最大吸收波長和消光係數 ... 175 表 3-11 化合物 6 與 H2Mspnda 配基之最大吸收波長和消光係數 ... 177 表 3-12 化合物 7 與 H2Mspnda 配基之最大吸收波長和消光係數 ... 179 表 3-13 化合物 9、11 和 H2Msphpnda 配基之最大吸收波長和消光係數 ... 181 表 3-14 化合物 14、15 和 H2Tspnda 配基之最大吸收波長和消光係數 ... 183 表 3-15 化合物 19、20 和 H2tpda 配基之最大吸收波長和消光係數 ... 185 表 3-16 化合物 1、3、6 和 9 之近紅外光吸收參數 ... 186

(24)

第一章緒論

1-1 前言

回顧科學的起源，最早可以追溯至十八世紀末，當時興起了現代科學革命及伴隨著後來的技術革命，並且在第二次世界大戰的發生及催化下，一套以最新科學理論為依託的新型技術也伴隨而生，而以高技術發明與應用為主的科技革命也開始在世界上蓬勃發展。這場「世界級」的革命主要以高技術和新興產業的迅速發展為特徵，其主要以材料技術、能源技術及工程技術等許多尖端技術的廣泛運用為標的，而這些技術在工業中的廣泛運用促使了新型工業部門的形成，使得傳統產業與產業結構及社會生活環環相扣，造成了巨大的影響。然而也因為這深刻且廣泛的影響，使得世界上各個國家紛紛關注且投入大量資金來參與這場世界性的革命，並將其稱之為「世界新科技革命」、「第三次產業革命」、或是「第四次工業革命」^[1]。

然而第一次、第二次科技革命則因為當時科學的不普及和研究所需的費用所限制，導致只發生在極少數幾個發達且具有龐大資金為背景的國家中展開，而第一次科技革命最早起源於十八世紀時瓦特(James Watt)所改良的蒸汽機，其引進的雙向氣缸、節氣閥門以及離心節速器，大幅的改善了蒸汽機的缺點，開啟了工業革命的序幕；第二次工業革命則藉由組裝生產線及具有電力供應的普及，帶來了足以大量生產的優勢；第三次工業革命(稱之為產業革命抑或是數位化革命)，電子產品(如 : 電子計算機和電腦等)開始進入到人們的生活圈中，以數位化、人工智慧裝置及材料製程自動化為主流趨勢。直到 2013 年，德國聯邦政府投入了二億歐元，用以提升製造業的電腦化、數位化和智慧化，轉動了第四次工業革命的轉輪(稱之為工業 4.0 或是生產力 4.0)，並且由於時代的變遷和產業結構的轉型，「奈米世代」的來臨逐漸成為科技領域中最具有潛力的技術之一^[2]。

「奈米」(nanometer)為二十一世紀最熱門的名詞，並且在現代人的生活中四處

(25)

可見，其主要是一門全新的領域，探討著一維尺寸為 1 到 100 奈米範圍內的材料、

結構和性質的科學，科學家們將大於 100 奈米的領域稱為巨觀世界，1 到 100 奈米的領域稱為介觀世界，小於 1 奈米的領域則稱之微觀世界。而奈米科技隨著各類電子顯微鏡(如 : 掃描式穿隧電子顯微鏡, STM; 穿透式電子顯微鏡, TEM; 原子力顯微鏡, AFM 等)之技術日趨成熟且發展迅速，使得所有電子元件之製作趨向微小化，因此，「原子級」或「分子級」的材料開始蓬勃發展，也在往後有了「分子導線」的概念被提出。然而，以奈米層級進行應用的概念是由 1965 年諾貝爾物理學獎得主理察·費曼(Richard Feynman)所提出，其表示當科學研究越趨成熟時，人們終有一天可以隨心所欲使用小尺寸(奈米等級)的材料，並將其加以運用，為人類未來的科技與生活提供更便利的世界。

也因此，隨著奈米世代的來臨，促使了許多國內外研究團隊開始全力投入並熱衷研發奈米材料，並隨著物質尺寸的微小化，使得物質的結構組成或應用特性更加多元化，進而以分子尺寸為主的電子元件被發展出來。而最早「分子元件」

的觀點被提出是在 1974 年由 A. Aviram 和 M. A. Ratner 教授所發表的^[3]，他們表示隨著物質的尺度微小化，其所具有的分子仍然擁有像整流器一樣的單向電流傳導行為，當這個「分子整流器」(molecular rectidiers)的理論一被提出，往後的幾十年有關分子元件的研究不計其數的被發表，使得以原子或分子為尺度單位的材料科學不斷有更加驚人的突破，進而開發出分子機械、分子開關和分子導線等^[4,5]。

奈米材料的製程可依尺度變化分作其二 : (一)由上到下 (top-down); 藉由施加外力將塊材(bulk)逐步分解，使塊材大小達到奈米尺度的範圍;(二)由下到上 (bottom-up);透過化學反應或物理作用力，將原子或分子組裝至奈米尺度。本實驗室自 1994 年開始，主要以多氮配基與不同金屬離子進行鍵結，開發出長達數奈米至數十奈米的直線型多核金屬串且具有金屬－金屬鍵的化合物分子並分析其導電度，期望能夠製成分子導線(molecular wires)或分子開關(molecular switches)並加以

(26)

1-2 分子導線

分子導線(molecular wires)，亦稱之為金屬串(metal string)或分子電線，其所具有的結構如同市售的電線一般，皆具有作為導體的導電層及具有絕緣的絕緣層，

分子導線就猶如微小化至分子層級的電線，其中，導電層為多個金屬離子所構成，

具有電子傳遞的功能，而絕緣層則猶如裹覆電線的橡膠，進而達到保護導電層不受外力所破壞或影響，分子導線可被廣泛運用在各式電子器具上，用以當作連結各個電子元件的橋樑，並加以構成一完整的電子系統。因此，隨著電子元件尺度奈米化後，分子導線就有其存在的必要性，藉由分子導線可以在各個元件之間傳遞能量或電荷，也因此，隨著電子元件的縮小，分子導線的出現是為必然出現的結果。一般而言，分子導線是由單一或是數個分子所建構而成的，如同市售的電線一般，是由數種材料所組裝形成的。

探尋過往的分子導線歷史中，主要以一維直線型分子導線最具有發展性與運用的潛力，藉由錯合物形成所產生的金屬之間的鍵結，使得金屬離子之間具有直接的交互作用，這造成了更多科學家想更深入探討不同金屬之間的相互作用力，

而非單一侷限於同一種金屬化合物的研究，也使得分子導線的探究更加新穎與複雜，截至目前，已經有雙核化合物演化至三核乃至多核金屬化合物的研究被發表

[6]。

回顧本實驗室在過往投入開發直線型金屬鏈(Extended Metal Atom Chains, EMACs)與具有金屬－金屬鍵錯合物的研究^[7-10]，主要可以發現是藉由金屬離子彼此以直線排列為主，並由外圍四個脫氫後的多氮配基以螺旋式纏繞於此金屬直鏈上，形成直線型分子導線，而此金屬直鏈為導體，藉以傳遞電子，外圍的四片有機配基則扮演著絕緣體的角色。藉由理論計算所得結果可以發現，這類分子在施加電壓時，電子大多行走的路徑皆是穿過中間的金屬離子，外圍的有機配基則無法有效幫助電子傳遞，在整個導電過程中配基只扮演著支撐及穩定中間金屬鏈的角色，如圖 1-1 所示^[6a]。

(27)

然而，在直線型分子導線的探究中，依照其配基所具有的結構，仍可細分為兩大類型 : (一)無架橋配基之金屬串錯合物及(二)經架橋配基之金屬串錯合物，此兩大分類將於後續章節加以區別討論。

圖 1-1 分子導線奈米化示意圖^[6a]

(28)

1-2-1 無架橋配基之金屬串錯合物

無架橋配基金屬錯合物，顧名思義就是不需要配基當作支撐整個金屬串骨架，

單純只以金屬與金屬之間所產生的鍵結來穩定整個錯合物。回顧這類化合物在過 去最著名的例子，為 1908 年由 K. A. Hofmann 和 G. Bugge 發表於 Ber. Dtsch. Chem.

Ges.(為後來的 Eur. J. Inorg. Chem.)的鉑(Pt)金屬化合物^[11]，其主要藉由兩組鉑金屬化合物之間的金屬作用力鍵結在一起，由於這類化合物呈現藍色，因此，當時的標題即為”Platinblau”，也就是所謂的 Platinum Blue。另一則有名的例子則為 1969 年由 K. Krogmann 發表於 Angew. Chem.上的鉑金屬化合物，稱之為 Krogmann’s salt^[12]，其主要藉由金屬離子的部分氧化來達到將平面分子連結成一維延伸的分子導線，如圖 1-2 所示。此化合物主要因為金屬鉑之配位環境為四配位，形成平面四方(square planar)，並且與四個氰離子(CN^-)產生配位，鉑金屬之間主要藉由著 dz2

軌域來產生鍵結，進而進行混成達到部分 σ 鍵的功用，由於此結構具有著良好的 導電能力，因而在發表後受到了奈米材料的極度重視。

圖 1-2 含 Pt 金屬之 n[Pt(CN)4]^2-錯合物經過部分氧化而成為[Pt(CN)4]n1.7-[12]

經過九年後，於 1978 年由 S. J. Lippard 實驗室所發表於 J. Am. Chem. Soc.上的 α-Pyridone Blue 混價的四核鉑金屬錯合物[Pt4(NH3)8(C5H6NO)4](NO3)5最具代表性

[13]，如圖 1-3 所示。其利用單晶 X-ray 繞射得到結構解析，並加以利用 X-ray 光電子能譜儀(XPS)進而達到確認此化合物之電子組態。

(29)

圖 1-3 [Pt4(NH3)8(C5H6NO)4](NO3)5之單晶結構及其相關數據^[13]

由於不具有架橋配基穩定金屬鏈的原因，導致在探究更長的金屬串分子更增 加其難度。直到 1999 年，由 K. R. Dunbar 團隊發表於 J. Am. Chem. Soc.上的銠(Rh) 金屬串化合物為探尋長鏈的研究帶來一片曙光^[14]，其原本只想合成雙核銠金屬化合物，並藉由氧化還原的方式來探討其氧化態，然而卻在氧化的過程中意外得到少見的三價單核銠金屬錯合物，以及在還原的過程中得到過去沒見過的以一維無限延伸的銠金屬錯合物，更難得的是其以混價的氧化態所存在，如圖 1-4，這也為往後研究長鏈型金屬串的研究奠定了基礎。

圖 1-4 (a)一維無限延伸銠金屬錯合物[Rh(MeCN)4(BF4)1.5]x之單晶結構; (b)由 c 軸方向之結構堆積圖^[14]

(a) (b)

(30)

1-2-2 經架橋配基之金屬串錯合物

經架橋配基金屬錯合物，主要是藉由配基的組裝來穩定整個金屬鏈，然而整個金屬鏈的長度會因為配基的長度而受限，導致若想合成越長的分子導線，則需要搭配越長的配基才有辦法組裝而成。由於這類化合物並非像無架橋配基化合物一般，其無法藉由金屬與金屬之間的直接作用力來穩固整個結構，而是利用其他的方式(如:原子銜接或架橋配基銜接)來連接兩金屬離子，進而形成整個穩定的架構。

於 1999 年及 2002 年，由 T. Murahashi 和 H. Kurosawa 共同發表於 J. Am. Chem.

Soc.上的鈀(Pd)金屬錯合物為這類化合物奠定了基礎^[15]，其主要利用未飽和碳氫化 合物(具有 π-共軛系統之多烯類)作為架橋配基，進而合成出一系列直線型的鈀金屬 錯合物，由於整個錯合物的結構是藉由兩片多烯配基利用 sp²混成的碳原子夾住中心鈀(Pd⁰)金屬鏈，因而將此化合物稱之為”sandwich chains”，如圖 1-5 所示。

圖 1-5 一維鈀金屬串之單晶結構: (a) [Pd4(μ4-DPOT)2(pyridine)]²⁺;(b) [Pd4(μ4-perylene)2(MeCN)]^{2+ [15]}

隨後，於 2016 年，T. Murahashi 團隊於 Nature Commun.上發表了藉由 β-胡蘿 蔔素當作架橋配基可以有效穩固更長的鈀金屬鏈^[16]，因而形成了十核直線型的鈀金屬錯合物，這也是現今文獻中所具有的最長鈀金屬串錯合物，如圖 1-6 所示。

(31)

圖 1-6 [Pd10(β-carotene)2][B(Ar^F)4]之晶體結構圖^[16]

於 1993 年，K. Mashima 發表於 J. Am. Chem. Soc.上的以三種不同元素組成的 6-diphenylphosphino-2-pyridonate (PNO)配基為設計架橋配基提供了新穎的想法^[17]，其主要利用雙核鉬(Mo)金屬搭配不同的第二種金屬(如:銠(Rh)或銥(Ir))，進而合成四核異金屬串錯合物，如圖 1-7 所示。其不僅探討鉬與鉬金屬之間所具有的四重鍵，

更探究了金屬串錯合物經氧化過程後鉬金屬與其他金屬之間的鍵結及相關性。

圖 1-7 雙核鉬搭配搭配銠金屬和銥金屬之單晶結構: (a) [Mo2Rh2(PNO)4(MeCN)4];(b) [Mo2Ir2(PNO)4(MeCN)4]^[17]

有了以不同元素當作配基銜接金屬的前例後，於 2015 年，T. Tanase 團隊發表 於 Angew. Chem. Int. Ed.上利用了含有磷化氫(phosphine)的配基作為穩固鈀(Pd)金 屬和鉑(Pt)金屬一維直鏈型的錯合物^[18]，並加以探討其化學特性，如圖 1-8 所示。

(32)

圖 1-8 [Pd8(μ-dpmppm)4L2](BF4)4 (L = 2,6-xylyl isocyanide)之單晶結構圖^[18]

於 2013 年，J. F. Berry 團隊發表於 Inorg. Chem.上的概念主要是將原子的軟硬 (hard-soft)和酸鹼(acid-base)的理論導入並設計出 6-thioxo-2-piperidinone (HSNO)配基^[19]，其主要以三種元素(分別為硫(S)、氮(N)和氧(O))之軟硬(hard/soft)及酸鹼 (acid/base)特性進而合成金屬錯合物，藉由以雙核鉬金屬作為起始物，並搭配鋰(Li) 金屬離子來合成金屬串，如圖 1-9 所示。

圖 1-9 HSNO 之配基結構和[Mo2Li(SNO)4(py)(Cl)]之單晶結構^[19]

本實驗室多年來與 F. A. Cotton 團隊致力於使用多吡啶胺(oligo-α-pyridylamine) 系統作為合成分子導線所需之配基，透過配基上脫氫的氮原子與不同金屬離子鍵結，形成金屬串化合物，隨著配基所使用的長度增長、氮原子數量的增加，即可擁有合成更長鏈錯合物的潛力。此類多吡啶胺系統所合成之錯合物的特色在於中

(33)

心金屬離子依序排列成直鏈型，並藉由外圍的四片螺旋纏繞著金屬鏈的配基所構成，由於配基上相鄰的吡啶環具有氫原子，導致在結構上具有立體障礙效應(steric hindrance effect)而造成結構扭轉，使得外圍配基能有效保護中心金屬鏈。

探究這類金屬串錯合物大致可分為三類: (一)配基的選用與調控; (二)同核金屬離子的選用和(三)異核金屬離子的選用。配基的調控主要是選擇含有不同元素的配基或設計出更加新穎長鏈的配基進而形成金屬串錯合物;選擇同核金屬離子進行合成，會依照金屬的數量或是種類而有所不同，導致在鍵結過程中，配基與金屬離子的配位模式或電子結構也會有所不同，進而可探討金屬與金屬之間是否具有鍵結的存在; 選用異核金屬離子則會使合成金屬串的研究更加多樣性，藉由搭配不同金屬的選用，金屬之間的交互作用也會有所不同，更導致其有不同的特性或應用。

在本實驗室努力開發下，具有一系列新穎的金屬串錯合物已被成功合成，包括三核、五核、七核、九核及十一核金屬串錯合物^[20-23]，並藉此加以探討其特性，

使得分子導線的探究能更加豐富。對於多吡啶胺系統而言，二吡啶胺為最基礎之配基，其為同核金屬、異核金屬更甚至異三核金屬串的探討開啟豐富的一頁。由此可知，配基的選用與調控與金屬串合成之間具有很大的關聯，接下來將對配基的搭配進行探討。對於本實驗室而言，所開發與金屬離子搭配之配基可分為三類 : (一)多吡啶胺系統;(二)多萘啶胺系統以及(三)多萘啶吡啶胺系統，下個篇章將針對這幾個系統分別進行討論。

(34)

1-3 多氮配基及其錯合物

當配基與不同金屬鹽類進行配位，進而形成金屬錯合物時，最常見的化合物結構大多為單核金屬錯合物，然而這些錯合物的結構卻為往後的雙核和多核金屬錯合物奠定了基礎，使得配位化學的研究更具有發展的前景。隨著研究方向開始由單核金屬錯合物衍伸至含金屬-金屬多重鍵的雙核金屬錯合物，抑或是拓展為多核金屬長鏈型錯合物時，對於無機化學與生物化學皆扮演著相當重要的角色。

隨著配基不斷的創造與改良，直鏈型分子導線也開始受到了廣泛的重視，於 1923 年， J. P. Wibaut 團隊於 Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 發表了二吡啶胺 α,α'-dipyridylamine (Hdpa)的合成^[24]，這促使了許多科學家開始投入研究。原本科學家們認為 Hdpa 配基可以藉由以全順向式的方式與金屬進行配位，然而當配基以全順向式呈現時，由於兩個吡啶環之間的三號位置的氫原子會因空間擠壓造成立體阻障效應，為了減緩立體效應的作用，配基本身開始產生扭轉，使得兩個吡啶環以非共平面存在，然而這也容易使得配基較傾向以全反向式與金屬進行配位，

進而得到單核金屬錯合物，而這類錯合物主要以吡啶環上的氮銜接金屬，胺基上 的氮則懸掛於空間中未參與配位。於 1965 年，H. C. Freeman 團隊於 Acta Crystallogr.

上發表以脫除胺基上氫，進而希望得到全順向式的錯合物，然而所得結果仍是以全反向式配位之單核銅(Cu)金屬與鈀(Pd)金屬錯合物，如圖 1-11 所示^[25]，這個結果造成化學家一度認為二吡啶胺只能以鉗合的方式與金屬離子進行配位。

圖 1-11 二吡啶胺與銅金屬和鈀金屬配位之全反向式配位結構^[25]

(35)

於 1968 年，T. J. Hurley 團隊首度採用多吡啶胺配基合成三核鎳(Ni)金屬串^[26]，然而當時單晶繞射儀並未普及，因而未能夠拿到單晶結構，直到 1991 年，由 S.

Aduldecha 和 B. Hathaway 重複 T. J. Hurley 的實驗並共同發表於 J. Chem. Soc.

Dalton. Trans.上的單晶結構才終於證實此化合物為直線型三核金屬串錯合物 [Ni3(μ3-dpa)4Cl2]，這也說明了 Hdpa 配基並非只能以鉗合的方式與金屬配位，如圖 1-12 所示^[27]。此錯合物結構主要以全順向式與鎳金屬配位，並藉由四片二吡啶胺以螺旋纏繞方式圍繞中間金屬鏈，形成一直鏈型之結構。

圖 1-12 (a) T. J. Hurley 預測之鎳三核金屬鉗合物; (b) B. Hathaway 由單晶結構所得到的[Ni3(μ3-dpa)4Cl2]之分子結構圖^[26-27]

而本實驗室從 1994 年開始對多吡啶胺系統進行探討，如圖 1-13 所示，主要藉由高溫熔融萘作為反應溶劑，進而合成金屬串錯合物，並藉以探討金屬與金屬之間的鍵結與錯合物本身所具有之特性。此外，實驗室也導入了萘啶(naphthyridine) 胺系統增加探討金屬串的多樣性，根據實驗結果所知，吡啶胺系統對於合成長鏈型的金屬串有其困難性，因而導入萘啶胺系統藉以穩定整個金屬長鏈的形成，並由結果發現其與多吡啶胺系統在化學特性上有明顯的差異。然而，隨後的研究發現單純以多萘啶胺系統合成金屬串也具有其困難度，由於純萘啶胺配基上帶的負電荷較少，導致整個金屬串易形成高價態陽離子，此時需要更多的陰離子進而平衡整個金屬串的電荷，因此，修正了兩者的缺點，演變出多萘啶吡啶胺系統，希望藉由改良後的配基，進而發展出更新穎的金屬串錯合物。