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Efficiency Value
Si
Crystal
Single crystal (Wafer)
CuInSe (Thin Film)
10-12% Medium
Dye-Sensitized Dye-Sensitized 8-11% Medium
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Organic thin film
Organic
1-2-1 Shockley-Queisser 理論：[2-4]
在西元 1961 年經由熱力學分析，為太陽電池建立一個理論的最 大效率。四個假設：1.單一 PN 接面，2.每照射一個光子產生一組電 子電洞對，3.產生的電子電洞對超過電池能隙的能量以熱能釋放，4.
照射時未用其他器材強化太陽光源，可以達到效率極限為 31％。
主要三個影響因素：1. 輻射損失（Radiation Losses）、2.少數載 子復合（Recombination）及 3.頻譜損失（Spectrum Losses）。
1. 輻射損失：在絕對零度以上的物質皆具有放射輻射的特性，
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1-2-2 結構設計上所造成之損失[3, 5]
目前實驗室裡最高效率的單晶矽電池為 25%，商業化約為 18%，
但距離 Shockley-Queisser 極限 31%仍有一段距離。主要的另一個原 因是結構設計上之損失。而在太陽電池的結構設計上所造成之損失
2. 表面復合損失(Surface Recombination Loss)：電池表面的大量 懸浮鍵（Dangling Bonds），捕捉流經的電子。利用氫原子鈍化、熱氧 化或是退火等方式，可使表面鈍化，減少載子在表面復合的機率
3. 內部再結合損失（Bulk Recombination Loss）：產生的電子電洞 對，因內部的缺陷而發生再結合而造成損失。
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圖 1-2-1 經過粗糙化及氮化矽單層膜製程的單晶矽太陽能電池
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1-3 以螢光材料提升單晶矽之效率之原理[6-9]
由 Shockley-Queisser 理論，單一半導體做成的太陽能電池，其 最高轉換效率可達 31%。其餘能量損失的原因在於 1.次能隙損失 (Sub-Bandgap Losses)，即入射光子能量小於能隙，無法被太陽能電池 吸收 2.熱游離損失，即入射光子能量大於能隙，多餘的能量以熱能 散失 3.輻射損失。目前的學者針對減少次能階損失(Sub-Bandgap Losses)及熱游離損失(Thermalisation Losses)，以進一步提升太陽能電 池效率。相關的研究有串聯/堆疊型(Tandem Cell)、熱載子型(Hot Carrier)、中間能帶型(Intermediate Band)與頻譜轉換型(Up and Down Converters)等太陽電池技術。
其中頻譜轉換型的技術[6]，可以在不改變現有元件的材料和結 構下，將太陽光改變成我們想要的型態。一般而言，頻譜轉換的設 計可以分為三類，上轉換 Up-conversion、Down-conversion、降轉 Down-shifting，如圖 1-3-1 所示。上轉換 Up-conversion 是指將原先 太陽能電池再外加一層材料，功用是將能量小於矽能隙的遠紅外 光，轉變成能量略大於矽能隙的可見光，讓太陽能電池再次吸收產 生電子電洞對；Down-conversion 是指將原先太陽能電池再外加一層 材料，其功用是將能量大於矽能隙 2 倍以上的一個紫外光，轉變成
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能量大於能隙的 2 個可見光，然後再讓太陽電池吸收，產生 2 組電 子電洞對。最早由 T. Trupke 團隊提出又稱為 Quantum Cutting，作者 理論計算若能有效進行 Down-conversion，則矽晶太陽能電池效率還 可以再增加 7%[10]，如圖 1-3-2；Down-shifting 是指發光材料將一個 短波長的紫外光轉移成為一個可見光子，讓太陽能電池吸收產生電 子電洞對，降低短波長在表面的反射，及減少紫外光在表面抗反射 層的吸收耗損。
圖 1-3-1 光子螢光轉換過程
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圖 1-3-2 太陽光光譜圖
其中在光轉換的材料選擇上，會考量到下列幾點：1 材料要盡量 利用電池吸收光效率較差的波段，也就是發光材料要在電池量子轉 換(External Quantum Efficiency)表現較弱的區域有強吸光的特性 2.高 的螢光轉換效率(Luminescent Quantum Efficiency) 3.放光的波段狹 窄，放光的波段與吸光的波段盡量維持最小的重疊性，以減少再吸 收造成的損失 4.成本；目前在 Down-shifting 的材料有量子點、有機 發光染料、摻有稀土元素(Rare-Earth)的螢光粉三種。以下會針對這 三種材料做介紹。
量子點是奈米尺度下的半導體材料，可以藉由調控合成其大小 來改變的其吸收和發射區間。表現出很寬的吸收帶，發光強度高，
相對良好的耐光性。另一方面，它們吸收和放光區間的重疊度高，
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摻有稀土元素(Rare-Earth)的螢光粉，主要是由主體晶格( Host Lattice)及活化劑( Activator )兩者所組成。有時還會添加微量之共活化 劑(Co-activator)或增感劑( Sensitizer )，擁有高螢光發光效率，由於稀 土元素具有未填滿 4f5d 的電子組態所以可以躍遷的能階相當多，所
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否會阻擋原先可見光的吸收？反射？發光材料的發光波段跟吸收波 段的重疊程度是否造成能量的損失?都必須在設計上做考量。
圖 1-3-3 近年來關於螢光材料降轉增益單晶矽太陽能電池的相關研究
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圖 1-3-4 塗佈 KCaGd(PO4)2:Eu3+螢光粒子之多晶矽太陽能電池效率變化 (a)塗佈之前的多晶矽太陽能電池 IV 圖。(b)塗佈 KCaGd(PO4)2:Eu3+後的多晶
矽太陽能電池 IV 圖。
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1-4 表面電漿增益發光
1-4-1 侷域性表面電漿的起源
一支收藏在大英博物館的羅馬時期酒杯 ( Lycurgus cup )[12] ， 如圖 1-4-1，具有一種特殊之性質，白天在光線照射下，杯壁呈現綠 色，但當夜晚周遭無亮光時，以白色燈光由酒杯內向外透射， 杯壁 則呈現洋紅色。乍看下像是魔術，背後卻隱藏著電漿子共振(Plasmon Resonance)的秘密。
圖 1-4-1 Lycurgus cup[12]
酒杯變色的原因是因為其摻有少量的奈米金跟奈米銀粒子，看 到酒杯呈現綠色是因為奈米金屬的「表面電漿子共振」性質，使酒 杯對於綠光有很強的散射。
如圖 1-4-2 所示，由 Mie Theory 得知，當一入射電磁波照射在 遠小於其波長的金屬奈米粒子時，金屬表面的自由電子受到特定頻
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率的光產生極化，使得正負電荷分離，產生局部電場。[13, 14]
圖 1-4-2 奈米金屬球受到外加電場作用，產生電荷集體運動，形成表面電 漿共振現象示意圖[15]
隨著電磁場振盪，引發整體金屬奈米粒子內自由電子集體運動 以反抗外在電磁場的穿透，並以電偶極(Electric Dipole)或是多極矩模 態(Multipole Mode)激發形式共振，造成極強的遠場散射與極強的近 場電場放大，稱為侷域性表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance)。
1-4-2 金屬增強螢光效應[16]
美國 Maryland 大學的 Lakowicz 教授實驗室，他們發現將螢光物 質放在金屬表面附近，會增加螢光物質的發光。
- 15 - 輻射衰減速率(Radiative Decay Rate)增加。
金屬表面螢光分子附近侷域電場的增強：
當金屬的表面電漿（因入射光誘導或螢光發光誘導）的振盪頻 率與外界入射電磁波的頻率相同，而產生表面電漿共振(Surface
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Plasma Resonance)。金屬表面電漿共振是決定奈米金屬粒子光學性質 的重要因素。
在金屬增強螢光分子附近侷域電場的機制研究中，表面電漿的 形成分為入射光誘導[17]和激發態螢光分子誘導[18, 19]兩種情況。
入射光誘導的表面電漿侷域電場增強如圖 1-4-4 所示。
圖 1-4-4 入射光誘導產生表面電漿振盪場示意圖[17]
當入射光的電磁波誘導金屬表面的自由電子分佈形成表面電 漿。在金屬表面附近，表面電漿震盪的方向與入射光電磁波的方向 始終保持一致，從而增強了金屬表面附近的侷域電場，進而為金屬 表面螢光分子的螢光增強提供了條件。
另一方面，如果是激發態的螢光分子誘導金屬形成表面電漿振 盪，如圖 1-4-5 所示。在金屬表面靠近螢光分子的區域內，表面電 漿電場震盪的方向與螢光分子發光的電場的方向一致。即激發態螢
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光分子誘導產生的表面電漿振盪同樣可以增強金屬表面螢光分子附 近的侷域電場，使螢光增強。
圖 1-4-5 激發態的螢光分子誘導金屬粒子增強螢光效應[19]
能量轉移淬熄(Energy Transfer Quenching)：
當激發態的螢光分子接近金屬粒子小於一定距離時，螢光分子 會以非輻射的形式將能量傳遞出去，並回到基態，從而使螢光分子 淬熄。
螢光分子的發光光譜及金屬粒子的吸收光譜之間的重疊程度、
能量轉移的位向(Orientation)、兩者間的距離會決定共振能量轉移的 速度。[20]
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螢光輻射衰減速率(Radiative Decay Rate)增加[21]：
圖 1-4-6 為含金屬及不含金屬的 Jablonski 能階圖，對於不存在
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圖 1-4-6 無金屬及含金屬下的 Jablonski 能階圖[21]
1-4-3 不同材料對於表面電漿的影響
由於金屬奈米粒子對於入射光有強烈的交互作用，光吸收跟光 散射造成金屬奈米粒子的消光係數(Extinction Coefficient)遠比螢光材 料來的大。當金屬奈米粒子曝露在光照環境下，大小及粒子形狀會 影響散射跟吸收 一般來說較大、非球形的粒子散射>吸收。
照光下，金屬奈米粒子的周圍產生了電場匯聚的現象，入射光 波長如果會在金屬的消光波峰範圍內，會產生強烈的光吸收跟光散 射，產生表面電漿共振，此侷域電場增加了附近螢光分子的螢光激 發。一般來說金屬的粒子越大，消光波峰會呈紅位移如圖 1-4-7。
比較常見的金屬奈米粒子，金有化學穩定性，相關研究也比較
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充沛及表面化學易處理。鋁則是容易氧化，也容易造成螢光淬滅。
銀因為有較大之消散係數（介電常數虛部），故其靈敏度較高。銀的 表面電漿共振效應產生的消散電磁波其延伸長度與電場強度效果都 上述兩者好。[22]
圖 1-4-7 不同金屬粒子的消光係數會隨著粒子增大而呈現紅位移
1-4-4 不同間隔距離的對金屬增益螢光的效應
假設一個金屬奈米球體的半徑為 r，並且附近有一螢光分子距離 為 d，當奈米金屬球受到一電磁波照射產生電磁場時產生的電磁場效
- 21 - 會轉移至金屬粒子導致發光減少(Resonance Energy Transfer,
RET)[22]，二是影響周遭金屬奈米粒子的電偶極震盪(Damping of The Dipole Oscillation)，導致一部份的螢光能量形成淬熄[19]。
共振能量轉移是常用來探討兩螢光分子能量轉移因距離的影 響，通常都發生彼此間距離<6nm。被激發的螢光基團(能量提供者, Donor , D) 回到基態，其所放出的能量被轉移到鄰近的螢光基團(能 量接受者, Acceptor, A)的現象。共振能量轉移的速率決定於螢光分子 的發光光譜跟金屬粒子的吸收光譜間的重疊程度、螢光施子本身的 量子效率、能量轉移的位向(Orientation)、兩者之間的距離。共振能
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另一個效應是周圍金屬奈米粒子的電偶極震盪(Damping of The Dipole Oscillation)，導致一部份的螢光能量淬熄。原本應該從激發態 放出螢光回到基態的電子，改走不會發螢光的非放光路徑回到基 態。在此過程中非放光速率會大幅上升，發光速率會降低，導致量
- 23 - 定於基板上並鏈結著具有螢光標記的 DNA oligomers。藉由改變 BSA-Biotin 與 Avidin 鍵結的層數，來改變螢光分子與銀島之間的距
- 23 - 定於基板上並鏈結著具有螢光標記的 DNA oligomers。藉由改變 BSA-Biotin 與 Avidin 鍵結的層數，來改變螢光分子與銀島之間的距